DE4425944A1

DE4425944A1 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE4425944A1
Application number: DE19944425944
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Bueppelmann; Josef Dipl Chem Dr Christ; Karl Weber
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1994-07-21
Publication date: 1996-01-25
Anticipated expiration: 2014-07-22
Also published as: DE4425944C2

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Elastomerzusammen setzungen enthaltend eine thermoplastische Polymerphase und eine elastomere Polymerphase, Verfahren zu deren Herstellung und das zur Herstellung als Zwischenprodukt verwendete Ela stomer.

Thermoplastische Elastomere zeichnen sich dadurch aus, daß sie sich wie Thermoplasten bei Temperaturen oberhalb der Er weichungstemperatur verarbeiten lassen und wie Elastomere über einen weiten Temperaturbereich gummiähnliche, elasti sche Eigenschaften aufweisen. Die Vorteile der thermopla stischen Elastomeren bestehen zum einen in der im Vergleich zur Kautschuktechnologie kostengünstigeren Verarbeitungs technologie und auch in der problemloseren Wiederverwertbar keit von gebrauchten TPE-Produkten bzw. von Produktionsab fällen aus der Herstellung von TPE-Produkten.

Kennzeichnend für Thermoplastische Elastomere (TPE) ist das Vorhandensein sowohl von Phasen mit überwiegend thermopla stischem Verhalten, als auch von Phasen mit elastischem Ver halten. Diese Phasen können durch gezielte Auswahl geeigne ter Monomere und der Polymerisationsführung und dabei ent stehende Phasenentmischung gebildet werden, oder aber durch thermomechanisches Mischen von Thermoplasten und Elastomeren erzielt werden. Das Elastomer wird dazu in die Thermoplast schmelze eingemischt, wobei die Elastomerphase während des Mischvorgangs zu Partikeln zerteilt und möglichst homogen in der Schmelze verteilt werden soll. Für die Herstellung ther momechanisch stabiler Elastomerphasen, mit weitgehend defi nierter Elastomerpartikelstruktur in Thermoplastischen Ela stomeren, wird noch während des Mischvorgangs die Elastomer phase, unter Zugabe einer Vernetzerkomponente, durch dynami sche Vernetzung in der Thermoplastschmelze fixiert.

Die US-A 4348502 betrifft eine TPE-Zusammensetzung aus Poly amid und Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk, wobei die Kautschuk- Komponente während des Vermischens mit der Thermoplast- Schmelze durch Zugabe von Vernetzer vernetzt wird oder das Ethylen-Vinylacetat-Copolymere vor der Zugabe zur Thermo plastschmelze vernetzt und zerkleinert wird. Bei dieser Verfahrensweise wird das Elastomere vor der Vermischung mit der Thermoplastkomponente in einem zusätzlichen Verfahrens schritt vernetzt. Da das damit erhältliche vernetzte Elasto mer nicht in der dabei erhaltenen Form in TPE′s einsetzbar ist, muß es in einem weiteren zusätzlichen Verfahrensschritt zerkleinert werden. Nachteilig ist daher, daß die Kautschuk- Komponente in zusätzlichen Verfahrensschritten vernetzt und zerkleinert werden muß, bevor es in TPE′s verwendet werden kann. Nachteilig ist weiterhin, daß der Aufbau der Hart- und Weichphase in der Größenordnung nicht exakt definiert ist und Probleme, hervorgerufen durch unterschiedliche Ver netzungsgrade, bei Produktionsstörungen auftreten können.

