DE4429054A1

DE4429054A1 - Distickstoffoxid und andere Sekundäremmissionen bei der selektiven nicht-katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden

Info

Publication number: DE4429054A1
Application number: DE4429054A
Authority: DE
Original assignee: FRITZ UTE DIPL ING
Current assignee: FRITZ, UTE, DIPL.-ING., 86438 KISSING, DE
Priority date: 1994-08-16
Filing date: 1994-08-16
Publication date: 1996-06-05

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minderung der Sekundäremissionen Distickstoffoxid (N₂O), Ammoniak (NH₃) und Kohlenmonoxid (CO) unter gleichzeitiger Minderung der Stickstoffoxidemission nach dem SNCR-Entstickungsverfahren von Feuerungsanlagen.

Im Bereich der Industriefeuerungen, Kraft- und Fernheizwerke sind die Stickstoffoxid- Emissionen (NO_x), d. h. Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂), angegeben als NO₂, um 57,5%, bezogen auf die Emissionen von 1983, zurückgegangen.

Die Bedeutung von NO und NO₂ für die bodennahen Schichten der Atmosphäre ist bekannt und wurde im Hinblick auf die Smogbildung und Waldschäden vielfach untersucht und führte zur Festsetzung von Emissionsgrenzwerten, siehe Großfeuerungsanlagenverordnung (13. BImSchV 1983) und Technische Anleitung Luft (TA-Luft 1986).

Zur Einhaltung der Emissionsgrenzwerte werden feuerungstechnische Optimierungen als Primärmaßnahmen ebenso realisiert wie die nachgeschalteten, sekundärseitigen Verfahren zur Entstickung von Rauchgasen, Sekundärmaßnahmen wie das selektive nicht-katalytische Reduktionsverfahren (SNCR) von Stickstoffoxiden /1/.

Bei der Verbrennung von schwerem Heizöl (Heizöl S) in Industriefeuerungen mit einer Feuerraumwärmeleistung von unter 50 MW muß ein NO_x-Emissionsgrenzwert von 450 mg/m³, angegeben als NO₂, bezogen auf Normbedingungen T = 273,15 K, p = 1013 hPa und ein Sauerstoffgehalt von 3 Vol.-%, eingehalten werden. Die TA Luft 86 unterliegt der Dynamisierungsklausel und zur Einhaltung der Grenzwerte müssen Sekundärmaßnahmen eingesetzt werden.

Durch den Brennstoff Heizöl S werden beim Bruttowärmepreis (BWP) Kosten um den Faktor 2,2 eingespart, bezogen auf den BWP von Heizöl EL. Der Brennstoff Heizöl S bietet Unternehmen, die Kesselanlagen mit Feuerraumwärmeleistungen von unter 50 MW betreiben, trotz Sekundärmaßnahme zur NO_x-Reduktion, aber ohne Entschwefelung, eine Möglichkeit, Be triebskosten zu senken und somit konkurrenzfähig zu bleiben.

Mängel

Das SNCR-Verfahren wurde vor allem mit Ammoniak und z. T. mit Harnstoff als Re duktionsmittel durchgeführt und nur nach dem erreichten NO_x-Reduktionsgrad beurteilt, aller dings ohne Beachtung der sich neugebildeten Sekundäremissionen /2, 3/.

Die Folgeerscheinungen des Entstickungs-Verfahrens wie Sekundäremissionen und Rückstände sind bei der Beurteilung des Verfahrens bislang nicht berücksichtigt worden. Als Sekundäremissionen sind Ammoniak (NH₃), Distickstoffoxid (N₂O) und Kohlenmonoxid (CO) sowie teilweise Blausäure (HCN) zu nennen.

Ursachen für Sekundäremissionen beim Einsatz des Entstickungs-Verfahren sind eine unvollständige Entstickung und unverbrauchtes Reduktionsmittel. Daraus bilden sich Sekun därprodukte wie gasförmige Emissionen im Rauchgas N₂O, NH₃, CO bzw. feste Rückstände in den Kesselbelägen (Salze).

Problem

Es werden die Luftschadstoffe NO, NO₂ gemindert unter Bildung von neuen Luft- und Klimaschadstoffen wie CO, NH₃ und N₂O. N₂O als Spurengas hat eine zweifach schädigende Wirkung. Als treibhausaktives Gas trägt es mit ca. 5% zum zusätzlichen Treibbauseffekt bei und als Katalysator ist es an der Zerstörung der stratosphärischen Ozonschicht beteiligt /4/.

