DE4428231C1 - Verfahren zur Herstellung von gefärbten Gläsern und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Ti³⁺-Ionen gefärbten Gläsern durch Erschmelzen eines Rohstoff-Gemenges unter Luftat­ mosphäre und deren Verwendung.

Das Färben von Glas mit dreiwertigen Titanionen ist bekannt. In Abhängigkeit von der Glaszusammensetzung und den Schmelzbedingungen treten Absorptionsbanden im Bereich von ca. 400 bis 800 nm auf.

Es ist jedoch auch bekannt, daß Ti³⁺ in z. B. Silikatgläsern nur schwer zu stabilisieren ist (George H. Sigel, Optical Absorption of Glasses, p. 38; TREATISE ON MATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGY; Vol. 12, ACADEMIC PRESS; 1977).

Wenn als Reduktionsmittel Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltige Verbindungen verwendet werden, ist mit großem und ungleichmäßigem Abbrand zu rechnen, so daß die Farbe des Glases nur schwer zu reproduzieren ist.

Wenn als Reduktionsmittel Metalle oder Metalloxide zum Einsatz kommen, werden diese als Oxide im Glas eingebaut, so daß sich die standardisierten Eigenschaften des Glases ändern können.

Außerdem ist es u. U. notwendig, die Ofenatmosphäre stärker reduzierend einzustellen, um die Oxidation von Ti³⁺ zu nichtfärbendem Ti⁴⁺ zu verhin­ dern. Bei hochschmelzenden Gläsern können dadurch Probleme beim Einstellen der notwendigen hohen Temperaturen entstehen.

Eine weitere Methode zum Färben von Glas besteht z. B. auch im Aufbringen von Diffusionsfarben, was jedoch eine zusätzliche nachträgliche Wärmebe­ handlung des Glases erforderlich macht und glastypspezifisch weitere Nach­ teile haben kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches, gut reproduzier­ bares Verfahren zum Herstellen von schon in geringen Schichtdicken von 1-2 mm violett, blau bis schwarz gefärbten Gläsern bereitzustellen, das es erlaubt, die standardisierten Eigenschaften der ungefärbten Basisgläser trotz des Farbstoffzusatzes beizubehalten.

Des weiteren ist es Aufgabe der Erfindung, die gefärbten Gläser, soweit sie nicht nur unter Luftabschluß bzw. Inertgasatmosphäre erschmolzen wer­ den können, mit der gleichen Schmelztechnologie wie die entsprechenden un­ gefärbten Basisgläser herstellen zu können.

Diese Aufgaben werden nach der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß dem Rohstoff-Gemenge 0,01 bis 3,0 Gew.-% Titankarbid zugesetzt wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man dreiwertige Titanionen in Form von Titankarbid in das Glas einführen und ohne weitere Maßnahmen, wie zu­ sätzliche Reduktionsmittel oder eine mehr reduzierend eingestellte Ofenat­ mosphäre in dieser niedrigen Wertigkeitsstufe stabilisieren kann.

Beim Schmelzen mit Titankarbid an Luftatmosphäre wird die Schmelze offen­ sichtlich so reduzierend eingestellt, daß der Einbau von überwiegend drei­ wertigem Titan im Glas möglich ist, so daß die Ti³⁺-Absorptionsbanden sichtbar werden.

Da die zum Färben notwendigen Mengen Titankarbid gering sind und sich das in die Glasstruktur eingebaute Titanoxid ähnlich wie die Glasbildner oder Al₂O₃ verhält, werden die Haupteigenschaften wie z. B. die Viskosität, die Wärmeausdehnung oder die chemischen Beständigkeiten nicht in unzulässigem Maße verändert.

Diese Besonderheit des Titankarbides ist für vielseitig verwendete Gläser von ausschlaggebender Bedeutung.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Färbung des Glases mit steigendem Zu­ satz von Titankarbid - 0,3 bis 3,0 Gew.-% - von violetten Tönen über blau bis schwarz variiert werden kann.

Das Glasgemenge darf dabei jedoch keine stark oxidierenden Bestandteile wie z. B. Nitrate enthalten.

Beim erfindungsgemäßen Schmelzen ist es außerdem erforderlich, den Luftzu­ tritt zu ermöglichen, da das Titankarbid bei seiner Reaktion mit dem Ge­ menge Sauerstoff benötigt.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch dann Grenzen gesetzt, wenn spezielle Glaszusammensetzungen bei schon geringen Titanoxidzusätzen kri­ stallisieren.

Im folgenden wird die Erfindung an den Beispielen 1 bis 4 und den dazuge­ hörigen Fig. 1 bis 3 ausführlich erläutert:

Beispiel 1 Boratglas

Es wurden Aluminiumboratgläser der Zusammensetzung (in Gew.-%) 70% B₂O₃; 23% Al₂O₃; 7% Li₂O mit Zusätzen von 0,6% bzw. 1,2% TiC im elektrisch beheizten Laborofen an Luftatmosphäre bei 1150-1200°C und einer Schmelzzeit von ca. 3 Stunden im Quarztiegel erschmolzen.

Als Rohstoffe wurden Borsäure, Aluminiumhydroxid und Lithiumkarbonat ver­ wendet. Das Glas mit 0,6% TiC-Zusatz war violett, das Glas mit 1,2% TiC-Zusatz war violettschwarz gefärbt.

