DE4422165A1 - Mit ungesättigten Estern teilvernetzte Kunststoffmassen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft teilvernetzte Kunststoffmassen mit einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, aus

• a) einem Polymerisat aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylenhomo­ polymerisats und 3 bis 75 Gew.-% eines Propylencopolymeri­ sats mit einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen, wobei der Co­ monomerengehalt 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente beträgt, und
• b) einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) wobei
  R für Wasserstoff oder für eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht,
  X eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe oder eine C₇-C₃₀-Arylalkylgruppe bedeutet, die von einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Stickstoffatomen unterbrochen sein kann und
  n der Zahl 2 oder 3 entspricht,

erhältlich durch Umsetzung des Polymerisats a) mit der Metallverbindung b) bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reakti­ onsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser teilvernetzten Kunststoffmassen sowie Folien, Fasern und Formkörper aus diesen Kunststoffmassen.

Vernetzte Polymerisate weisen gegenüber nicht vernetzten Poly­ merisaten den Vorteil einer höheren mechanischen Stabilität auf. Vollständig vernetzte Materialien lassen sich aber aufgrund ihres geringen Schmelzflusses thermisch nicht mehr mit den in der Kunststofftechnik üblichen Methoden verformen (H.G. Elias "Makro­ moleküle", Verlag Hüthig & Wepf, 4. Auflage, Seite 1000-1003). Für die Verarbeitung von Polymerisaten ist es deshalb notwendig, darauf zu achten, daß der Vernetzungsgrad der Polymerisate nicht zu hoch liegt, so daß diese noch mit den in der Kunststofftechnik üblichen Apparaturen verformt werden können.

Es ist bekannt, Polypropylene oder Copolymerisate des Propylens mit ungesättigten Silanen in Gegenwart eines Silanolkondensati­ onskatalysators und eines Peroxids zu vernetzen (DE-A 33 27 149 und DE-A 35 20 106). Die dabei erhaltenen Polymerisate zeichnen sich u. a. durch eine hohe Kälteschlagzähigkeit und Formbeständig­ keit aus. Die Vernetzung mit Hilfe ungesättigter Silane ist jedoch verfahrenstechnisch relativ aufwendig, da in diesem Fall drei verschiedene Komponenten, das Silan, der Katalysator und das Peroxid eingesetzt werden müssen.

Die Vernetzung von kautschukartigen Materialien auf der Basis von Ethylen und Propylen mit Hilfe von Bismaleinimidoverbindungen ist ebenfalls möglich, vorausgesetzt, daß diese durch energiereiche Strahlen (S.M. Miller et al., J. Polym. Sci. 58, 737 (1962)), durch schwefelhaltige Vernetzungssysteme (W. Hofmann, Kaut­ schuk + Gummi, Kunststoffe, 308, Nr. 4/87) oder durch Peroxidver­ bindungen (DE-A 42 19 884) initiiert wird. Bei diesen Verfahren beobachtet man aber häufig einen Molmassenabbau des Propylenpoly­ merisats, der dessen mechanische Eigenschaften verschlechtert. Darüber hinaus sind die daraus erhaltenen Produkte häufig ver­ färbt.