Der katalytische Ozonabbau stellt die einzig bekannte N₂O-Senke in der Stratosphäre dar.

Derzeit gibt es für N₂O keine Emissionsbegrenzung und keinen Emissionsgrenzwert. Die Atmosphäre weist einen natürlichen Gehalt an N₂O von 0,32 ppm auf mit einem Anstieg von ca. 0,25%/a, bezogen auf den natürlichen Gehalt, der auf anthropogene Quellen zurückzuführen ist.

Die Lebensdauer von N₂O in der Atmosphäre liegt zwischen 100 und 170 Jahren.

Mittel der Lösung

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Reduktion der NO_x-Emission unter gleichzeitiger Minimierung der entstehenden Sekundäremissionen, wie N₂O, NH₃ und CO. Die Parameter des Entstickungs-Verfahrens wie NO_x-Reduktionsgrad, Molverhältnis und Temperatur sowie die Sekundaremissionen wurden unter Zugabe verschiedener Reduktionsmittel und Zusatzstoffe untersucht an einer entsprechenden Rauchgasreinigungs-Anlage (Abb. 1). mit der benötigten Dosieranlage für die Reduktionsmittel und Zusatzstoffe (Abb. 2).

Für die Eindüsung in das Flammrohr wurde eine wassergekühlte, axial verschiebbare Lanze verwendet, als Trägermedium wurde Wasser verwendet, somit wurde eine immer gleiche Verstäubung im Flammrohr gewährleistet.

Die untersuchten Reduktionsmittel, die Bruttoformel und der optimale Reaktionstemperatur- Bereich der Entstickung nach dem Entstickungs-Verfahren sind in der Tabelle 1 zusammenge stellt.

Tabelle 1

Reduktionsmittel, Bruttoformel und optimaler Reaktionstemperatur-Bereich

Als Zusatzstoffe wurden Chemikalien wie Glycerin (C₃H₅(OH)₃) und Wasserstoffperoxid (H₂O₂) dem Reduktionsmittel Harnstoff ((NH₂)₂CO) zugegeben, um den Einfluß von radikalbildenden Substanzen auf die Sekundäremissionen zu beurteilen. Es besteht ein Zusammenhang zwischen der chemischen Verbindung des Reduktionsmittels, den Parametern des Entstickungs-Verfahrens und der Höhe der Sekundäremissionen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde neben Zusammenhängen zwischen der Reaktionstemperatur, der Menge/Konzentration des Reduktionsmittels, der chemischen Verbindung des Reduktionsmittels, der Mischung Reduktionsmittel/Zusatzstoff, der Zer fallsprodukte des Reduktionsmittels und den Sekundäremissionen auch eine verfahrenstechnische Lösung zur Minderung der NO_x-Emission unter gleichzeitig verminderter Bildung von Sekundäremissionen ermittelt.

In der Tabelle 2 sind die bei einem Molverhältnis (Molstrom Reduktionsmittel/Molstrom NO- Konzentration ohne Sekundärmaßnahme) von 2,5 erreichten NO als NO₂, N₂O, NH₃, CO, NO₂- Konzentrationen unter Verwendung der verschiedenen Reduktionsmittel gegenübergestellt. Die Zugabe von H₂O₂ hat mit zunehmendem Molverhältnis eine steigernde Wirkung auf die Entstickung.

Bezogen auf die erzielte NO_x-Konzentration mit (NH₂)₂CO als Reduktionsmittel wird durch die erfindungsgemäße Zugabe von H₂O₂ zum (NH₂)₂CO eine Steigerung der Entstickung um 18% erreicht. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz wird für die N₂O-Konzentration eine Minderung um 73%und für die NH₃ -Konzentration sogar eine um 93% erreicht.

Tabelle 2

Reduktionsmittel, Emissionskomponenten für ein Molverhältnis von 2,5

In der Tabelle 3 werden die gemessenen Konzentrationen der Emissionskomponenten sowie die N₂O-Konzentration unter Verwendung der verschiedenen Reduktionsmittel und der Gemische aus Reduktionsmittel und Zusatzstoff gegenübergestellt.

