DE4445853A1 - Teilvernetzte Kunststoffmassen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft teilvernetzte Kunststoff­ massen, aus

• a₁) einem Propylenhomopolymerisat mit einem Schmelzflußindex von 0,01 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg oder
• a₂) einem statistischen Propylencopolymerisat mit einpolymeri­ sierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen, wobei der Comonomerengehalt weniger als 15 Gew.-% beträgt oder
• a₃) einem Polymerisat aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylenhomo­ polymerisats und 3 bis 75 Gew.-% eines Propylencopolymerisats mit einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen, wobei der Comono­ merengehalt 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die letztere Kompo­ nente beträgt, oder
• a₄) einem Polymerisat aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylencopoly­ merisats (I), das 0,1 bis 15 Gew.-% an einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen enthält und aus 3 bis 75 Gew.-% eines wei­ teren Propylencopolymerisats (II), das 15 bis 80 Gew.-% ein­ polymerisierte C₂-C₁₀-Alk-1-ene aufweist, und
• b) Trimethylolpropantriacrylat,
  erhältlich durch Umsetzung der Polymerisate a₁), a₂), a₃) oder a₄) mit der Verbindung b) vorzugsweise in Anwesenheit eines radikalischen Initiators; bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Re­ aktionsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser teilvernetzten Kunststoffmassen sowie Folien, Fasern und Formkörper aus diesen Kunststoffmassen.

Vernetzte Polymerisate weisen gegenüber nicht vernetzten Poly­ merisaten den Vorteil einer höheren mechanischen Stabilität auf. Vollständig vernetzte Materialien lassen sich aber aufgrund ihres geringen Schmelzflusses thermisch nicht mehr mit den in der Kunststofftechnik üblichen Methoden verformen (H.G. Elias "Makro­ moleküle", Verlag Hüthig & Wepf, 4. Auflage, Seite 1000-1003). Für die Verarbeitung von Polymerisaten ist es deshalb notwendig, darauf zu achten, daß der Vernetzungsgrad der Polymerisate nicht zu hoch liegt, so daß diese noch mit den in der Kunststofftechnik üblichen Apparaturen verformt werden können.

Es ist bekannt, Polypropylene oder Copolymerisate des Propylens mit ungesättigten Silanen in Gegenwart eines Silanolkondensati­ onskatalysators und eines Peroxids zu vernetzen (DE-A 33 27 149 und DE-A 35 20 106). Die dabei erhaltenen Polymerisate zeichnen sich u. a. durch eine hohe Kälteschlagzähigkeit und Formbeständig­ keit aus. Die Vernetzung mit Hilfe ungesättigter Silane ist jedoch verfahrenstechnisch relativ aufwendig, da in diesem Fall drei verschiedene Komponenten, das Silan, der Katalysator und das Peroxid eingesetzt werden müssen.

Weiterhin ist es möglich, in Propylenhomopolymerisaten durch energiereiche Strahlung Langkettenverzweigungen zu erzeugen, um auf diese Weise deren rheologische Eigenschaften zu verbessern (AU-A 36 776/89, AU-A 52 158/90). Derartige Bestrahlungsverfahren sind jedoch in der Regel mit einem erheblichen technischen Auf­ wand verbunden.

In der DE-A 39 01 606 wird ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Copolymerisaten des Propylens beschrieben, wobei in einem ersten Schritt die dabei verwendeten Copolymerisate mit Maleinsäurederivaten gepfropft werden. Im Anschluß daran werden die gepfropften Copolymerisate mit multifunktionellen Aminen oder Alkoholen zu vernetzbaren Polymerisaten umgesetzt. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind gut lagerfähig und können leicht weiterverarbeitet werden. Die Herstellung dieser vernetzbaren Polymerisate ist jedoch relativ aufwendig, da diese in mehreren, aufeinanderfolgenden Schritten erfolgt. Darüber hinaus haben die daraus erhaltenen Produkte entweder saure oder basische Eigen­ schaften, was für manche technische Anwendungsgebiete nicht erwünscht ist.