Weiterhin ist bekannt, Kautschuke mit mehrwertigen Metallsalzen der Acrylsäure oder der Methacrylsäure in Gegenwart von radika­ lischen Initiatoren zu vernetzen. Die US-A 4 857 571 beschreibt beispielsweise ein Verfahren, nach welchem Kautschuke auf Basis von Propylen und Ethylen, Nitrilkautschuke oder Fluorkautschuke mit Zinkdimethacrylat in Gegenwart von phenolischen Vulkanisa­ tionsinhibitoren mit Hilfe von organischen Peroxiden vernetzt werden. Aus der US-A 4 713 409 ist bekannt, Copolymerisate des Propylens und Ethylens oder Nitrilkautschuke in Gegenwart von Füllstoffen mit Zinkdimethacrylat zu vernetzen, wobei die Reaktion durch den Zerfall von organischen Peroxiden katalysiert wird. Terpolymerisate aus Ethylen, Propylen und Dienen lassen sich ebenfalls mit Zinkdimethacrylaten vernetzen (EP-A 390 012). Die Vernetzung derartiger Terpolymerisate aus Ethylen, Propylen und Dienen mit Zinkdimethacrylaten kann auch durch Gammastrahlung oder Elektronenstrahlung initiiert werden. Bei diesen Verfahren hat es sich aber als nachteilig erwiesen, daß dabei relativ hohe Vernetzermengen verwendet werden müssen. Darüber hinaus sind diese Verfahren häufig technisch aufwendig.

Polyolefine können auch mit Peroxiden unter Zusatz von Acrylaten oder Methacrylaten mehrwertiger Alkohole vernetzt werden. So be­ schreibt beispielsweise die JP-A 41/30 106 ein Verfahren zur Her­ stellung von thermoplastischen Elastomeren, nach welchem Mischungen aus Polyolefinen und Kautschuken in Gegenwart von Per­ oxiden mit Acrylaten wie Trimethylolpropantriacrylat umgesetzt werden. Die dabei erhaltenen Produkte sind aber hochvernetzt und weisen einen Gelgehalt, eine Maßzahl für den Grad der Vernetzung, von größer oder gleich 100%, bezogen auf die Kautschukkomponente auf. Auch in der JP-A 63/142 056 wird ein Verfahren zur Vernet­ zung von thermoplastischen Elastomeren mit Hilfe von Triacrylaten beschrieben, bei welchem die erhaltenen Produkte ebenfalls Gel­ gehalte von mindestens 20% aufweisen.

Bei diesen Verfahren hat es sich aber als nachteilig erwiesen, daß relativ hohe Vernetzermengen eingesetzt werden müssen und daß die daraus erhaltenen Materialien vollständig vernetzt sind, d. h. hohe Gelgehalte aufweisen, was zur Folge hat, daß sie nur schwer verarbeitet werden können.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und teilvernetzte Kunststoff­ massen mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften und mög­ lichst geringen Gelgehalten zu entwickeln, die nach einem wenig aufwendigen Verfahren hergestellt werden können, wobei die Menge des dabei eingesetzten Vernetzers begrenzt werden kann.

Demgemäß wurde die eingangs definierten, teilvernetzten Kunst­ stoffmassen gefunden.

Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen weisen einen Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, auf. Der Schmelzflußindex ent­ spricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird. Besonders bevorzugt sind dabei solche teilver­ netzten Kunststoffmassen, deren Schmelzflußindex 0,1 bis 50 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, beträgt.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen enthalten ein Polymerisat a) aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats und 3 bis 75 Gew.-% eines Propylencopolymerisats mit einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen, wobei der Comonomerengehalt 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente beträgt. Bevorzugt sind dabei Kunststoffmassen, deren Polymerisat a) aus 35 bis 95 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats und 5 bis 65 Gew.-% eines Propylencopo­ lymerisats besteht, wobei der Comonomerengehalt 20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente beträgt. Besonders bevorzugte Kunststoffmassen enthalten ein Polymerisat a) aus 40 bis 93 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats und 7 bis 60 Gew.-% eines Propylencopolymerisats. In diesem Fall liegt der Comono­ merengehalt bei 25 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die letztere Kompo­ nente. Unter einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen sind in diesem Zusammenhang insbesondere Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en oder Gemische aus diesen Comonomeren zu verstehen, wobei bevorzugt Ethylen oder But-1-en eingesetzt werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisats a) kann in den üblichen, für die Polymerisation von Propylen ver­ wendeten Reaktoren entweder absatzweise oder bevorzugt kontinu­ ierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. konti­ nuierlich betriebene Rührkessel, wobei man auch eine Reihe von mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln einsetzen kann. Die Reaktoren enthalten ein Festbett aus feinteiligem Polymeri­ sat, welches üblicherweise durch Rühren in Bewegung gehalten wird.