Tabelle 3

Gemessene Konzentrationen der Emissionskomponenten bei 450 mg NO als NO₂/m³, N₂O bei den Reduktionsmitteln und den Gemischen Reduktionsmittel/Zusatzstoff

Die Erfindung bewirkt vorteilhaft, daß die CO-Konzentration mit ((NH₂)₂CO-(H₂O₂)) als Re duktionsmittel um den Faktor 2,2 geringer ist als mit ((NH₂)₂CO). Die CO-Konzentrationsab nahme durch die Zugabe von H₂O₂ zum Reduktionsmittel (NH₂)₂CO ist mit der erhöhten OH-Ra dikalkonzentration zu erklären, wodurch eine verstärkte Oxidation von CO zu CO₂ erfolgt.

Ebenfalls sinken die gemessenen NH₃-Konzentrationen unter 0,5 mg/m³. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von ((NH₂)₂CO-(H₂O₂)) im Massenverhältnis 1 : 1 wird mit einem Molverhältnis von 0,4 bereits der NO_x-Grenzwert von 450 mg NO₂/m³ erzielt.

Die erfindungsgemäße Zugabe von H₂O₂ führt zu einem schnelleren und vollständigeren Zerfall von (NH₂)₂CO, wodurch sich die Verweilzeit der Reaktanten im Reaktionstemperatur-Bereich der Entstickung erhöht und die Entstickungsreaktionen effektiver werden. Die N₂O-Konzentrationen liegen mit (NH₂)₂CO bei 30 mg/m³, unter Zugabe von (C₃H₅(OH)₃) werden 28 mg N₂O /m³ ge messen.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe von H₂O₂ zum Reduktionsmittel (NH₂)₂CO im Massen verhältnis 1 : 1 sinkt die N₂O-Konzentration auf 12 mg/m³.

Bei der Verbrennung von Heizöl S werden die NO_x- und die N₂O-Konzentration aus den glei chen Zwischenprodukten des Abbaus von Brennstoff-N gebildet. Der Anteil der N₂O-Konzen tration, bezogen auf NO, als NO₂, an der gemessenen NO-Konzentration, als NO₂, bei der Ver brennung von Heizöl S und ohne Sekundärmaßnahme liegt unabhängig von der Feuerraumwär mebelastung des Flammrohres bei 1,0%. Durch die Entstickung nach dem SNCR-Verfahren wird die Bildung von N₂O gefördert und dadurch auch der prozentuale Anteil erhöht.

Die NO_x-Reduktionsreaktionen mit der reaktiven NH_i-Gruppe nach dem SNCR-Verfahren sind gleichzeitig die N₂O-Bildungsreaktionen, daraus resultiert eine gegenseitige Beeinflussung. Die Parameter der N₂O-Bildung sind neben Reduktionsmittelart und -menge auch die Reakti onsbedingungen wie Temperatur und Verwendzeit der Entstickung. Desweiteren ist N₂O das Produkt einer unvollständigen NO_x-Reduktion, das durch zu geringe Verweilzeiten und zu nied rige Temperaturen im Reaktionsbereich der Entstickung verursacht wird.

Die Minderung der N₂O-Bildung ist durchs erhöhte Temperaturen im Reaktions-Bereich der Entstickung möglich, allerdings nur unter gleichzeitiger Verminderung der Effektivität der Ent stickung /5, 6, 7/.

Durch die Erfindung wird bei gleicher Entstickungsrate die Bildung von Sekundäremissionen weitestgehend unterbunden. Die erfindungsgemäßen Untersuchungen mit den Reduktionsmitteln haben gezeigt, daß das Reduktionsmittel, die chemische Verbindung sowie die thermischen Zerfallsprodukte für die zusätzliche N₂O-Bildung entscheidend sind. Die N₂O-Bildung aus den thermischen Zerfallsprodukten der Reduktionsmittel ist ebenso möglich wie die Reduktion von NO_x. Für die Sekundäremissionen NH₃, CO und NO₂ gilt, daß die Konzentrationen direkt von der chemischen Zusammensetzung des Reduktionsmittels und der zugegebenen Menge abhängig sind.

Die chemische Verbindung, in der die reaktive Gruppe der Entstickung im Reduktionsmittel enthalten ist, hat auf die Sekundäremissionen und die N₂O-Bildung einen Einfluß.

Der Vorteil in der Erfindung liegt darin, daß Zusatzstoffe dem Reduktionsmittel (NH₂)₂CO zugegeben, die als thermische Zerfallsprodukte Radikale bilden und ihrerseits keine zusätzliche Belastung für die Umwelt darstellen. Der verfahrenstechnische Einsatz der Erfindung mindert die Konzentrationen der Sekundäremissionen bei optimierter, maximierter Entstickung und optimiertem Verfahren. Durch die erfindungsgemäße Zugabe von (C₃H₅(OH)₃) oder H₂O₂ werden im Reaktionstemperatur-Bereich der Entstickung die Konzentrationen der O-, OH- und H- Radikale erhöht. Die O-, OH- und H-Radikale wirken auf die NO_x-Reduktion positiv und auf die Bildung der Sekundäremissionen mindernd.

Die bei Anwesenheit der Zusatzstoffe im (NH₂)₂CO gemessenen NH₃-Konzentrationen lagen alle unterhalb des statistisch abgesicherten Konzentrationsbereiches von 2,0 mg NH₃/m³. Die NO_x-Reduktionsgrade sind größer als die mit (NH₂)₂CO erreichten. Der ermittelte Zusammenhang zwischen H₂O₂ im Reduktionsmittel (NH₂)₂CO und der Sekundäremission N₂O wird durch die Untersuchung von verschiedenen Massenverhältnisse aus ((NH₂)₂CO) : (H₂O₂) bestätigt. Der Verlauf der N₂O-Konzentration ist parabelförmig vom Molverhältnis und die Höhe der Maxima der N₂O-Konzentrationen ist vom Massenverhältnis ((NH₂)₂CO) : (H₂O₂) abhängig.

Die Erfindung ermöglicht den Einsatz des Rauchgasreinigungsverfahrens zur Reduktion der Stickstoffoxid-Emission von Feuerungsanlagen als Sekundärmaßnahme zur Einhakung der NO_x- Genehmigungsgrenzwerte. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist gesichert, daß die Zugabe von C₃H₅(OH)₃ oder H₂O₂ die Sekundäremissionen wie NH₃, CO, NO₂ und N₂O senkt, ohne eine weitere Schädigung der Umwelt zu verursachen.

Besonders für Feuerungsanlagen über 5 MW und unter 50 MW, in denen der Brennstoff Heizöl S verwendet und deren NO_x-Genehmigungsgrenzwert nicht weit unter 300 mg NO als NO₂/m³ festgelegt wird, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren und das SNCR-Vefahren eine kostengünstige und einfache Nachrüstung der Kesselanlage auf den Stand der Technik.

Durch den Einsatz der Erfindung bezüglich der Sekundäremissionen wie NH₃ und CO werden die Genehmigungsgrenzwerte eingehalten und für die NO₂- bzw. N₂O-Emissionen gibt es derzeit keine Grenzwerte, aber es erfolgt keine zusätzliche Schädigung der Luft und des Klimas.

Die Zugabe von (H₂O₂) zum Reduktionsmittel ((NH₂)₂CO) im Massenverhältnis 1 : 1 für zu einer Einsparung der benötigten Reduktionsmittelmenge um 37,5%, bezogen auf Harnstoff.

In der Tabelle 4 sind die Kenngrößen der Entstickung mit den erfindungsgemäßen Gemischen aus ((NH₂)₂CO) : (H₂O₂) im Vergleich zu (NH₂)₂CO bei einem NO_x-Reduktionsgrad von 53%, entsprechend einer NO₂-Konzentration von 350 mg/m³, zusammengestellt.

Tabelle 4

Kenngrößen der Entstickung bei einem NO_x-Reduktionsgrad von 53%, entsprechend einer NO₂-Konzentration von 350 mg/m³

Die Erfindung zeigt, daß durch die Zugabe von H₂O₂ das Molverhältnis von 2,8 auf 0,7 sinkt und die N₂O-Konzentration von 34 mg/m³ auf Werte von 13 mg N₂O/m³ bzw. 19 mg N₂O/m³ sinken. Die N₂O-Konzentration, umgerechnet auf NO₂, beträgt mit (NH₂)₂CO 71 mg/m³, das entspricht einem N₂O-Anteil umgerechnet als NO₂, von 20% an der NO₂-Konzertration von 350 mg/m³. Mit dem Gemisch ((N₂)₂CO) : (H₂O₂) 1 : 1 sinkt die N₂O-Konzentration, umgerechnet als NO₂, auf 45 mg/m³, entsprechend einem Anteil von 12%. Mit (NH₂)₂CO als Reduktionsmittel wird ein Molverhältnis von 2,8 benötigt und maximale NH₃-, CO- und N₂O-Konzentrationen gemessen.

Die Minderung der NO₂-Emissionen aus stationären Feuerungsanlagen dient dem Schutze der Umwelt und zur Reinhaltung der Luft. Die Verfahren zum Erreichen dieser Ziele verursachen ihrerseits Schäden. Umweltfolge-Schäden, die von dem bisherigen Stand der Technik nicht beachtet wurden.

Allein die zweifach schädigende Wirkung von N₂O als treibhausaktives und ozon schichtschädigendes Gas ist für die Bewertung der NO₂-Minderung um 53% bei einer gleichzeiti gen Erhöhung der N₂O-Emission, bezogen auf die Grundemission von N₂O von 8 mg/m³, um 68%, zu beachten.

Die Erfindung bietet ein Verfahren, welches der sekundären Rauchgasreinigung dient und zum erstenmal auch die sekundärseitigen Folgen mindert.

Literaturverzeichnis

/1/ Deutsches Patentamt, Patentschrift, DE 27 54 932 C2, Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Gas. München: 1982
/2/ Schu, G.; Keller-Reinspach, H.W.; Meyer-Pittroff, R.: Selektive nichtkatalytische Reduktion im Flammrohrkessel. Düsseldorf: VDI, VDI Berichte Nr. 765, (1989), 263-273
/3/ Schultess, W.: Möglichkeiten zur NO_x

-Minderung für kleine und mittlere Anlagen, Special: NO_x

-Minderung in Rauchgasen. BWK, Band 39, Nr. 10, (1987), 23-29
/4/ Enquete-Komnussion: Erster Bericht, "Schutz der Erdatmosphäre", zum Thema Klimaänderung gefährdet globale Entwicklung. Zukunft sichern - Jetzt handeln, gemäß Beschluß des Deutschen Bundestages vom 25. April 1991 - Drucksache 12/419, 31.03.1992
/5/ Aho, M. J.; Rantanen, J. T.; Linna, V. L.: Formation and destruction of N₂O in pulverized fuel combustion environments between 750 and 970 °C. FUEL, Vol. 69, (1990), 957-961
/6/ Amand, L. E.; Leckner, B.: Influence of Fuel on the Emission of Nitrogen Oxides (NO and N₂O) from an 8-MW Fluidized Bed Boiler. Combustion and Flame, Vol. 84, (1991), 181-196
/7/ Arthkamp, J.; Kremer, H.: Experimentelle Untersuchungen zur N₂O-Bildung bei der Kohleverbrennung. Düsseldorf: VDI, VDI Berichte Nr. 922, (1991), 575- 584

Claims

1. Verfahren zur Minderung der Sekundäremissionen Ammoniak, Kohlenmonoxid, Distickstoffoxid bei der Verwendung von selektiven nicht-katalytischen Entstickungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß Zusatzstoffe den Reduktionsmitteln zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe z. B. Chemikalien wie Wasserstoffperoxid bzw. Glycerin sein können.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chemikalien in der Lage sind im Temperaturbereich von 800-1200°C in Radikale zu zerfallen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Radikale z. B. O-, H-, OH-Radikale sein können.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Radikale in der Lage sind die gebildeten Sekundäremissionen zu zerstören.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Radikale die Bildung der Sekundäremissionen verhindern.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Radikale durch vollständigere Reduktionsreaktionen der Stickstoffoxide verbraucht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Radikale die verwendeten Reduktionsmittel schneller zerfallen lassen und damit die zur Verfügung stehende Reaktionszeit für die Entstickungsreaktionen erhöhen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Reduktionsmittel, mindestens eine NH_i-Gruppe enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Reduktionsmittel, neben NH_i-Gruppen auch sogenannte Amino- bzw. Amidogruppen enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Reduktionsmittel/Zusatzstoff-Gemische in bestimmten Verhältnissen zueinander stehen müssen, die auf ein 10tel genau sein müssen.

12. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Reduktionsmittel, z. B. Harnstoff, Ammoniumformiat, Acetamid bzw. Gemische aus den genannten.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Reduktionsmittel aus Gemische bestehend aus den genannten Reduktionsmitteln und den Zusatzstoffen.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Reduktionsmittel bzw. Gemische über eine wassermantelgekühlte, axial verschiebbare Lanze in den Temperaturbereich der Entstickung gemäß den ermittelten Temperaturebereichen Tab.1.