Die Vernetzung von kautschukartigen Materialien auf der Basis von Ethylen und Propylen mit Hilfe von Bismaleinimidoverbindungen ist ebenfalls möglich, vorausgesetzt, daß diese durch energiereiche Strahlen (S.M. Miller et al., J. Polym. Sci. 58, 737 (1962)), durch schwefelhaltige Vernetzungssysteme (W. Hofmann, Kaut­ schuk + Gummi, Kunststoffe, 308, Nr. 4/87) oder durch Peroxidver­ bindungen (DE-A 42 19 860) initiiert wird. Bei diesen Verfahren beobachtet man aber häufig einen Molmassenabbau des Propylenpoly­ merisats, der dessen mechanische Eigenschaften verschlechtert. Darüber hinaus sind diese Verfahren technisch relativ aufwendig. Die dabei erhaltenen Produkte sind oft verfärbt.

Kautschuke können auch mit mehrwertigen Metallsalzen der Acryl­ säure oder der Methacrylsäure in Gegenwart von radikalischen In­ itiatoren vernetzt werden. Die US-A 4 857 571 beschreibt bei­ spielsweise ein Verfahren, nach welchem Kautschuke auf Basis von Propylen und Ethylen, Nitrilkautschuke oder Fluorkautschuke mit Zinkdimethacrylat in Gegenwart von phenolischen Vulkanisationsin­ hibitoren mit Hilfe von organischen Peroxiden vernetzt werden. Aus der US-A 4 713 409 ist bekannt, Copolymerisate des Propylens und Ethylens oder Nitrilkautschuke in Gegenwart von Füllstoffen mit Zinkdimethacrylat zu vernetzen, wobei die Reaktion durch den Zerfall von organischen Peroxiden katalysiert wird. Terpoly­ merisate aus Ethylen, Propylen und Dienen lassen sich ebenfalls mit Zinkdimethacrylaten vernetzen (EP-A 390 012). Die Vernetzung derartiger Terpolymerisate aus Ethylen, Propylen und Dienen mit 5 Zinkdimethacrylaten kann auch durch Gammastrahlung oder Elektronenstrahlung initiiert werden. Bei diesen Verfahren hat es sich aber als nachteilig erwiesen, daß dabei relativ hohe Vernet­ zermengen verwendet werden müssen. Darüber hinaus sind diese Ver­ fahren häufig technisch aufwendig.

Polyolefine können auch mit Peroxiden unter Zusatz von Acrylaten oder Methacrylaten mehrwertiger Alkohole vernetzt werden. So be­ schreibt beispielsweise die JP-A 41/30 106 ein Verfahren zur Her­ stellung von thermoplastischen Elastomeren, nach welchem Mischungen aus Polyolefinen und Kautschuken in Gegenwart von Per­ oxiden mit Acrylaten wie Trimethylolpropantriacrylat umgesetzt werden. Die dabei erhaltenen Produkte sind aber hochvernetzt und weisen einen Gelgehalt, eine Maßzahl für den Grad der Vernetzung, von größer oder gleich 100%, bezogen auf die Kautschukkompo­ nente, auf. Auch in der JP-A 63/142 056 wird ein Verfahren zur Vernetzung von thermoplastischen Elastomeren mit Hilfe von Tria­ crylaten beschrieben, bei welchem die erhaltenen Produkte eben­ falls Gelgehalte von mindestens 20% aufweisen.

Bei diesen Verfahren hat es sich aber als nachteilig erwiesen, daß relativ hohe Vernetzermengen eingesetzt werden müssen und daß die daraus erhaltenen Materialien vollständig vernetzt sind, d. h. hohe Gelgehalte aufweisen, was zur Folge hat, daß sie nur schwer verarbeitet werden können.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und teilvernetzte Kunststoff­ massen mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften und mög­ lichst geringen Gelgehalten zu entwickeln, die nach einem wenig aufwendigen Verfahren hergestellt werden können, wobei die Menge des dabei eingesetzten Vernetzers begrenzt werden kann.

Demgemäß wurden die eingangs definierten, teilvernetzten Kunst­ stoffmassen gefunden.

Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen enthalten zum einen ein Propylenhomopolymerisat a₁) mit einem Schmelzfluß­ index von 0,01 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird. Besonders bevorzugt sind dabei solche teilvernetzten Kunststoffmassen, deren Propylenhomopolymerisat a₁) einen Schmelzflußindex von 0,1 bis 50 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, auf­ weist.

Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Propylenhomo­ polymerisats a₁) kann in den üblichen, für die Polymerisation von Propylen verwendeten Reaktoren entweder absatzweise oder bevor­ zugt kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man auch eine Reihe von mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln ein­ setzen kann. Die Reaktoren enthalten ein Festbett aus fein­ teiligem Polymerisat, welches üblicherweise durch Rühren in Be­ wegung gehalten wird.

Das Verfahren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Ziegler-Natta-Katalysatoren sowohl in der Gasphase, als auch in einer Lösung oder einer Aufschlämmung durchgeführt werden. Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch Cokatalysatoren. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminium­ verbindungen zusammen mit Elektronendonorverbindungen in Frage.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteil­ haft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen fein­ teiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂ · aAl₂O₃, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.

Die bevorzugt verwendeten Träger weisen einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1000 µm, insbesondere von 10 bis 300 µm, ein Poren­ volumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis 5,0 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere von 100 bis 500 m²/g auf.

Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoff­ komponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche kommen insbesondere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxy­ verbindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdi-(C₁-C₁₀-alkyl)-Verbindungen ver­ wendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkomponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.

Außerdem werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoff­ komponente in der Regel noch Elektronendonorverbindungen, bei­ spielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbon­ säureanhydride und Carbonsäureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen ver­ wendet. Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen inner­ halb der titanhaltigen Feststoffkomponente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel (II)

eingesetzt, wobei X und Y jeweils für Chlor oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y C₁-C₈-Alkoxyreste, beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder Butyloxyreste bedeuten.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-1,2- dicarbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituier­ ten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyverbindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cyclo­ alkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner Phenole, Naphthole sowie die C₁-C₁₀-Alkylderivate dieser Verbindungen.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066 und der US-A 4 857 613 beschrieben.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente wird bevorzugt das nachstehende dreistufige Verfahren angewandt.

In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen Träger, bevorzugt Siliciumdioxid oder SiO₂ · aAl₂O₃ mit einem Wassergehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% - wobei a für eine Zahl im Bereich von 0,001 bis 2, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,5 steht - mit einer Lösung der magnesiumhaltigen Verbindung in einem flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt.

Vorzugsweise setzt man pro Mol des Trägers 0,1 bis 1 mol der Magnesiumverbindung ein. Anschließend fügt man unter ständigem Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff, insbesondere Chlor oder Chlorwasserstoff im wenigstens zweifachen, bevorzugt im wenigstens fünffachen molaren Überschuß, bezogen auf die magnesiumhaltige Verbindung, hinzu. Nach etwa 30 bis 120 Minuten trennt man den Feststoff von der flüssigen Phase ab.

In der zweiten Stufe bringt man das auf diese Weise erhaltene Produkt in ein flüssiges Alkan ein und fügt danach ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbesondere Ethanol, ein Halogenid oder ein Alkoholat des drei- oder vierwertigen Titans, insbesondere Titantetra­ chlorid, sowie eine Elektronendonorverbindung, insbesondere ein Phthalsäurederivat der allgemeinen Formel (II) hinzu. Dabei setzt man pro Mol Magnesium des aus der ersten Stufe erhaltenen Fest­ stoffs 1 bis 5 mol, insbesondere 2 bis 4 mol, Alkanol, 2 bis 20 mol, insbesondere 4 bis 10 mol, des drei- oder vierwertigen Titans und 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,1 bis 1,0 mol, der Elektronendonorverbindung ein. Dieses Gemisch wird wenigstens eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C ge­ rührt, der so erhaltene feste Stoff anschließend abfiltriert und mit einem flüssigen Alkan, bevorzugt mit Hexan oder Heptan, ge­ waschen.