Thermoplastische Elastomere auf der Basis von Polyamid als Thermoplast-Komponente und vernetztem Polyacrylat-Kautschuk als Elastomer-Komponente sind in der EP-A 337977 beschrie ben. Hier wird ebenfalls, mit den obengenannten Nachteilen, dynamisch vulkanisiert. Weitere TPE′s auf der Basis von Po lyamid als Thermoplast-Komponente und vernetztem Polyacry latkautschuk als Elastomer-Komponente sind in der EP-A 321830 (US-A 5075380) beschrieben.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Thermoplastische Elastomere zur Verfügung zu stellen, die durch thermomecha nisches Mischen, ohne zusätzlichen Vernetzungsschritt bzw. Zerkleinerungsschritt, eine thermomechanisch stabile, gut definierte Elastomerphasenstruktur aufweisen und gute mecha nische Eigenschaften, bei verbesserten elastischen Eigen schaften, bei höheren Temperaturen besitzen.

Die Lösung der Aufgabe gelang durch die Entwicklung eines vernetzten Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisats, welches ohne zusätzlichen Vernetzungs- bzw. Zerkleinerungsschritt in rieselfähiger, staubfreier Form herstellbar und damit leicht handhabbar ist, und welches nach Vermischung mit der Thermo plast-Komponente eine Mikropartikelstruktur in Kugelform aufweist, die ohne weitere Nachvernetzung scherstabil ist und bei den gängigen thermoplastischen Verarbeitungsbedin gungen erhalten bleibt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Thermoplastische Elasto mer-Zusammensetzung enthaltend

I) 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermo plastischen und elastomeren Phase, eines oder mehrerer Thermoplasten aus der Gruppe Polycarbonat (PC), Poly styrolacrylnitril (SAN), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyoxymethylen (POM), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyamid (PA), Polyvinylchlorid (PVC), und
II) 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ther moplastischen und elastomeren Phase, eines vernetzten Ethy len-Vinylester-Mischpolymerisats, erhältlich durch Emul sionspolymerisation von Ethylen und Vinylester-Monomeren mit mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren und gegebe nenfalls nachfolgender Pfropfcopolymerisation.

Als Thermoplasten werden bevorzugt Polycarbonate, Polyamide und Polyvinylchlorid eingesetzt. Besonders bevorzugt werden die Polyamide PA 4.6 (Polytetramethylenadipinsäureamid), PA 6 (Polycaprolactam), PA 6.6 (Polyhexamethylenadipinamid), PA 6.10 (Polyhexamethylensebacinsäureamid), PA 11 (Polyamino undecansäure) und PA 12 (Polylaurinlactam). Vorzugsweise enthalten die TPE′s 10 bis 40 Gew.-% Thermoplast, bezogen auf das Gesamtgewicht von thermoplastischer und elastomerer Phase.

Als Elastomer-Komponente II) geeignet sind vernetzte Ethy len-Vinylester-Mischpolymerisate von Vinylestern unverzweig ter oder verzweigter Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von α-verzweigten Carbonsäuren mit 9 oder 10 C- Atomen, Isopropenylacetat. Der Ethylen-Gehalt beträgt 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats. Bevorzugt werden vernetzte Ethylen-Vinylacetat-Mischpoly merisate. Besonders bevorzugt sind vernetzte Ethylen-Vinyl acetat-Mischpolymerisate mit einer mittleren Teilchengröße der Elastomer-Primärpartikel von 0.1 bis 5.0 µm.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die vernetz ten Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisate 0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomereinheiten. Beispiele hierfür sind Divinyladipat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Allyl methacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldi acrylat, Trimethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantri acrylat und Triallylcyanurat. Vorzugsweise werden Divinyl adipat und Triallylcyanurat eingesetzt.

Als Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisate bevorzugt sind auch vernetzte und gegebenenfalls funktionalisierte Ethylen-Vi nylester-Pfropfcopolymerisate, erhältlich durch Aufpfropfen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymerisats, einer Comonomer phase aus

a) 70 bis 99.99 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen,
b) 0.01 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer mehrfach ethy lenisch ungesättigter Monomere,
c) 0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer, mit funktionellen Gruppen substituierten, Comonomere, auf 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymerisats, eines vernetzten Ethylen-Vinyl ester-Mischpolymerisats mit einem Ethylen-Gehalt von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Ethylen-Vinylester-Misch polymerisat.