Das Verfahren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Ziegler-Natta-Katalysatoren sowohl in der Gasphase, als auch in einer Lösung oder einer Aufschlämmung durchgeführt werden. Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch Cokatalysatoren. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminium­ verbindungen zusammen mit Elektronendonorverbindungen in Frage.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteil­ haft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen fein­ teiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂·aAl₂O₃, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.

Die bevorzugt verwendeten Träger weisen einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1000 mm, insbesondere von 10 bis 300 mm, ein Poren­ volumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis 5,0 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere von 100 bis 500 m²/g auf.

Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoff­ komponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche kommen insbesondere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxy­ verbindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdi-(C₁-C₁₀-alkyl) -Verbindungen ver­ wendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkomponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.

Außerdem enthält die titanhaltige Feststoffkomponente in der Regel noch Elektronendonorverbindungen, beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbon­ säureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektronen­ donorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel (II)

verwendet, wobei X und Y jeweils für Chlor oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y C₁-C₈-Alkoxyreste, beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder Butyloxyreste bedeuten.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-1,2- dicarbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituier­ ten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyverbindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cyclo­ alkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner Phenole, Naphthole sowie die C₁-C₁₀-Alkylderivate dieser Verbindungen.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066 und der US-A 4 857 613 beschrieben.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente wird bevorzugt das nachstehende dreistufige Verfahren angewandt.

In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen Träger, bevorzugt Siliciumdioxid oder SiO₂·aAl₂O₃ mit einem Wassergehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% - wobei a für eine Zahl im Bereich von 0,001 bis 2, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,5 steht - mit einer Lösung der magnesiumhaltigen Verbindung in einem flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt.

Vorzugsweise setzt man pro Mol des Trägers 0,1 bis 1 Mol der Magnesiumverbindung ein. Anschließend fügt man unter ständigem Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff, insbesondere Chlor oder Chlorwasserstoff im wenigstens zweifachen, bevorzugt im wenigstens fünffachen molaren Überschuß, bezogen auf die magnesiumhaltige Verbindung, hinzu. Nach etwa 30 bis 120 Minuten trennt man den Feststoff von der flüssigen Phase ab.

In der zweiten Stufe bringt man das auf diese Weise erhaltene Produkt in ein flüssiges Alkan ein und fügt danach ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbesondere Ethanol, ein Halogenid oder ein Alkoholat des drei- oder vierwertigen Titans, insbesondere Titantetra­ chlorid, sowie eine Elektronendonorverbindung, insbesondere ein Phthalsäurederivat der allgemeinen Formel (II) hinzu. Dabei setzt man pro Mol Magnesium des aus der ersten Stufe erhaltenen Fest­ stoffs 1 bis 5 mol, insbesondere 2 bis 4 mol, Alkanol, 2 bis 20 mol, insbesondere 4 bis 10 mol, des drei- oder vierwertigen Ti­ tans und 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,1 bis 1,0 mol, der Elektronendonorverbindung ein. Dieses Gemisch wird wenigstens eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C gerührt, der so erhaltene feste Stoff anschließend abfiltriert und mit einem flüssigen Alkan, bevorzugt mit Hexan oder Heptan, gewaschen.

In der dritten Stufe extrahiert man den aus der zweiten Stufe erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C mit überschüssigem Titantetrachlorid oder einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkylbenzol, wobei das Lösungsmittel wenigstens 5 Gew.-% Titantetrachlorid enthält. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem flüssigen Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titan­ tetrachlorid weniger als 2 Gew.-% beträgt.

Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkomponente wird mit Cokatalysatoren als Ziegler-Natta-Katalysatorensystem verwendet. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminiumverbindungen und Elektronendonorverbindungen in Betracht.

Geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist.

Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.

Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispiels­ weise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäure­ anhydride und Carbonsäureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Besonders geeignete Elektronendonorverbindungen sind dabei silicium­ organische Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

R¹nSi (OR²)_4-n (III)

wobei R¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkyl­ gruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀- Aryl- oder Arylalkylgruppe bedeutet, R² gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bezeichnet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R¹ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, R² eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Unter diesen Verbindungen sind Dimethoxydiisopropylsilan, Di­ methoxyisopropylsek.butylsilan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan und Di­ ethoxyisobutylisopropylsilan hervorzuheben.

Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 1 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator eingesetzten Elektronendonorverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die Katalysatorbestandteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch der Komponenten in das Poly­ merisationssystem eingebracht werden.

Mit Hilfe derartiger Katalysatorsysteme können die erfindungs­ gemäß einzusetzenden Polymerisate a) hergestellt werden. In einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird dabei aus der Gasphase heraus in einer ersten Polymerisationsstufe Propylen polymeri­ siert und dem daraus erhältlichen Propylenhomopolymerisat in ei­ ner zweiten Polymerisationsstufe ein Gemisch aus Propylen und ei­ nem oder mehreren C₂-C₁₀-Alk-1-enen hinzupolymerisiert.

Die Polymerisation des Propylens wird in der ersten Polymerisati­ onsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden durchgeführt. Bevorzugt sind dabei Drücke von 20 bis 35 bar, Temperaturen von 65 bis 85°C und mittlere Verweil­ zeiten von 1,5 bis 4 Stunden. Man wählt die Reaktionsbedingungen vorzugsweise so, daß in der ersten Polymerisationsstufe pro mmol der Aluminiumkomponente 0,05 bis 2 kg, bevorzugt 0,1 bis 1,5 kg, Propylenhomopolymerisat gebildet werden. Zur Molmassenregelung können die bei der Polymerisation von Alk-1-enen üblichen Regler, beispielsweise Wasserstoff mitverwendet werden.

Dieses Propylenhomopolymerisat wird nach Beendigung der Reaktion mit dem Katalysator aus der ersten Polymerisationsstufe ausge­ tragen und in die zweiten Polymerisationsstufe eingeführt, wo diesem ein Gemisch von Propylen und einem oder mehreren C₂-C₁₀-Alk-1-enen hinzupolymerisiert wird. Der in der zweiten Polymerisationsstufe vorherrschende Druck liegt 7, bevorzugt 10 bar, unter dem der ersten Polymerisationsstufe und beträgt 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 bar. Die Temperatur liegt bei 30 bis 100, bevorzugt bei 35 bis 80°C und die mittlere Verweilzeit des Polymerisats beträgt 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 1,5 bis 4 Stunden. In dieser zweiten Polymerisationsstufe wird das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und den einpoly­ merisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen auf 0,1 : 1 bis 10 : 1 eingestellt. Durch geeignete Wahl der Reaktionsparameter sollte ferner darauf geachtet werden, daß das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren 0,2 : 1 bis 20 : 1, insbesondere 0,4 : 1 bis 15 : 1, beträgt.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen, teilvernetzten Kunst­ stoffmassen eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)

wobei
R für Wasserstoff oder für eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht,
X eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe oder eine C₇-C₃₀-Arylalkylgruppe be­ deutet, die von einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Stickstoffatomen unterbrochen sein kann und
n der Zahl 2 oder 3 entspricht.

Bevorzugte Verbindungen b) der allgemeinen Formel (I) sind dabei solche, bei denen R für Wasserstoff, für einen Methylrest oder für einen Ethylrest stehen. Besonders bevorzugte Verbindungen b) enthalten für R Wasserstoff oder einen Methylrest und entsprechen damit Derivaten der Acrylsäure oder der Methacrylsäure.