In der dritten Stufe extrahiert man den aus der zweiten Stufe erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei Temperaturen zwi­ schen 100 und 150°C mit überschüssigem Titantetrachlorid oder einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkylbenzol, wobei das Lösungsmittel wenigstens 5 Gew.-% Titantetrachlorid enthält. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem flüssigen Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titan­ tetrachlorid weniger als 2 Gew.-% beträgt.

Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkomponente wird mit Cokatalysatoren als Ziegler-Natta-Katalysatorensystem verwendet. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminiumverbindungen und Elektronendonorverbindungen in Betracht.

Geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist.

Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.

Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispiels­ weise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäure­ anhydride und Carbonsäureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Besonders geeignete Elektronendonorverbindungen sind dabei silicium­ organische Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

R¹nSi(OR²)_4-n (III)

wobei R¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkyl­ gruppe, eine 5- bis 7gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀- Aryl- oder Arylalkylgruppe bedeutet, R² gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bezeichnet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R¹ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7gliedrige Cycloalkylgruppe, R² eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Unter diesen Verbindungen sind Dimethoxydiisopropylsilan, Di­ methoxyisopropylsek.butylsilan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan und Di­ ethoxyisobutylisopropylsilan hervorzuheben.

Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 1 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator eingesetzten Elektronendonorverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die Katalysatorbestandteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch der Komponenten in das Poly­ merisationssystem eingebracht werden.

Mit Hilfe derartiger Katalysatorsysteme können die erfindungs­ gemäß einzusetzenden Propylenhomopolymerisate a₁) hergestellt werden. Die Herstellung derartiger Propylenhomopolymerisate a₁) erfolgt dabei durch Polymerisation von Propylen aus der Gasphase heraus in einem oder mehreren hintereinander geschalteten Reak­ toren.

Die Polymerisation des Propylens wird üblicherweise bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden durchgeführt. Bevorzugt sind dabei Drücke von 20 bis 35 bar, Temperaturen von 65 bis 85°C und mittlere Verweilzeiten von 1,5 bis 4 Stunden. Man wählt die Reaktionsbedingungen vorzugs­ weise so, daß pro mmol der Aluminiumkomponente 0,05 bis 2 kg, bevorzugt 0,1 bis 1,5 kg, Propylenhomopolymerisat a₁) gebildet werden. Die Molmasse des Propylenhomopolymerisats a₁) kann durch die in der Polymerisationstechnik gebräuchlichen Regler, bei­ spielsweise Wasserstoff kontrolliert werden. Zur Molmassen­ regelung werden bei der Polymerisation des Propylens auch ge­ legentlich geringe Mengen an weiteren C₂-C₁₀-Alk-1-enen, bei­ spielsweise von Ethylen, But-1-en, Pent-1-en oder Hex-1-en ein­ gesetzt. Dies hat zur Folge, daß in dem hergestellten Propylen­ homopolymerisat a₁) noch bis zu 0,05 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,02 Gew.-% an weiteren C₂-C₁₀-Alk-1-enen vorliegen können.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoff­ massen ein statistisches Propylencopolymerisat a₂) mit einpoly­ merisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen enthalten, wobei der Comonomeren­ gehalt weniger als 15 Gew.-% beträgt. Bevorzugt sind dabei solche statistischen Propylencopolymerisate a₂), bei denen der Comono­ merengehalt weniger als 12 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugte teilvernetzte Kunststoffmassen weisen ein solches statistisches Propylencopolymerisat a₂) auf, dessen Comonomerengehalt im Bereich von 1,0 bis 10 Gew.-% liegt. Unter einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen sind in diesem Zusammenhang insbesondere Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en oder Gemische aus diesen Comonomeren zu verstehen, wobei bevor­ zugt Ethylen oder But-1-en eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden statistischen Propylencopolymerisate a₂) erfolgt üblicherweise in den gleichen Reaktoren und nach den gleichen Herstellungsverfahren, wie bereits bei der Herstellung der Propylenhomopolymerisate a₁) beschrieben. In bezug auf die dabei einzusetzenden Ziegler-Natta- Katalysatorsysteme sei ebenfalls auf die Herstellung der Propylenhomopolymerisate a₁) verwiesen.