Bevorzugte Monomere a) sind Methylacrylat, Methylmethacry lat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propyl methacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butyl acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, Vinyllaurat, Vinylester von α-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 10 C- Atomen (VeoVa9®, Veova10®), insbesonders n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Als mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere b) werden vorzugsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykol diacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropan triacrylat und Triallylcyanurat, insbesonders Divinyladipat und Triallylcyanurat, eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden 0.01 bis 25 Gew.-% Monomere c) in der Pfropfmonomerphase eingesetzt. Bevorzugte Monomere c) sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen wel che mit einer oder mehreren Carboxyl-, Amid-, Hydroxy-, Amin-, Sulfonat-, Epoxy- oder Silanol-Gruppen substituiert sind. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Vinylsulfonat, 2-Acrylamido-2-me thylpropansulfonat, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysi lan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, insbesonders (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonat, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonat.

Die Pfropfmonomerphase enthält vorzugsweise 93 bis 98.9 Gew.-% ein oder mehrere Monomere a), 0.1 bis 2.0 Gew.-% ein oder meh rere Monomere b) und 1 bis 5 Gew.-% ein oder mehrere Monomere c), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pfropfmonomer phase. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der An teil der aufgepfropften Comonomerphase 5 bis 50 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymerisats.

Als Pfropfgrundlage werden die obengenannten Ethylen/Vinyl ester-Mischpolymerisate, vorzugsweise Ethylen-Vinylacetat- Mischpolymerisate eingesetzt. Die Ethylen/Vinylester- Pfropfgrundlage hat vorzugsweise einen Ethylengehalt von 40 bis 60 Gew.-%.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind vernetzte Ethylen-Vinylester-Pfropfcopolymerisate, erhältlich durch Aufpfropfen von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymerisats, einer Comonomerphase aus

a) 70 bis 99.98 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen,
b) 0.01 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer mehrfach ethy lenisch ungesättigter Monomere,
c) 0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer, mit funktionellen Gruppen substituierten, Comonomere, auf 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymerisats, eines vernetzten Ethylen- Vinylester-Copolymers mit einem Ethylen-Gehalt von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Ethylen-Vinylester- Mischpolymerisat.

Die Herstellung der Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisate er folgt durch Emulsionspolymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 90°C und Ethylendrücken von 40 - 90 bar abs., in Gegenwart der für die Emulsionspolymerisation üblichen ionischen oder nichtionischen Emulgatoren und unter Verwendung der für die Emulsionspolymerisation gebräuchli chen wasserlöslichen Radikalbildnern. Geeignete Emulgatoren und Initiatoren sind nachfolgend bei der Beschreibung der Pfropfcopolymerisation aufgeführt. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung ist beispielsweise in der DE-A 37 43 142 be schrieben.

Der Ethylendruck wird zu Beginn der Polymerisation einge stellt und vorzugsweise durch Nachdrücken konstant gehalten. Die Zugabe der Comonomeren ist beliebig. Das Vinylester-Co monomere wird vorzugsweise zu 5 bis 20 Gew.-% vorgelegt, der Rest im Verlauf der Polymerisation zudosiert. Die Komponen ten des Initiatorsystems werden vorzugsweise dosiert. Die Zugabe des Emulgators ist beliebig; vorzugsweise wird der Emulgator partiell vorgelegt und der Rest während der Poly merisation dosiert. Der Festgehalt des Vinylester-Ethylen- Mischpolymerisat-Latex beträgt vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%.

Zur Herstellung von Ethylen-Vinylester-Pfropfcopolymerisaten wird ein vernetztes Ethylen-Vinylester-Copolymerisat als wäßriger Latex, vorzugsweise mit einem Festgehalt von 20 bis 50 Gew.-% vorgelegt und die Pfropfmonomerphase nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren aufgepfropft.