Es wurden insbesondere solche Verbindungen b) der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, bei denen X für einen C₂-C₁₀-Alkylrest, insbesondere für einen C₄-C₁₀-Alkylrest steht, der von einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen ist. Beispiele für solche Reste X sind u. a. diejenigen Alkoxyreste, die sich aus folgenden Alkoholen ergeben: Hexandiol, Tripropylenglykol, Dipropylen­ glykol, Trimethylolpropantriol oder Glycerin. Weiterhin können solche Verbindungen b) verwendet werden, bei denen X für einen C₂-C₂₀-Alkylrest, insbesondere für einen C₄-C₂₀-Alkylrest steht, der von einem oder mehreren Stickstoffatomen sowie gegebenenfalls weiteren Sauerstoffatomen unterbrochen ist. Die Verbindungen b) können auch aus C₇-C₃₀, insbesondere aus C₈-C₂₀-Arylalkylgruppen bestehen, die von einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Stickstoffatomen unterbrochen sind. Beispiele für solche Reste X sind u. a. solche Alkoxyreste, die sich aus Phenylglycerin oder Bisphenol-A-diglycerin ergeben.

Die genannten Alkohole werden mit den entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise der Acrylsäure oder der Methacrylsäure nach üblichen Methoden der organischen Chemie zu den entsprechenden ungesättigten Verbindungen b) umgesetzt. Darüber hinaus sind die Verbindungen b) auch im Fachhandel käuf­ lich.

Die erfindungsgemäßen, teilvernetzten Kunststoffmassen sind erhältlich durch Umsetzung des Polymerisats a) mit der Verbindung b) bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten. Bevorzugt sind dabei Temperaturen von 190 bis 260°C, Drücke von 1 bis 50 bar und mittlere Verweilzeiten von 0,2 bis 5 Minuten. Die Umsetzung der einzelnen Komponenten erfolgt in den in der Kunststoffverarbeitung üblicherweise zur Vereinigung von Stoffen eingesetzten Apparaturen, beispielsweise in Trommel­ mischern, in Mühlen, in Schnecken- oder Scheibenextrudern, in Walzwerken oder Knetern. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des zu den erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen füh­ renden Verfahrens erfolgt die Umsetzung des Polymerisats a) mit der Verbindung b) in Anwesenheit eines radikalischen Initiators.

Als radikalische Initiatoren werden vorzugsweise organische Per­ oxide oder Azoverbindungen eingesetzt. Bevorzugt werden dabei solche organischen Peroxidverbindungen verwendet, die bei einer Temperatur von 210°C Halbwertszeiten von 1 bis 30 Sekunden auf­ weisen. Innerhalb dieser Verbindungen sind insbesondere Dicumyl­ peroxid, Monocumyl(tert.butyl)-peroxid, Di(tert.butyl)peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl- 2,5-di(tert.butylperoxy)hexin-3 hervorzuheben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, teilvernetzten Kunststoff­ masse werden pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats a) 0,001 bis 5 Gew.-Teile der Verbindung b) und 0 bis 2 Gew.-Teile des radikalischen Initiators verwendet. Vorzugsweise werden pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats a) 0,01 bis 2 Gew.-Teile und insbe­ sondere 0,02 bis 1,0 Gew.-Teile der Verbindung b) und 0 bis 1,0 Gew.-Teile und insbesondere 0 bis 0,5 Gew.-Teile des radikalischen Initiators eingesetzt. Dabei findet eine teilweise Vernetzung des Polymerisats a) statt.

In einem besonders bevorzugten Herstellungsverfahren werden dem Polymerisat a) unmittelbar nach dessen Herstellung entsprechende Mengen der Verbindung b), und des radikalischen Initiators in ei­ ner, an den Herstellungsreaktor angeschlossenen Mischapparatur hinzugefügt. Vorzugsweise wird dabei als Mischapparatur ein Ex­ truder verwendet. Nach Beendigung der Umsetzung wird die teil­ weise vernetzte Kunststoffmasse aus der Mischapparatur ausgetra­ gen und in einem daran angeschlossenen Schachttrockner von flüch­ tigen Ausgangsprodukten getrennt. Die auf diese Weise erhaltene Kunststoffmasse ist direkt weiterverarbeitbar.

Durch die Wahl der speziellen Polymerisate a) und der Verbindungen b) erhält man teilvernetzte Kunststoffmassen, die eine hohe mechanische Festigkeit, insbesondere eine hohe Dehnbar­ keit und eine verbesserte Bindenahtfestigkeit aufweisen und im Gegensatz zu vollständig vernetzten Kunststoffen noch gut verar­ beitet werden können.

Die erfindungsgemäßen teilweise vernetzten Kunststoffmassen eignen sich aufgrund ihrer relativ guten Verarbeitbarkeit ins­ besondere als Materialien für den Spritzguß, das Blasformen, die Extrusion und die Herstellung von Schäumen. Sie können dabei zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Überzugsmateria­ lien verwendet werden.

Beispiele

Die Beispiele 1 bis 4 sowie das Vergleichsbeispiel A wurden in einem Zweischneckenextruder ZSK 57 der Firma Werner Pfleiderer mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 27 durchgeführt. Die dabei verwendeten Polymerisate a) wurden als Grieß oder als Gra­ nulate dem Zweischneckenextruder zugeführt und dort mit der je­ weils eingesetzten Verbindung b) und dem radikalischen Initiator aufgeschmolzen.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile eines Propylenpolymerisats a) mit 55 Gew.-% Propylenhomopolymerisat, 44 Gew. -% Propylen-Ethylencopolymerisat [bestimmt durch Extraktionsfraktionierung nach W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)], einem Ethylengehalt von 53,5 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente [bestimmt durch Infrarotspektroskopie] und einem Schmelzflußindex von 2,2 g/10 min [bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53735] wurden im Zweischneckenextruder mit 0,2 Gew.-Teilen Hexandioldiacrylat b) und 0,08 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan vermischt und granuliert. Die Temperatur betrug dabei 240°C, der Druck 20 bar und die mittlere Verweilzeit 30 Sekunden. Danach wurde das Gemisch aus dem Zweischneckenextruder ausgetragen und granuliert. Das erhaltene Produkt war farblos und geruchlos.

Der Schmelzflußindex, die Dehnung bei Streckspannung und die Reißdehnung der dabei erhaltenen Kunststoffmasse können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden.

Beispiel 2

100 Gew.-Teile des im Beispiel 1 verwendeten Propylenpoly­ merisats a) wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit 0,4 Gew.-Teilen Hexandioldiacrylat b) und 0,08 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan vermischt und entsprechend aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt war farblos und geruchlos.

Der Schmelzflußindex, die Dehnung bei Streckspannung und die Reißfestigkeit der dabei erhaltenen Kunststoffmassen können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden.

Beispiel 3

100 Gew.-Teile des im Beispiel 1 verwendeten Propylenpoly­ merisats a) wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Bei­ spiel 1 mit 0,3 Gew.-Teilen Tripropylenglykoldiacrylat b) und 0,08 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan vermischt und entsprechend aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt war farblos und geruchlos.

Der Schmelzflußindex, die Dehnung bei Streckspannung und die Reißdehnung der dabei erhaltenen Kunststoffmasse können der nach­ folgenden Tabelle entnommen werden.

Beispiel 4

100 Gew.-Teile des im Beispiel 1 verwendeten Propylenpoly­ merisats a) wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Bei­ spiel 1 mit 0,4 Gew.-Teilen Tripropylenglykoldiacrylat b) und 0,08 Gew.-Teilen 2, 5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan vermischt und entsprechend aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt war farblos und geruchlos.

Der Schmelzflußindex, die Dehnung bei Streckspannung und die Reißdehnung der dabei erhaltenen Kunststoffmasse können der nach­ folgenden Tabelle entnommen werden.

