DE4432675A1 - Verfahren zur Herstellung von porösen Übergangsmetallverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von porösen ÜbergangsmetallverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Übergangsme
tallverbindungen mit Pillarstruktur, die sich vorteilhaft als Adsorbentien und
Redoxkatalysatoren bei der chemischen Stoffwandlung und der katalytischen
Abgasreinigung einsetzen lassen.
Übergangsmetallverbindungen spielen in der stoffwandelnden Industrie und bei
der katalytischen Abluftreinigung eine wesentliche Rolle. Der katalytische
Prozeß läuft dabei an den Zentren der Oberfläche ab, die durch die umzuset
zenden Moleküle erreicht werden können. Die üblicherweise aus der Stickstoff
adsorptionsisotherme ermittelten BET-Oberflächen liegen im Bereich von 0.2
bis 50 m²/g.
Zur Vergrößerung der katalytisch aktiven Oberfläche wurden Schichtgitter mit
anionischen Schichten (Lehav et al, Clays and Clay Minerals, 26, 107-115,
1988) und kationischen Schichten (Pinnavia et al, J. Am. Chem. Soc. 110,
3653-4, 1988) durch Ionenaustausch mit anorganischen Polyionen aufgeweitet und
durch anschließende Calcinierung in eine Pillarverbindung überführt.
Auch neutrale anorganische Polymere wie Imogolit (Farmer, US 4, 252, 779 1981)
oder Oligosilsesquioxane (Voronkov et al, "Polyhedral Oligosilsesquioxane and
their Homo Derivatives" in Topics in Current Chemistry 102, 199-236, Springer-
Verlag 1982) können in Schichtgitter mit anionischen Schichten zur Herstel
lung von Pillarverbindungen mit großer Oberfläche eingebaut werden (Lewis, US
4,510,257 1985, Pinnavia et al, J. Am. Chem. Soc. 110, 8545-6, 1988).
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von porösen Über
gangsmetallverbindungen durch gezielte strukturelle Veränderungen zu ent
wickeln. Erfindungsgemäß werden Übergangsmetallverbindungen mit Neutralschicht
gittern organischen Molekülen und neutralen anorganischen Polymeren bei Tempe
raturen von 293 bis 373 K ausgesetzt.
Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Herstellung einer
Pillarstruktur, bei dem die Schichten des Neutralschichtgitters der Übergangs
metallverbindung irreversibel aufgeweitet werden. Die Oberflächen der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pillarstrukturen betragen 300-500
m²/g.
Erfindungsgemäß lassen sich durch Variation des Molverhältnisses zwischen der
Übergangsmetallverbindung und dem anorganischen Polymer von 1 : 2 bis 1 : 0.3 die
Weite der Poren und das Verhältnis von Mikroporen zu Mesoporen und Makroporen
einstellen.
Erfindungsgemäß wird der Einbau in Anwesenheit von organischen Molekülen,
bevorzugt Alkohole und Amine mittlerer Kettenlänge, durchgeführt. Die orga
nischen Moleküle sind in der Lage, die Zwischenschichträume der Übergangs
metallverbindungen zu intercalieren und damit aufzuweiten. Sie unterstützen
die Diffusion der anorganischen Polymere in die Zwischenschichträume und be
einflussen deren Verteilung.
Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise werden strukturelle Veränderungen
erreicht, die nicht durch direkte Synthesewege erhalten werden können.
Die so hergestellten porösen Übergangsmetallverbindungen sind als Pulver oder
nach den bekannten Verfahren des Verpressens, Verpillens, Extrudierens, Ver
tropfens, Agglomerieren in bestimmten Suspensionen und anschließender Sprüh
trocknung oder durch Agglomerieren in inerten, mit Wasser nicht mischbaren
Flüssigkeiten als Formlinge einsetzbar. Als Formgebungsmittel können u. a.
Tonminerale, Kieselsäuren, Schichtsilicate, Wassergläser und Tonmaterialien
zum Einsatz kommen.
Als Beispiele für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen porösen Übergangs
metallverbindungen als Redoxkatalysatoren sind stoffwandelnde Oxidationspro
zesse in Gas- und Flüssigphase und die katalytische Totaloxidation von
Abluftströmen zu nennen. Die erfindungsgemäßen porösen Übergangsmetallverbin
dungen können darüber hinaus auch bei adsorptiven Prozessen genutzt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:
0.1 mol VOPO₄ × 2 H₂O wurden mit 1 l n-Pentanol und 7.9 l einer Lösung von 0.2
mol Silsesquioxan in Benzen bei 293 K intercaliert. Nach einem 24stündigen
Rührprozeß wurde das abgefrittete Produkt gewaschen, getrocknet und bei 573 K
im Muffelofen calciniert.
Im Röntgendiffraktogramm der so hergestellten Probe verschwindet der charak
teristische Reflex der Ausgangsprobe bei d = 7.36 Å. Dafür treten Reflexe im
Bereich von d = 27.6 Å bis d = 14.2 Å auf.
Die Mikroporenverteilung nach Horvath-Kawazoe, die aus der Stickstoffadsorp
tionsisotherme bei 77 K (Bild 1) ermittelt wurde, zeigt die verstärkte An
wesenheit von Mikroporen im Bereich von 5 Å bis 13 Å (Bild 2). Der häu
figste Porendurchmesser der Mikroporen beträgt 6 Å. Aus der Isotherme wurden
die in Tabelle 1 dargestellten Größen ermittelt.
Die DTG- und DTA-Kurve des Produktes (Bild 3) zeigen, daß das hergestellte
Produkt bei einer Temperatur von 773 K stabil ist.
Aus der gleichzeitig mit Massenspektrometrie ermittelten Gaszusammensetzung
über der Probe (Bild 4) wird deutlich, daß das VOPO₄-Pillar bei etwa 770 K
Sauerstoff und Kohlendioxid aufnimmt.
0.1 mol VOPO₄ × 2 H₂O wurden mit 1 l n-Pentanol und 2.9 l einer Lösung
0.06 mol Silsesquioxan in Benzen bei 293 K intercaliert. Nach einem 24stündi
gen Rührprozeß wurde das abgefrittete Produkt gewaschen, getrocknet und
1073 K im Muffelofen calciniert.
Im Röntgendiffraktogramm der so hergestellten Probe verschwindet der charak
teristische Reflex der Ausgangsprobe bei d = 7.36 Å. Dafür treten Reflexe im
Bereich von d = 18.6 Å bis d = 14.2 Å auf. Aus der Isotherme wurden die in
Tabelle 1 dargestellten Größen ermittelt.
0.1 mol VOSO₄ × 2 H₂O wurden mit 1 l n-Pentanol und 70 l einer Lösung von
0.001 mol dialysiertem Imogolit in Wasser bei 323 K intercaliert. Nach einem
24stündigen Rührprozeß wurde das abgefrittete Produkt gewaschen, getrocknet
und bei 1073 K im Muffelofen calciniert.
Im Röntgendiffraktogramm der so hergestellten Probe verschwindet der charak
teristische Reflex der Ausgangsprobe bei d = 7.36 A. Dafür treten Reflexe im
Bereich von d = 18.6 Å bis d = 14.2 Å auf.
Aus der Stickstoffadsorptionsisotherme wurde der häufigste Porendurchmesser
mit 11 Å ermittelt.
0.1 mol MoO₃ wurden mit 1 l n-Pentanol und 2.9 l einer Lösung von 0.04 mol
Silsesquioxan in Benzen bei 293 K intercaliert. Nach einem 24stündigen Rühr
prozeß wurde das abgefrittete Produkt gewaschen, getrocknet und bei 1073 K im
Muffelofen calciniert.
Im Röntgendiffraktogramm der so hergestellten Probe verschwindet der charak
teristische Reflex der Ausgangsprobe bei d = 7.85 Å. Dafür treten Reflexe im
Bereich von d = 17.2 Å bis d = 14.5 Å auf.
Aus der Stickstoffadsorptionsisotherme wurde der häufigste Mikroporendurchmes
ser von 6.5 Å ermittelt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von porösen Übergangsmetallverbindungen mit Pil
larstruktur und vorteilhaften adsorptiven und katalytischen Eigenschaften
als Redoxkatalysator, gekennzeichnet dadurch, daß Übergangsmetallverbin
dungen mit Neutralschichtgittern durch organische Moleküle und neutrale
anorganische Polymere bei 293-373 K intercaliert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Intercalation
mit anorganischen Polymeren in Molverhältnissen von 2 : 1 bis 1 : 3 (anorga
nisches Polymer: Übergangsmetallverbindung) durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Intercalation
durch anorganisches Polymer in Gegenwart von organischen Molekülen statt
findet.
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DE4432675A DE4432675A1 (de) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | Verfahren zur Herstellung von porösen Übergangsmetallverbindungen |
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Publications (1)
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DE4432675A1 true DE4432675A1 (de) | 1996-03-21 |
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Country | Link |
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DE (1) | DE4432675A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7388685B2 (en) | 1999-05-25 | 2008-06-17 | Silverbrook Research Pty Ltd | Method and system for composition and transmission of an electronic mail message via an interactive document |
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1994
- 1994-09-14 DE DE4432675A patent/DE4432675A1/de not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US7388685B2 (en) | 1999-05-25 | 2008-06-17 | Silverbrook Research Pty Ltd | Method and system for composition and transmission of an electronic mail message via an interactive document |
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