Die radikalische Emulsionspolymerisation kann in den für die Polymerisation üblichen Rührreaktoren oder unter Druck in Rührautoklaven durchgeführt werden. Die Polymerisationstem peratur beträgt üblicherweise 20 bis 110°C, vorzugsweise 30 bis 80°C.

Zur Einleitung der Emulsionspolymerisation werden die ge bräuchlichen Radikalbildner in einer Menge von vorzugsweise 0.01 bis 3.0 Gew.-%, bezogen auf die Monomerphase, eingesetzt. Beispiele für Radikalbildner sind Ammonium- und Kaliumper oxodisulfat; Wasserstoffperoxid; Alkylhydroperoxide wie t- Butylhydroperoxid; Kalium-, Natrium- und Ammoniumperoxo diphosphat. Die Initiierung kann entweder direkt durch Temperaturerhöhung oder bei niederen Temperaturen durch Einsatz von Reduktionsmitteln erfolgen. Geeignete Re duktionsmittel sind beispielsweise Natriumformaldehydsulf oxylat, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Dithionit oder Ascorbinsäure, welche in einer Menge von vorzugsweise 0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerphase, eingesetzt wer den können.

Als Dispergiermittel können die bei der Emulsionspolymerisa tion gebräuchlichen ionischen und nichtionischen Emulgatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 0.1 bis 10.0 Gew.-% Emulgator, bezogen auf die Monomerphase, eingesetzt. Geeig nete Emulgatoren sind beispielsweise anionische Tenside wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen, Al kyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hy drophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxid-Ein heiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Ato men, Ölsäuresulfonate, Ester und Halbester der Sulfobern steinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen. Ge eignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Alkyl polyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten.

Gegebenenfalls können zur Polymerisation noch Puffersubstan zen wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogenphosphat oder Alka liacetate eingesetzt werden.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuier lich, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches oder unter teilweiser Vorlage und Nachdo sierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemi sches oder nach einem Dosierverfahren, wobei nur der Ethy len-Vinylester-Copolymer-Latex vorgelegt wird. In einer be vorzugten Ausführungsform wird die Pfropfmonomerphase als Emulsion, welche die Monomeren, Emulgator und Wasser ent hält, zur Latexvorlage dosiert, wobei der Initiator vorge legt oder separat dosiert werden kann. Zur Senkung des Rest monomergehalts wird in einer bevorzugten Ausführungsform nach Abschluß der Dosierung noch 1 bis 3 Stunden nachpolyme risiert.

Zur Isolierung des Elastomeren wird der Latex vorzugsweise koaguliert, das Wasser abgetrennt und das feuchte Polymeri sat durch Trocknung in ein staubfreies, gut rieselfähiges Pulver mit einer Korngröße der Primärkorn-Agglomerate von 50 bis 3000 µm überführt.

Die Fällung kann mit bekannten Verfahren kontinuierlich, se mikontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Als Fällungsmittel können Alkali- (NaCl, KCl) und Erdalkali salze (MgCl₂, MgSO₄, Ca-Acetat), Aluminiumsalze, Säuren, Laugen, wasserlösliche Polymere (Polyvinylalkohole, Cellulo seether und Flockungshilfsmittel) eingesetzt werden. Man kann die Dispersion aber auch ohne Fällungsmittel, nur durch Temperaturerhöhung auf maximal 100°C und Scherung, d. h. durch kräftiges Rühren oder in Homogenisatoren oder Mühlen, koagulieren. Das Koagulat wird mit Filtern, Bandfiltern, Pressen, Dekandern oder Zentrifugen entwässert.

Vorzugsweise werden bei der Trocknung dem Polymerisat 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht, Antiblockmittel zu gegeben. Geeignete Antiblockmittel sind hochdisperse Kiesel säure, Kreide, Silikate, Bentonite oder auch feinteilige Po lymere, wie Polyvinylchlorid. Getrocknet werden kann in al len üblichen Trocknern wie Trommeltrockner, Stromtrockner, Wirbelschichttrockner oder Trockenschränken.