Vorzugsweise sind die statistischen Propylencopolymerisate a₂) nach einem ein- oder mehrstufigen Verfahren erhältlich, wobei in der Gasphase Propylen mit einem oder mehreren C₂-C₁₀-Alk-1-enen bei Temperaturen von 60 bis 90°C, Drücken von 20 bis 40 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stun­ den umgesetzt wird. Bevorzugt sind dabei Temperaturen von 65 bis 85°C, Drücke von 20 bis 35 bar und mittlere Verweilzeiten von 1,5 bis 4 Stunden. Üblicherweise liegen dabei die Comonomere Propylen und das oder die C₂-C₁₀-Alk-1-ene in solchen Mengen vor, daß das Partialdruckverhältnis zwischen Propylen und dem oder den C₂-C₁₀-Alk-1-enen 5 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 5 : 1 bis 50 : 1 be­ trägt. Zur Molmassenregelung können dabei auch Regler wie beispielsweise Wasserstoff eingesetzt werden.

Die auf diese Weise erhältlichen statistischen Propylencopoly­ merisate a₂) weisen einen Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, insbesondere von 0,1 bis 50 g/10 min auf. Der Schmelzflußindex entspricht dabei derjenigen Menge an Polymeri­ sat, die innerhalb von 10 Minuten und bei einer Temperatur von 230°C aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung ausgepreßt wird.

Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen können auch ein Polymerisat a₃), aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylenhomopoly­ merisats und 3 bis 75 Gew.-% eines Propylencopolymerisats mit einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen enthalten, wobei der Comono­ merengehalt 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente beträgt. Bevorzugt sind dabei Kunststoffmassen, deren Polymerisat a₃) aus 35 bis 95 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats und 5 bis 65 Gew.-% eines Propylencopolymerisats besteht, wobei der Comono­ merengehalt 20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente beträgt. Besonders bevorzugte Kunststoffmassen enthalten ein Polymerisat a₃) aus 40 bis 93 Gew.-% eines Propylenhomopoly­ merisats und 7 bis 60 Gew.-% eines Propylencopolymerisats. In bezug auf die Definition der einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-ene, der Herstellung der Polymerisate a₃) und des dabei eingesetzten Ziegler-Natta-Katalysatorsystems verweisen wir auf die analoge Beschreibung bei den Polymerisaten a₁) und a₂).

Weiterhin kann in den erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunst­ stoffmassen auch ein Polymerisat a₄) verwendet werden, welches aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylencopolymerisats (I), das 0,1 bis 15 Gew.-% an einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen enthält und aus 3 bis 75 Gew.-% eines weiteren Propylencopolymerisats (II) mit 15 bis 80 Gew.-% einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene besteht. Bevor­ zugt sind dabei solche Kunststoffmassen, deren Polymerisat a₄) 35 bis 95 Gew.-% eines Propylencopolymerisats (I) mit 0,2 bis 12 Gew.-% einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene und 5 bis 65 Gew.-% eines Propylencopolymerisats (II) mit 20 bis 75 Gew.-% einpoly­ merisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene enthält. Unter diesen Kunststoff­ massen werden solche besonders bevorzugt eingesetzt, deren Poly­ merisat a₄) aus 40 bis 93 Gew.-% eines Propylencopolymerisats (I) mit 0,3 bis 9 Gew.-% einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene und aus 7 bis 60 Gew.-% eines Propylencopolymerisats (II) mit 25 bis 70 Gew.-% einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene besteht. Was die Definition der einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-ene, die Herstel­ lung der Polymerisate a₄) und das dabei eingesetzte Ziegler-Natta- Katalysatorsystem betrifft, so verweisen wir auf die analoge Be­ schreibung bei den Polymerisaten a₁) und a₂).

Als Verbindung b) wird in den erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen Trimethylolpropantriacrylat verwendet, welches erhältlich ist durch Umsetzung von Trimethylolpropantriol mit entsprechenden Mengen der Acrylsäure unter üblichen Bedingungen der organischen Synthese. Darüber hinaus ist Trimethylolpropan­ triol auch im Fachhandel käuflich.

Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen sind er­ hältlich durch Umsetzung der Polymerisate a₁), a₂), a₃) oder a₄) mit der Verbindung b) bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemi­ sches von 0,2 bis 10 Minuten. Bevorzugt sind dabei Temperaturen von 190°C bis 260°C, Drücke von 1 bis 60 bar und mittlere Verweil­ zeiten von 0,2 bis 5 Minuten. Die Umsetzung der einzelnen Kompo­ nenten miteinander erfolgt in den in der Kunststoffverarbeitung üblicherweise zur Vereinigung von Stoffen eingesetzten Apparatu­ ren, beispielsweise in Trommelmischern, in Mühlen, in Schnec­ ken- oder Scheibenextrudern, in Walzwerken oder Knetern.

Als radikalische Initiatoren werden vorzugsweise organische Peroxide oder Azoverbindungen eingesetzt. Bevorzugt werden dabei Solche organischen Peroxidverbindungen verwendet, die bei einer Temperatur von 210°C Halbwertszeiten von 1 bis 30 Sekunden auf­ weisen. Innerhalb dieser Verbindungen sind insbesondere Dicumyl­ peroxid, Monocumyl(tert.butyl)-peroxid, Di(tert.butyl)peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert.butylperoxy)hexin-3 hervorzuheben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, teilvernetzten Kunststoff­ masse werden pro 100 Gew.-Teile der Polymerisate a₁), a₂), a₃) oder a₄) 0,001 bis 5 Gew.-Teile der Verbindung b) und 0 bis 2 Gew.-Teile des radikalischen Initiators verwendet. Vorzugsweise werden pro 100 Gew.-Teile der Polymerisate a₁), a₂), a₃) oder a₄) 0,01 bis 2 Gew.-Teile und insbesondere 0,02 bis 1,0 Gew.-Teile der Verbindung b) und 0 bis 1,0 Gew.-Teile und insbesondere 0 bis 0,5 Gew.-Teile des radikalisch zerfallenden Initiators einge­ setzt. Dabei findet eine teilweise Vernetzung der Polymerisate a₁), a₂), a₃) oder a₄) statt.

In einem besonders bevorzugt Herstellungsverfahren werden den Po­ lymerisate a₁), a₂), a₃) oder a₄) unmittelbar nach deren Herstel­ lung entsprechende Mengen der Verbindung b) und des radikalischen Initiators in einer, an den Polymerisationsreaktor angeschlosse­ nen Mischapparatur hinzugefügt. Vorzugsweise wird dabei als Mischapparatur ein Extruder verwendet. Nach Beendigung der Umset­ zung wird die teilweise vernetzte Kunststoffmasse aus der Misch­ apparatur ausgetragen und in einem daran angeschlossenen Schacht­ trockner von flüchtigen Ausgangsprodukten getrennt. Die auf diese Weise erhaltene Kunststoffmasse ist direkt weiterverarbeitbar.

Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen weisen Schmelzflußindices von 0,01 bis 100 g/10 min, insbesondere von 0,1 bis 50 g/10 min auf. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten unter einem Gewicht von 2,16 kg aus der nach DIN 53 735 genormten Prüf­ vorrichtung ausgepreßt wird.

Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen zeichnen sich u. a. durch eine hohe mechanische Festigkeit, insbesondere durch eine hohe Steifigkeit und gute rheologische Eigenschaften aus. Im Gegensatz zu vollständig vernetzten Kunststoffen können die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffe noch gut verar­ beitet werden. Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen sind farb- und geruchlos.

Die erfindungsgemäßen teilweise vernetzten Kunststoffmassen eignen sich aufgrund ihrer relativ guten Verarbeitbarkeit u. a. als Materialien für den Spritzguß, das Blasformen, die Extrusion und die Herstellung von Schäumen. Sie können als Materialien zur Herstellung von Folien, Fasern, Formkörpern oder als Überzugs­ materialien verwendet werden.

Beispiele

Die Beispiele 1 bis 4 wurden in einem Zweischneckenextruder ZSK 57 der Firma Werner & Pfleiderer mit einem Länge/Durchmesser- Verhältnis von 27 durchgeführt. Die dabei verwendeten Propylene wurden als Grieß oder als Granulat dem Zweischneckenextruder zu­ geführt und dort mit Trimethylolpropantriacrylat und dem radika­ lischen Initiator aufgeschmolzen.

Zur Charakterisierung der Produkte wurden folgende Prüfungen durchgeführt:

Der Schmelzflußindex wurde analog DIN 53 735 bei 230°C unter einem Gewicht von 2,16 kg bestimmt.

Es wurden Dehnungsprüfungen mit Bindenaht durchgeführt. Dazu wurden zweiseitig angespritzte Schulterstäbe hergestellt, die in der Mitte eine Bindenaht quer zur Längsachse aufwiesen. Die Schulterstäbe entsprachen dabei in ihren Abmessung dem Normal­ schulterstab Typ 1 nach ISO 527 und besaßen eine Dicke von 3 mm. Die Herstellung der Schulterstäbe erfolgte bei einer Temperatur von 250°C und einer Fließfrontgeschwindigkeit von 200 mm/s. An den auf diese Weise hergestellten Schulterstäben wurden durch Zug­ experimente nach DIN 53 457 bei 23°C die Dehnung bei Streck­ spannung und die Reißdehnung, jeweils mit Bindenaht, bestimmt.

Der Gelgehalt wurde durch Extraktion mit siedendem p-Xylol ermit­ telt. Dazu wurden ca. 2 g des Polymerisats in eine Soxphlet-Ex­ traktionshülse eingewogen und es wurde 24 Stunden lang extra­ hiert. Der nach dem Trocknen in der Hülse verbliebene unlösliche Anteil entspricht dem Gelgehalt.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile eines Propylenhomopolymerisats a₁) mit einem Schmelzflußindex von 2,0 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735 wurden im Zweischneckenextruder mit 0,6 Gew.-Teilen Trimethylolpropantriacrylat und 0,01 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl- 2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan vermischt und granuliert. Die Temperatur betrug dabei 240°C und die mittlere Verweilzeit 30 Sekunden. Danach wurde das Gemisch aus dem Zweischnecken­ extruder ausgetragen und granuliert. Das dabei erhaltene Produkt war farb- und geruchlos. Die gemessenen Produkteigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Vergleichsbeispiel A

Das Beispiel 1 wurde unter ansonsten analogen Bedingungen wieder­ holt, wobei aber auf die Zugabe von Trimethylolpropantriacrylat verzichtet wurde. Das dabei erhaltene Produkt wurde untersucht. Die gemessenen Produkteigenschaften sind in der nachstehenden Ta­ belle aufgeführt.

Zur Beurteilung der Schmelzefestigkeit der bei dem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel A erhaltenen Produkte wurde ferner jeweils die Dehnverfestigung bestimmt. Dies erfolgte mit Hilfe eines bei der BASF Aktiengesellschaft entwickelten Dehnrheometers [H. Mün­ stedt, J. Rheol. 23 (1979), 421-36]. Dabei wurden zylindrische Proben der zu vermessenden Produkte mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von ca. 20 mm, welche man zwischen Alumini­ umhalterungen einbrachte, verstreckt. Die Versuche wurden bei einer konstanten Dehngeschwindigkeit von 0,20 s^-1 und einer Temperatur von 175°C durchgeführt. Die auf diese Weise erhaltene Dehnverfestigung ist für das erfindungsgemäße Beispiel ebenso wie für das Vergleichsbeispiel A in der nachstehenden Fig. 1 aufge­ führt.

Die Fig. 1 zeigt, daß bei hoher Dehnung bei dem Produkt des erfindungsgemäßen Beispiels 1 eine Verfestigung der Schmelze auf­ tritt, die man bei dem Produkt des Vergleichsbeispiels A nicht beobachtet.

Beispiel 2

100 Gew.-Teile eines Polypropylens a₄), welches aus 58 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymerisats (I) mit 3,8 Gew.-% einpoly­ merisiertem Ethylen und 42 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copoly­ merisats (II) mit 60 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen bestand und einem Schmelzflußindex von 5,0 g/10 min [bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735] aufwies, wurden im Zweischnecken­ extruder mit 0,6 Gew.-Teilen Trimethylolpropantriacrylat und 0,03 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.)-butylperoxy)hexan vermischt und mittels eines Zweischneckenextruders granuliert. Die Temperatur betrug dabei 240°C, der Druck 20 bar und die mitt­ lere Verweilzeit 30 Sekunden. Das erhaltene Produkt war farblos und geruchlos.

Die Prüfergebnisse können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, es wurden jedoch 0,4 Gew.-Teile Tri­ methylolpropantriacrylat und 0,08 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di- (tert.-butylperoxy)hexan eingesetzt.

Die Prüfergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Vergleichsbeispiel B

Das Beispiel 3 wurde unter ansonsten analogen Bedingungen wieder­ holt, wobei aber auf die Zugabe von Trimethylolpropantriacrylat verzichtet wurde. Es wurde ferner ohne Peroxid gearbeitet. Die gemessenen Produkteigenschaften sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Beispiel 4

100 Gew.-Teile eines Propylenpolymerisats a₃) aus 55 Gew.-% Propylenhomopolymerisat und 44 Gew.-% Propylen-Ethylen-Copolyme­ risat [bestimmt durch Extraktionsfraktionierung nach W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)], einem Ethylengehalt von 53,5 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente [bestimmt durch Infrarotspektroskopie] und einem Schmelzflußindex von 2,2 g/10 min [bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735], wurden im Zweischneckenextruder mit 0,6 Gew.-Teilen Trimethylolpropantri­ acrylat und 0,01 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.)-butyl­ peroxy)hexan vermischt und granuliert. Die Temperatur betrug da­ bei 240°C, der Druck 20 bar und die mittlere Verweilzeit 30 Sekun­ den. Danach wurde das Gemisch aus dem Zweischneckenextruder aus­ getragen und granuliert. Das erhaltene Produkt war farblos und geruchlos.

Der Schmelzflußindex, die Dehnung bei Streckspannung, der Gel­ gehalt und die Reißdehnung der dabei erhaltenen Kunststoffmasse können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden.

Tabelle

Claims (5)

1. Teilvernetzte Kunststoffmassen, aus

• a₁) einem Propylenhomopolymerisat mit einem Schmelzflußindex von 0,01 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg oder
• a₂) einem statistischen Propylencopolymerisat mit einpoly­ merisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen, wobei der Comonomeren­ gehalt weniger als 15 Gew. -% beträgt oder
• a₃) einem Polymerisat aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylen­ homopolymerisats und 3 bis 75 Gew.-% eines Propylenco­ polymerisats mit einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen, wobei der Comonomerengehalt 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente beträgt, oder
• a₄) einem Polymerisat aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylenco­ polymerisats (I), das 0,1 bis 15 Gew.-% an einpolymeri­ sierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen enthält und aus 3 bis 75 Gew.-% eines weiteren Propylencopolymerisats (II), das 15 bis 80 Gew.-% einpolymerisierte C₂-C₁₀-Alk-1-ene aufweist, und
• b) Trimethylolpropantriacrylat,
  erhältlich durch Umsetzung der Polymerisate a₁), a₂), a₃) oder a₄) mit der Verbindung b) vorzugsweise in Anwesen­ heit eines radikalischen Initiators, bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 0,2 bis 10 Mi­ nuten.

2. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach Anspruch 1, erhältlich durch Umsetzung der Polymerisate a₁), a₂), a₃) oder a₄), in Anwesenheit eines radikalisch zerfallenden Initiators.

3. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei man pro 100 Gew.-Teile der Polymerisate a₁), a₂), a₃) oder a₄ 0,001 bis 5,0 Gew.-Teile der Verbindung b) und 0 bis 2 Gew.-Teile des radikalisch zerfallenden Initiators verwendet.

4. Verfahren zur Herstellung von teilvernetzten Kunststoffmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Polymerisate a₁), a₂), a₃) oder a₄) mit der Verbindung b) bei Temperaturen von 190 bis 260°C, Drücken von 51 bis 60 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemi­ sches von 0,2 bis 5 Minuten durchführt.

5. Folien, Fasern und Formkörper aus den teilvernetzten Kunst­ stoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3.