Vergleichsbeispiel A

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurden 100 Gew.-Teile des im Beispiel 1 verwendeten Propylencopolymerisats a) ohne Zusatz eines Acrylates b) und eines Peroxids aufgearbeitet.

Der Schmelzflußindex, die Dehnung bei Streckspannung und die Reißdehnung der dabei erhaltenen Kunststoffmasse können der nach­ folgenden Tabelle entnommen werden.

Tabelle

• a) analog DIN 53 735, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg
• b) Zur Dehnungsprüfung mit Bindenaht wurden zweiseitig ange­ spritzte Schulterstäbe hergestellt, die in der Mitte eine Bindenaht quer zur Längsachse aufwiesen. Der Schulterstab entsprach dabei in seinen Abmessungen dem Normalschulterstab Typ 1 nach ISO 527 und besaß eine Dicke von 3 mm. Die Her­ stellung dieses Schulterstabs erfolgte bei einer Temperatur von 250°C und einer Fließfrontgeschwindigkeit von 200 mm/sec.
• An den auf diese Weise hergestellten Schulterstäben wurden durch Zugexperimente nach DIN 53 457 bei 23°C die Dehnung bei Streckspannung und die Reißdehnung, jeweils mit Bindenaht, bestimmt.
• c) Bestimmut durch Extraktion in siedendem p-Xylol. Dazu wurden ca. 2 g des Polymerisats in eine Soxhlet-Extraktionshülse eingewogen und es wurde 24 Stunden lang extrahiert. Der nach dem Trocknen in der Hülse verbleibende unlösliche Anteil ent­ spricht dem Gelgehalt.

Claims (10)

1. Teilvernetzte Kunststoffmassen mit einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, aus

• a) einem Polymerisat aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylen­ homopolymerisats und 3 bis 75 Gew.-% eines Propylen­ copolymerisats mit einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen, wobei der Comonomerengehalt 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente beträgt, und
• b) einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) wobei
  R für Wasserstoff oder für eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht,
  X eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe oder eine C₇-C₃₀-Arylalkyl­ gruppe bedeutet, die von einem oder mehreren Sauer­ stoffatomen und/oder Stickstoffatomen unterbrochen sein kann und
  n der Zahl 2 oder 3 entspricht,

erhältlich durch Umsetzung des Polymerisats a) mit der Verbindung b) bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten.

2. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach Anspruch 1, wobei das Polymerisat a) aus 35 bis 95 Gew.-% eines Propylenhomopoly­ merisats und 5 bis 65 Gew.-% eines Propylencopolymerisats besteht und der Comonomerengehalt 20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente beträgt.

3. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Umsetzung des Polymerisats a) mit der Verbindung b) in Anwesenheit eines radikalischen Initiators erfolgt.

4. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats a) 0,001 bis 5 Gew.-Teile der Verbindung b) und 0 bis 2 Gew.-Teile des radikalischen Initiators verwendet.

5. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei solche Verbindungen b) der Formel (I) verwendet werden, in der R die folgende Bedeutung hat: Wasserstoff, Methylrest, Ethylrest.

6. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei solche Verbindungen b) der Formel (I) verwendet werden, in der X für einen C₂-C₂₀-Alkylrest steht, der von einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen ist.

7. Verfahren zur Herstellung von teilvernetzten Kunststoffmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Polymerisats a) mit der Verbindung b) bei Temperaturen von 190 bis 260°C, Drücken von 1 bis 50 bar und mittleren Verweilzeiten von 0,2 bis 5 Minuten durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung b) zusammen mit dem radikalischen Initiator dem Polymerisat a) unmittelbar nach dessen Herstellung in ei­ ner, an den Herstellungsreaktor angeschlossenen Mischappara­ tur hinzusetzt.

9. Folien, Fasern und Formkörper aus den teilvernetzten Kunst­ stoffmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6.