Das Elastomer liegt schließlich auch ohne Mahlung als fein teiliges, staubfreies, gut rieselfähiges Pulver aus agglome rierten Elastomer-Primärpartikeln vor. Die mittleren Teil chengröße der Elastomer-Primärpartikel beträgt von 0.1 bis 5.0 µm, vorzugsweise 0.2 bis 1.0 µm, vor.

Zur Herstellung der Thermoplastischen Elastomeren wird die pulverförmige Elastomer-Komponente, ohne vorherige Zerklei nerung, mit der pulver- oder granulatförmigen Thermoplast- Komponente vermischt. Zusätzlich können in diesem Schritt die für die Kunststoffverarbeitung üblichen Zusatzstoffe eingemischt werden, beispielsweise Pigmente, Gleitmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, Weichmacher.

Thermoplast und Elastomer können zum Beispiel an einer Com poundieranlage, beispielsweise einem Compoundierextruder, über 2 Dosiereinrichtungen direkt in den Verfahrensteil do siert werden und die Compounds mittels der gängigen Verfah ren wie Extrusion, Spritzguß oder Kalandrieren verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Thermoplastischen Elastomere eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Dichtungen, Folien oder Dämpfungsmaterialien.

Mit der vorliegenden Erfindung werden Elastomere zur Verfü gung gestellt, die in rieselfähiger und staubfreier Form vorliegen und eine Mikropartikelstruktur in Kugelform, mit einer mittleren Teilchengröße von 0.1 bis 5.0 µm, aufweisen, welche scherstabil ist und auch bei thermoplastischen Ver arbeitungsbedingungen erhalten bleibt.

Bei der Herstellung von Blends aus thermoplastischer Hart komponente und Elastomerphase wird die für TPE-Eigenschaften notwendige Partikelstruktur (Hart-/Weichphasen-Aufbau) al lein durch, gegebenenfalls thermomechanisches, Mischen in üblichen Compoundieranlagen ohne zusätzliche Fixierung, das heißt ohne Nachvernetzung, der Elastomerphase, erreicht. Man erhält damit, auch ohne Vernetzungsschritt bei der Vermi schung, Thermoplastische Elastomere mit exakt definiertem, thermomechanisch stabilem Hart-/Weichphasenaufbau bei aus reichender Verträglichkeit der beiden Phasen: Die Elastomer- Phase liegt in Form von kugelförmigen Partikeln, homogen verteilt in der Thermoplast-Matrix, vor.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Herstellung der Elastomerphase Beispiel 1

In einem Rührautoklaven wurde bei 40°C unter einem Ethylen druck von 65 bar eine Dispersion eines Vinylacetat-Ethylen- Copolymeren (VAc/E) hergestellt. Dabei befand sich 1/10 des Vinylacetats in der Polymerisationsvorlage, der Rest wurde nach Polymerisationsstart, während 8 h zudosiert. Danach wurde noch 3 h nachreagiert, wobei der E-Druck noch 1,5 h auf 65 bar gehalten wurde. Als Emulgator wurden 1.03%, bez. auf VAc/E, eines Diisohexylsulfosuccinats (Aerosol MA der Fa. Cyanamid) verwendet, das im Verhältnis 1 : 4 auf Vorla ge und Dosierung aufgeteilt war. Als Vernetzerkomponente wurden 0.12%, bezogen auf VAc/E, Divinyladipat eingesetzt, das im Verhältnis 1 : 50 zwischen Polymerisationsvorlage und Dosierung verteilt war. Die Reaktionssteuerung erfolgte in üblicher Weise durch Zugabe von 0.48% Kaliumperoxodisulfat und 0.11% Natriumformaldehydsulfoxylat, jeweils bez. auf VAc/E, über den Reaktionszeitraum. Die Dispersion wurde mit KOH-Lösung auf pH 5,5 eingestellt.