Beispiel 2 Alumosilikatglas

Es wurden Alumosilikatgläser der Zusammensetzung (in Gew.-%) 59,0% SiO₂; 17,5% Al₂O₃; 7,0% MgO; 6,0% CaO; 2,5% BaO; 8,0% ZnO mit Zusätzen von TiC im elektrisch beheizten Laborofen an Luftatmosphäre bei 1530°C und einer Schmelzzeit von ca. 3 Stunden im Quarztiegel erschmolzen. Fig. 1 und 2 zeigen die Transmissionskurven eines fast noch farblosen Glases (Gläser 1 bzw. 3/TiC-Zusatz 0,25%) und eines blaugefärbten Glases (Gläser 2 bzw. 4/TiC-Zusatz 2,5%) bei 1 mm Schichtdicke im UV/VIS bzw. bei 10 mm Schichtdicke im UV/VIS/IR.

Beispiel 3 Phosphatglas

Es wurden Aluminiumphosphatgläser der Zusammensetzung (in Gew.-%) 75% P₂O₅; 10% Al₂O₃; 8% ZnO; 5% B₂O₃; 2% MgO mit Zusätzen von 0,625% (Glas 5) und 1,25% TiC (Glas 6) und 2,5% TiC (Glas 7) im elektrisch be­ heizten Laborofen an Luftatmosphäre bei 1400°C und einer Schmelzzeit von ca. 2 Stunden im Quarztiegel erschmolzen.

Dem Rohstoff-Gemenge wurden 2% Na₂O (als NaCl) als Läutermittel zuge­ setzt. Die Gläser waren blau.

Fig. 3 zeigt die Transmissionskurven im VIS-Bereich für 1 mm Schichtdicke.

Es ist zu erkennen, daß die Gläser zwei deutliche Absorptionsbanden bei ca. 580 und 720 nm besitzen, daß eine Schulter im Bereich von 400-500 nm auftritt und die UV-Kante mit steigendem TiC-Zusatz mehr zu größeren Wel­ lenlängen verschoben wird.

Beispiel 4 Kalknatronsilikatglas

Es wurden Kalk-Natron-Silikatgläser der Zusammensetzung (in Gew.-%) 75,0% SiO₂; 10,0% CaO; 15,0% Na₂O mit Zusätzen von 0,1 bzw. 0,2% TiC im elek­ trisch beheizten Laborofen an Luftatmosphäre bei 1450-1500°C und einer Schmelzzeit von ca. 3 Stunden im Quarztiegel erschmolzen.

Als Rohstoffe dienten Quarzsand, Kalziumkarbonat, Natriumkarbonat, und als Läutermittel Natriumchlorid (1% Na₂O als NaCl).

Das Glas mit 0,1 Gew.-% TiC-Zusatz zeigte eine schwache, das Glas mit ei­ nem TiC-Zusatz von 0,2 Gew.-% eine deutliche Violettfärbung.

Die Vorteile des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung sind:

• - es ermöglicht die Herstellung von violett, blau bis schwarz gefärbten Gläsern, die durch den Farbstoffzusatz in ihren standardisierten Eigen­ schaften nicht verändert werden.
• - die gefärbten Gläser können nach der gleichen Schmelztechnologie wie das entsprechende ungefärbte Basisglas hergestellt werden, wenn die Schmelze nicht unter Luftabschluß bzw. nicht in Inertgasatmosphäre erfolgen muß.
• - die Färbungen können ästhetischen Zwecken oder dem Schutz vor Licht des UV und VIS-Bereichs dienen. Die Transparenz der Gläser im nahen IR-Be­ reich erlaubt ihre Verwendung als Filter für Wärmestrahlen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von mit Ti³⁺-Ionen gefärbten Gläsern, durch Erschmelzen eines Rohstoff-Gemenges unter Luftatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rohstoff-Gemenge 0,01-3,0 Gew.-% Titankarbid zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rohstoff-Gemenge zur Herstellung eines violett bis schwarz ge­ färbten Boratglases 0,5-1,3 Gew.-% Titankarbid zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rohstoff-Gemenge zur Herstellung eines bläulich bis tiefblau gefärbten Phosphatglases 0,3-3,0 Gew.-% Titankarbid zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rohstoff-Gemenge zur Herstellung eines violett bis schwarz ge­ färbten Kalk-Natron-Silikatglases 0,05-0,5 Gew.-% Titankarbid zuge­ setzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rohstoff-Gemenge zur Herstellung eines bläulich bis schwarz gefärbten Alumosilikatglases 0,1 bis 3,0 Gew.-% Titankarbid zugesetzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rohstoff-Gemenge zusätzlich Chloride, insbesondere Natrium­ chlorid, in Anteilen von 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 1,5 Gew.-% zur Läuterung zugegeben werden.

7. Verwendung von mit Ti³⁺-Ionen gefärbten Gläsern, hergestellt nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, als UV- und/oder Sonnenschutzglas, als Filterglas, Absorberglas in der Solartechnik, als ästhetisch gefärbtes Design-Hauswirtschaftsglas, Be­ hälter- oder Lampenglas.