Zur Isolierung der Elastomer-Komponente wurden der Disper sion 0.5 Gew.-%, bezogen auf Polymerisat, Calcium-Acetat zuge geben und unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Das Koagulat wurde auf einem Filter entwässert und der Filterkuchen nach Zugabe von 10 Gew.-% Kreide in einem Wirbelschichttrockner getrocknet.

Es wurde ein pulverförmiges, frei fließendes Ethylen/Vinyl acetat-Copolymer erhalten mit 44 Gew.-% Ethylen-Einheiten und 0.12 Gew.-% Divinyladipat-Einheiten. Der Pulverkorndurchmesser betrug 50 bis 3000 µm. Der Teilchendurchmesser der Primär partikel betrug ca. 0.27 µm.

Beispiel 2

In einem Rührautoklaven wurden 293 kg eines Latex (Festge halt 40%) eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, mit einem Ethylen-Gehalt von 44 Gew.-%, hergestellt nach der Verfahrens weise von Beispiel 1, zusammen mit 0.1 g Fe-Ammonsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 45°C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur wurden eine Voremulsion aus 40 kg Wasser, 0.5 kg Mersolat K30, 2.5 kg Acrylsäure, 50 kg n-Butylacrylat und 88 g Allylmethacrylat und eine Lösung von 18 g Brüggolit in 0.5 l Wasser sowie eine Lösung von 25 g Kaliumpersulfat in 2 l Wasser getrennt zudosiert. Nach Abschluß der Dosierung wurde noch 1 Stunde gerührt.

Die Isolierung der Elastomer-Komponente erfolgte analog Beispiel 1.

Es wurde ein pulverförmiges, frei fließendes Pfropfcopolyme risat erhalten, zusammengesetzt aus 69 Gew.-% einer Ethy len/Vinylacetat-Phase und 31 Gew.-% einer vernetzten und funk tionalisierten Polybutylacrylat-Phase mit 95.0 Gew.-% Butyl acrylat-Einheiten, 4.8 Gew.-% Acrylsäure-Einheiten und 0.2 Gew.-% Allylmethacrylat-Einheiten. Der Pulverkorndurchmesser betrug 50 bis 3000 µm. Die Teilchengröße der Primärpartikel betrug ca. 0.30 µm.

Herstellung der Thermoplastischen Elastomeren

In einem Cokneter (MDK 46, Fa. Buss) wurden bei einer Masse temperatur von 220°C, einer Drehzahl von 300 Upm und einer Dosierrate (gravimetrische Dosierung der beiden Komponenten) von 20 kg/h 80 Gewichtsteile des Produkts aus Beispiel 1 oder Beispiel 2 und 20 Gewichtsteile Polyamid 12 (Vestamid L 1940, Hüls AG) compoundiert und granuliert.

Die Elastomerphase liegt in kugelförmiger Partikelstruktur vor, mit einer Partikelgröße von ca. 0.30 µm.

Anwendungstechnische Prüfung

Die Compounds aus den Elastomeren von Beispiel 1 und 2 wurden jeweils auf einem Walzwerk 5 Minuten bei 190°C ge walzt. Aus den Walzfellen wurden durch fünfminütiges Pressen bei 195°C und einem Druck von 5 N/mm² Preßplatten herge stellt. Aus den Preßplatten wurden die Probekörper für die anwendungstechnische Prüfung gestanzt.

Reißfestigkeit und Reißdehnung wurden im Zugversuch nach DIN 53455 ermittelt.

Die Shore-Härte A wurde nach DIN 53505 ermittelt.

Die Elastizität (Compression-Set) wurde nach DIN 53517 bei 23°C und 100°C ermittelt.

Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 zusammen gefaßt:

Tabelle 1

Claims

1. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung enthaltend

I) 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen und elastomeren Phase, eines oder mehrerer Thermoplasten aus der Gruppe Polycarbonat (PC), Polystyrolacrylnitril (SAN), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyoxymethylen (POM), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyamid (PA), Polyvinylchlorid (PVC), und
II) 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen und elastomeren Phase, eines vernetz ten Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisats, erhältlich durch Emulsionspolymerisation von Ethylen und Vinyl ester-Monomeren mit mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren und gegebenenfalls nachfolgender Pfropfco polymerisation.

2. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ethylen-Vinylester- Mischpolymerisate vernetzte und gegebenenfalls funktio nalisierte Ethylen-Vinylester-Pfropfcopolymerisate ent halten sind, erhältlich durch Aufpfropfen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht des Pfropfcopolymerisats, einer Comonomer phase aus

3. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Elastomer- Komponente II) vernetzte Ethylen-Vinylacetat- Mischpolymerisate mit einer mittleren Teilchengröße der Elastomer-Primärpartikel von 0.1 bis 5.0 µm enthalten sind.

4. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente I) Polyamid PA 4.6 (Polytetramethylenadipinsäureamid), PA 6 (Polycaprolactam), PA 6.6 (Polyhexamethylenadipinamid), PA 6.10 (Polyhexamethylensebacinsäureamid), PA 11 (Poly aminoundecansäure) und PA 12 (Polylaurinlactam) enthal ten ist.

5. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 40 Gew.-% Thermoplast, bezogen auf das Gesamtgewicht von thermo plastischer und elastomerer Phase, enthalten sind.

6. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfmonomer phase 93 bis 98.9 Gew.-% ein oder mehrere Monomere a), 0.1 bis 2.0 Gew.-% ein oder mehrere Monomere b) und 1 bis 5 Gew.-% ein oder mehrere Monomere c), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pfropfmonomerphase enthält.

7. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere a) ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe Methylacrylat, Methmeth acrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, Vinyllaurat oder Versaticsäureester von α-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 10 C-Atomen, und als Monomere b) ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe Divinyladipat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Allyl methacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykol diacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpro pantriacrylat oder Triallylcyanurat, und als Monomere c) ein oder mehrere ethylenisch ungesättig te Verbindungen welche mit einer oder mehreren Carb oxyl-, Amid-, Hydroxy-, Amin-, Sulfonat-, Epoxy- oder Silanol-Gruppen substituiert sind, aufgepfropft sind.

8. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elastomer-Phase in Form von kugelförmigen Partikeln, mit einer mittleren Teilchengröße von 0.1 bis 5.0 µm, homogen verteilt in der Thermoplast-Matrix vorliegt.

9. Verfahren zur Herstellung von Thermoplastischen Elasto meren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmige Elastomer-Komponente II) mit der pul ver- oder granulatförmigen Thermoplast-Komponente I), ohne zusätzliche Nachvernetzung, vermischt und mit den gängigen Verfahren wie Extrusion, Spritzguß oder Kalandrieren verarbeitet wird.

10. Verwendung der Thermoplastischen Elastomere nach An spruch 1 bis 8 zur Herstellung von Dichtungen, Folien oder Dämpfungsmaterialien.

11. Vernetzte und funktionalisierte Ethylen-Vinylacetat- Pfropfcopolymerisate, erhältlich durch Aufpfropfen von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfco polymerisats, einer Comonomerphase aus

a) 70 bis 99.98 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacryl säure von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und der Vi nylester von unverzweigten oder verzweigten Carbon säuren mit 1 bis 12 C-Atomen,
b) 0.01 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer mehrfach ethy lenisch ungesättigter Monomere,
c) 0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer, mit funktionellen Gruppen substituierten, Comonomere, auf 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymerisats, eines Ethylen-Vinylacetat-Copoly mers mit einem Ethylen-Gehalt von 20 bis 60 Gew.-%, bezo gen auf das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer.