DE4422164A1 - Mit ungesättigten Estern teilvernetzte Kunststoffmassen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft teilvernetzte Kunststoffmassen mit einem Schmelzflußindex von 0, 1 bis 100 g/10 min., bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, aus

• a) einem Polymerisat aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylencopoly­ merisats (I), das 0,1 bis 15 Gew.-% an einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen enthält und aus 3 bis 75 Gew.-% eines weiteren Propylencopolymerisats (II), das 15 bis 80 Gew.-% einpolymerisierte C₂-C₁₀-Alk-1-ene aufweist, und
• b) einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) wobei
  R für Wasserstoff oder für eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht,
  X eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe oder eine C₇-C₃₀-Arylalkylgruppe bedeutet, die von einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Stickstoffatomen unterbrochen sein kann und
  n der Zahl 2 oder 3 entspricht,

erhältlich durch Umsetzung des Polymerisats a) mit der Metallverbindung b) bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reakti­ onsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von teilvernetzten Kunststoffmassen, sowie Folien, Fasern und Formkörper aus diesen Kunststoffmassen.

Vernetzte Polymerisate weisen gegenüber nicht vernetzten Poly­ merisaten den Vorteil einer höheren mechanischen Stabilität auf. Vollständig vernetzte Materialien las sen sich aber aufgrund ihres geringen Schmelzflusses thermisch nicht mehr mit den in der Kunststofftechnik üblichen Methoden verformen (H.G. Elias, "Makromoleküle", Verlag Hüthig & Wepf, 4. Auflage, Seite 1000 bis 1003). Für die Verarbeitung von Polymerisaten ist es deshalb notwendig, darauf zu achten, daß der Vernetzungsgrad der Poly­ merisate nicht zu hoch liegt, so daß diese noch mit den in der Kunststofftechnik üblichen Apparaturen verformt werden können.

Es ist bekannt, Polymerisate des Propylens mit ungesättigten Silanen in Gegenwart eines Kondensationskatalysators und eines Peroxids zu vernetzen (DE-A 33 27 149 und DE-A 35 20 106). Die dabei erhaltenen Polymerisate zeichnen sich u. a. durch eine hohe Kälteschlagzähigkeit und Formbeständigkeit aus. Die Vernetzung mit Hilfe ungesättigter Silane ist jedoch verfahrenstechnisch re­ lativ aufwendig, da in diesem Fall drei verschiedene Komponenten, das Silan, der Katalysator und das Peroxid eingesetzt werden müs­ sen.

Kautschuke auf der Basis von Ethylen und Propylen können auch mittels Bismaleinimidoverbindungen vernetzt werden, vorausge­ setzt, daß radikalisch zerfallende Initiatoren (DE-A 42 19 860; P.O. Towney et al: J. Appln. Polym. Sci. 8, 2281ff (1964)) mit­ verwendet werden oder energiereiche Strahlung (siehe S.M. Miller et al: J. Polym. Sci. 58, 737 (1962)) die Reaktion initiiert. Bei diesen Verfahren beobachtet man gelegentlich einen Molmassenab­ bau, der die mechanischen Eigenschaften der Produkte deutlich verschlechtert. Darüber hinaus wird bei den daraus erhaltenen Produkten häufig festgestellt, daß diese verfärbt sind.

Weiterhin ist bekannt, Kautschuke mit mehrwertigen Metallsalzen der Acrylsäure oder der Methacrylsäure in Gegenwart von radika­ lischen Initiatoren zu vernetzen. Die US-A 4 857 571 beschreibt beispielsweise ein Verfahren, nach welchem Kautschuke auf Basis von Propylen und Ethylen, Nitrilkautschuke oder Fluorkautschuke mit Zinkdimethacrylat in Gegenwart von phenolischen Vulkanisati­ onsinhibitoren mit Hilfe von organischen Peroxiden vernetzt wer­ den. In der US-A 4 713 409 werden Copolymerisate des Propylens und Ethylens oder Nitrilkautschuke in Gegenwart von Füllstoffen mit Zinkdimethacrylat vernetzt, wobei die Reaktion durch den Zer­ fall von organischen Peroxiden katalysiert wird. Terpolymerisate aus Ethylen, Propylen und Dienen lassen sich ebenfalls mit Zink­ dimethacrylaten vernetzen (EP-A 390012). Die Vernetzung derar­ tiger Terpolymerisate aus Ethylen, Propylen und Dienen mit Zink­ dimethacrylaten kann auch durch Gammastrahlung oder Elektronen­ strahlung initiiert werden. Bei diesen Verfahren hat es sich aber als nachteilig erwiesen, daß dabei relativ hohe Vernetzermengen verwendet werden müssen. Darüber hinaus sind diese Verfahren häu­ fig technisch aufwendig.

Polyolefine können auch mit Peroxiden unter Zusatz von Acrylaten oder Methacrylaten mehrwertiger Alkohole vernetzt werden. So be­ schreibt beispielsweise die JP-A 41/30 106 ein Verfahren zur Her­ stellung von thermoplastischen Elastomeren, nach welchem Mischungen aus Polyolefinen und Kautschuken in Gegenwart von Per­ oxiden mit Acrylaten wie Trimethylolpropantriacrylat umgesetzt werden. Die dabei erhaltenen Produkte sind aber hochvernetzt und weisen einen Gelgehalt, eine Maßzahl für den Grad der Vernetzung, von größer oder gleich 100%, bezogen auf den Kautschukgehalt, auf. Auch in der JP-A 63/142 056 wird ein Verfahren zur Vernet­ zung von thermoplastischen Elastomeren mit Hilfe von Triacrylaten beschrieben, bei welchem die erhaltenen Produkte ebenfalls Gel­ gehalte von mindestens 20% aufweisen.

Bei diesen Verfahren hat es sich aber als nachteilig erwiesen, daß relativ hohe Vernetzermengen eingesetzt werden müssen und daß die daraus erhaltenen Materialien vollständig vernetzt sind, d. h. hohe Gelgehalte aufweisen, was zur Folge hat, daß sie nur schwer verarbeitet werden können.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und teilvernetzte Kunststoff­ massen mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften und mög­ lichst geringen Gelgehalten zu entwickeln, die nach einem wenig aufwendigen Verfahren hergestellt werden können, wobei die Menge des dabei eingesetzten Vernetzers begrenzt werden kann.

Demgemäß wurden die eingangs definierten, teilvernetzten Kunst­ stoffmassen gefunden.

Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen weisen ei­ nen Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, auf. Der Schmelzflußindex ent­ spricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird. Besonders bevorzugt sind dabei solche teilver­ netzten Kunststoffmassen, deren Schmelzflußindex 0,1 bis 50 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, beträgt.

Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen enthalten ein Polymerisat a) aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylencopolymeri­ sats (I), das 0,1 bis 15 Gew.-% an einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen enthält und aus 3 bis 75 Gew.-% eines weiteren Propylencopolymerisats (II), das 15 bis 80 Gew.-% einpolymeri­ sierte C₂-C₁₀-Alk-1-ene aufweist. Bevorzugt sind dabei solche Kunststoffmassen, deren Polymerisat a) 35 bis 95 Gew.-% eines Propylencopolymerisats (I) mit 0,2 bis 12 Gew.-% einpolymerisier­ ter C₂-C₁₀-Alk-1-ene und 5 bis 65 Gew.-% eines Propylencopolymeri­ sats (II) mit 20 bis 75 Gew.-% einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene enthält. Unter diesen Kunststoffmassen werden solche besonders bevorzugt eingesetzt, deren Polymerisat a) aus 40 bis 93 Gew.-% eines Propylencopolymerisats (I) mit 0,3 bis 9 Gew.-% einpolyme­ risierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene und aus 7 bis 60 Gew.-% eines Propylen­ copolymerisats (II) mit 25 bis 70 Gew.-% einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene besteht.

Unter einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen sind in diesem Zusam­ menhang insbesondere Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en oder Gemische aus diesen Comonomeren zu verstehen, wobei bevorzugt Ethylen oder But-1-en eingesetzt werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisats a) kann in den üblichen, für die Polymerisation von Propylen verwendeten Reaktoren entweder absatzweise oder bevorzugt konti­ nuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man auch eine Reihe von mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln einsetzen kann. Die Reaktoren enthalten ein Festbett aus feinteiligem Poly­ merisat, welches üblicherweise durch Rühren in Bewegung gehalten wird.

Das Verfahren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Ziegler-Natta-Katalysatoren sowohl in der Gasphase, als auch in einer Aufschlämmung oder in einer Lösung durchgeführt werden. Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoffkompo­ nente noch Cokatalysatoren. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminiumverbindungen zusammen mit Elektronendonorverbindungen in Frage.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteil­ haft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen fein­ teiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂·aAl₂O₃, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.

Die bevorzugt verwendeten Träger weisen einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1000 µm, insbesondere von 10 bis 300 µm, ein Poren­ volumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis 5,0 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere von 100 bis 500 m²/g auf.

Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkom­ ponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche kommen insbesondere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxyver­ bindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid, Ma­ gnesiumdibromid und Magnesiumdi- (C₁-C₁₀-alkyl)-Verbindungen ver­ wendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkomponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.

Außerdem enthält die titanhaltige Feststoffkomponente in der Regel noch Elektronendonorverbindungen, beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbon­ säureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektronen­ donorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel (II)

verwendet, wobei X und Y jeweils für Chlor oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y C₁-C₈-Alkoxyreste, beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder Butyloxyreste bedeuten.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-1,2-di­ carbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyverbindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cycloalkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner Phenole, Naphthole sowie die C₁-C₁₀-Alkylderivate dieser Verbin­ dungen.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066 und der US-A 4 857 613 beschrieben.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente wird bevorzugt das nachstehende dreistufige Verfahren angewandt.

In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen Träger, bevorzugt Siliciumdioxid oder SiO₂·aAl₂O₃ mit einem Wassergehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% - wobei a für eine Zahl im Bereich von 0,001 bis 2, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,5 steht - mit einer Lösung der magnesiumhaltigen Verbindung in einem flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stun­ den lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt.

Vorzugsweise setzt man pro Mol des Trägers 0,1 bis 1 mol der Magnesiumverbindung ein. Anschließend fügt man unter ständigem Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff, insbesondere Chlor oder Chlorwasserstoff im wenigstens zweifachen, bevorzugt im wenigstens fünffachen molaren Überschuß, bezogen auf die magnesiumhaltige Verbindung, hinzu. Nach etwa 30 bis 120 Minuten trennt man den Feststoff von der flüssigen Phase ab.

In der zweiten Stufe bringt man das auf diese Weise erhaltene Produkt in ein flüssiges Alkan ein und fügt danach ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbesondere Ethanol, ein Halogenid oder ein Alkoholat des drei- oder vierwertigen Titans, insbesondere Titantetra­ chlorid, sowie eine Elektronendonorverbindung, insbesondere ein Phthalsäurederivat der allgemeinen Formel (II) hinzu. Dabei setzt man pro Mol Magnesium des aus der ersten Stufe erhaltenen Fest­ stoffs 1 bis 5 mol, insbesondere 2 bis 4 mol, Alkanol, 2 bis 20 mol, insbesondere 4 bis 10 mol, des drei- oder vierwertigen Ti­ tans und 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,1 bis 1,0 mol, der Elek­ tronendonorverbindung ein. Dieses Gemisch wird wenigstens eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C gerührt, der so erhaltene feste Stoff anschließend abfiltriert und mit ei­ nem flüssigen Alkan, bevorzugt mit Hexan oder Heptan, gewaschen.

In der dritten Stufe extrahiert man den aus der zweiten Stufe erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei Temperaturen zwi­ schen 100 und 150°C mit überschüssigem Titantetrachlorid oder einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkylbenzol, wobei das Lösungsmittel wenigstens 5 Gew.-% Titantetrachlorid enthält. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem flüssigen Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titan­ tetrachlorid weniger als 2 Gew.-% beträgt.

Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkomponente wird mit Cokatalysatoren als Ziegler-Natta-Katalysatorensystem verwendet. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminiumverbindungen und Elektronendonorverbindungen in Betracht.

Geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist.

Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.

Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispiels­ weise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhy­ dride und Carbonsäureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Besonders geeignete Elektronendonorverbindungen sind dabei siliciumorga­ nische Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

R¹_nSi(OR²)_4-n (III)

wobei R¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkyl­ gruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀-Aryl- oder Arylalkylgruppe bedeutet, R² gleich oder verschie­ den ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bezeichnet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R¹ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, R² eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Unter diesen Verbindungen sind Dimethoxydiisopropylsilan, Di­ methoxyisopropylsek.butylsilan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan und Diethoxyisobutylisopropylsilan hervorzuheben.

Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiuinverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 1 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator eingesetzten Elektronendonorverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die Katalysatorbestandteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch der Komponenten in das Poly­ merisationssystem eingebracht werden.

Mit Hilfe derartiger Katalysatorsysteme können die in den erfin­ dungsgemäßen, teilvernetzten Kunststoffmassen enthaltenen Poly­ merisate a) hergestellt werden. Nach einem bevorzugten zweistufi­ gen Verfahren wird dabei in der Gasphase zunächst in einer ersten Polymerisationsstufe das Propylencopolymerisat (I), und daran an­ schließend in einer zweiten Polymerisationsstufe das Propylenco­ polymerisat (II) produziert.

Die Copolymerisation des Propylens und der entsprechenden C₂-C₁₀-Alk-1-ene wird in der ersten Polymerisationsstufe üblicher­ weise bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden durchgeführt. Bevorzugt sind bei der Herstel­ lung des Propylencopolymerisats (I) Drücke von 25 bis 35 bar, Temperaturen von 65 bis 85°C und mittlere Verweilzeiten von 1,5 bis 4 Stunden. Vorzugsweise wählt man dabei die Reaktionsbedin­ gungen so, daß in dieser ersten Polymerisationsstufe pro mmol der Aluminiumkomponente 0,05 bis 2 kg des Propylencopolymerisats (I) gebildet werden. Als C₂-C₁₀-Alk-1-en wird dabei insbesondere Ethylen und But-1-en, oder ein Gemisch aus diesen Comonomeren verwendet. Zur Herstellung des Propylencopolymerisats (I) wird das Propylen mit den Comonomeren in der Weise copolymerisiert, daß das Verhältnis zwischen dem Partialdruck des Propylens und dem der Comonomeren auf 10 : 1 bis 1000:1, insbesondere auf 15 : 1 bis 500 : 1, eingestellt wird.

Das hierbei gebildete Propylencopolymerisat (I) wird nach Been­ digung der Reaktion zusammen mit dem Katalysator aus der ersten Polymerisationsstufe ausgetragen und in die zweite Polymerisati­ onsstufe eingeführt, wo das Propylencopolymerisat (II) herge­ stellt wird.

Dies erfolgt in der zweiten Polymerisationsstufe dadurch, daß in Anwesenheit des Propylencopolymerisats (I) Propylen zusammen mit einem oder mehreren C₂-C₁₀-Alk-1-enen bei Drücken von 5 bis 25 bar, Temperaturen von 30 bis 80°C und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden polymerisiert wird. Bevorzugt sind dabei Drücke von 10 bis 20 bar, Temperaturen von 40 bis 70°C und mittlere Verweilzeiten von 1,5 bis 4 Stunden. Üblicherweise liegen dabei die Drücke in der zweiten Polymerisa­ tionsstufe um wenigstens 7, vorzugsweise um wenigstens 10 bar unter denen in der ersten Polymerisationsstufe. Als C₂-C₁₀-Alk-1-ene werden dabei insbesondere Ethylen und But-1-en, oder ein Gemisch aus diesen Comonomeren eingesetzt. Zur Herstel­ lung des Copolymerisats (II) wird das Propylen mit den Comono­ meren in der Weise copolymerisiert, daß das Verhältnis zwischen dem Partialdruck des Propylens und dem der Comonomeren auf 0,1 : 1 bis 20 : 1, insbesondere auf 0,2 : 1 bis 15 : 1, eingestellt wird. Durch geeignete Wahl der Polymerisationsparameter sollte außerdem darauf geachtet werden, daß das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umge­ setzten Monomeren im Bereich von 0,5 : 1 bis 20 : 1, insbesondere im Bereich von 0,6 : 1 bis 10 : 1, liegt.

Die Schmelzflußindizes der auf diese Weise erhältlichen Polymeri­ sate a) liegen im Bereich von 0,1 bis 100, insbesondere im Be­ reich von 0,5 bis 50 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735. Der Schmelzflußindex entspricht dabei derjenigen Menge an Polymerisat, die bei 230°C und einem Gewicht von 2,16 kg aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung ausgetragen wird.

Weiterhin erhalten die erfindungsgemäßen, teilvernetzten Kunst­ stoffmassen eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)

wobei
R für Wasserstoff oder für eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht,
X eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe oder eine C₇-C₃₀-Arylalkylgruppe be­ deutet, die von einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Stickstoffatomen unterbrochen sein kann und
n der Zahl 2 oder 3 entspricht.

Bevorzugte Verbindungen b) der allgemeinen Formel (I) sind dabei solche, bei denen R für Wasserstoff, für einen Methylrest oder für einen Ethylrest stehen. Besonders bevorzugte Verbindungen b) enthalten für R Wasserstoff oder einen Methylrest und entsprechen damit Derivaten der Acrylsäure oder der Methacrylsäure.

Es werden insbesondere solche Verbindungen b) der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, bei denen X für einen C₂-C₂₀-Alkylrest, insbesondere für einen C₄-C₂₀-Alkylrest steht, der von einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen ist. Beispiele für solche Reste X sind u. a. diejenigen Alkoxyreste, die sich aus folgenden Alkoholen ergeben: Hexandiol, Tripropylenglykol, Dipropylen­ glykol, Trimethylolpropantriol oder Glycerin. Weiterhin können solche Verbindungen b) verwendet werden, bei denen X für einen C₂-C₂₀-Alkylrest, insbesondere für einen C₄-C₂₀-Alkylrest steht, der von einem oder mehreren Stickstoffatomen sowie gegebenenfalls weiteren Sauerstoffatomen unterbrochen ist. Die Verbindungen b) können auch aus C₇-C₃₀, insbesondere aus C₈-C₂₀-Arylalkylgruppen bestehen, die von einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Stickstoffatomen unterbrochen sind. Beispiele für solche Reste X sind u. a. solche Alkoxyreste, die sich aus Phenylglycerin oder Bisphenol-A-diglycerin ergeben.

Die genannten Alkohole werden mit den entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise der Acrylsäure oder der Methacrylsäure nach üblichen Methoden der organischen Chemie zu den entsprechenden ungesättigten Verbindungen b) umgesetzt. Darüber hinaus sind die Verbindungen b) auch im Fachhandel käuf­ lich.

Die erfindungsgemäßen, teilvernetzten Kunststoffmassen sind erhältlich durch Umsetzung des Polymerisats a) mit der Verbindung b) bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten. Bevorzugt sind dabei Temperaturen von 190 bis 260°C, Drücke von 1 bis 60 bar und mittlere Verweilzeiten von 0,2 bis 5 Minuten. Die Umsetzung der einzelnen Komponenten miteinander erfolgt in den in der Kunststoffverarbeitung üblicherweise zur Vereinigung von Stoffen eingesetzten Apparaturen, beispielsweise in Trommelmischern, in Mühlen, in Schnecken- oder Scheibenextru­ dern, in Walzwerken oder Knetern.

Die Umsetzung des Polymerisats a) mit der Verbindung b) zu den erfindungsgemäßen, teilvernetzten Kunststoffmassen kann sowohl in Abwesenheit, als auch in Anwesenheit eines radikalisch zerfallen­ den Initiators erfolgen.

Als radikalische Initiatoren werden vorzugsweise organische Per­ oxide oder Azoverbindungen eingesetzt. Bevorzugt werden dabei solche organischen Peroxidverbindungen verwendet, die bei einer Temperatur von 210°C Halbwertszeiten von 1 bis 30 Sekunden auf­ weisen. Innerhalb dieser Verbindungen sind insbesondere Dicumyl­ peroxid, Monocumyl(tert.-butyl)-peroxid, Di(tert.-butyl)peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin (3) hervorzuheben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, teilvernetzten Kunststoff­ massen werden pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats a) in der Regel 0,001 bis 5,0 Gew.-Teile der Verbindung b) und 0 bis 2,0 Gew.- Teile des radikalisch zerfallenden Initiators verwendet. Vorzugs­ weise werden pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats a) 0,01 bis 2,0 Gew.-Teile, insbesondere 0,02 bis 1,0 Gew.-Teile der Ver­ bindung b) und 0 bis 1,0 Gew.-Teile, insbesondere 0 bis 0,5 Gew.- Teile des radikalisch zerfallenden Initiators eingesetzt.

Die Umsetzung des Polymerisats a) mit der Verbindung b) erfolgt vorzugsweise in Extrudern, insbesondere in Zweischnecken­ extrudern. In einer bevorzugten Ausführungsform dosiert man das Polymerisat a) zusammen mit der Verbindung b) sowie gegebenen­ falls dem radikalisch zerfallenden Initiator in den Einzug eines Zweischneckenextruders, wo das Gemisch bei etwa 180 bis 190°C auf­ geschmolzen und anschließend bei 180 bis 280°C 0,2 bis 10 Minuten lang zur Reaktion gebracht wird.

Die Verbindung b) sowie gegebenenfalls der radikalisch zerfal­ lende Initiator können auch nach dem Aufschmelzen des Polymeri­ sats a) in den Extruder gegeben werden.

Nach einem ebenfalls bevorzugten Herstellungsverfahren wird die Verbindung b) sowie gegebenenfalls der radikalisch zerfallende Initiator dem Polymerisat a) unmittelbar nach dessen Herstellung in einer, an den Herstellungsreaktor angeschlossenen Mischappara­ tur hinzugesetzt. Als Mischapparaturen werden dabei insbesondere Extruder verwendet.

Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen zeichnen sich u. a. durch eine hohe mechanische Festigkeit, insbesondere eine hohe Dehnverfestigung, sowie eine verbesserte Bindenahtfe­ stigkeit aus. Im Gegensatz zu vollständig vernetzten Kunststoffen können die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen noch gut verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen eignen sich aufgrund ihrer guten Verarbeitbarkeit insbesondere als Materia­ lien für den Spritzguß, das Blasformen, die Extrusion und die Herstellung von Schäumen. Sie können dabei u. a. zur Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern verwendet werden.

Beispiele

In den Beispielen 1 und 2 sowie dem Vergleichsbeispiel A wurde jeweils eine Vorrichtung verwendet, die

• - aus einer Kaskade von zwei verschiedenen, gerührten Autokla­ ven, die beide das gleiche Nutzvolumen von 200 l aufwiesen und jeweils mit einem bewegten Festbett aus feinteiligem Polypropylen gefüllt waren,
• - sowie einem sich daran anschließenden Zweischneckenextruder "ZSK 57" der Firma Werner & Pfleiderer mit einem Längen/ Durchmesserverhältnis von 27 bestand. Der Extruder konnte bei einer Schneckendrehzahl von 100 bis 300 Umdrehungen betrieben werden.

Die dabei verwendeten Propylencopolymerisate wurden als Grieß oder als Granulat dem Zweischneckenextruder zugeführt und dort mit der Verbindung b) und dem radikalischen Initiator auf ge­ schmolzen.

Beispiel 1

Aus dem letzten Autoklaven der Kaskade wurde ein Polymerisat a) ausgetragen, welches aus 58 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copoly­ merisats (I) mit 3,8 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen und 42 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymerisats (II) mit 60 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen bestand und einem Schmelz­ flußindex von 1,0 g/10 min [bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735] aufwies. Dieses wurde im Zweischneckenextruder mit 0,4 Gew.-Teilen Hexandioldiacrylat b) und 0,02 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butyl-peroxy)hexan vermischt und granuliert. Die Temperatur betrug dabei 240°C, der Druck 20 bar und die mittlere Verweilzeit 30 Sekunden. Danach wurde das Ge­ misch aus dem Zweischneckenextruder ausgetragen und granuliert. Das erhaltene Produkt war farblos und geruchlos.

Der Schmelzflußindex, die Dehnung bei Streckspannung, der Gel­ gehalt und die Reißdehnung der dabei erhaltenen Kunststoffmasse können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden.

Beispiel 2

100 Gew.-Teile des im Beispiel 1 verwendeten Propylenpoly­ merisats a) wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Bei­ spiel 1 mit 0,6 Gew.-Teilen Hexandioldiacrylat b) und 0,02 Gew.- Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan vermischt und entsprechend aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt war farblos und geruchlos.

Der Schmelzflußindex, die Dehnung bei Streckspannung, der Gel­ gehalt und die Reißdehnung der dabei erhaltenen Kunststoffmasse können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden.

Vergleichsbeispiel A

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurden 100 Gew.-Teile des im Beispiel 1 verwendeten Propylencopolymerisats a) ohne Zusatz einer Acrylates b) und eines Peroxids aufgearbeitet.

Der Schmelzflußindex, die Dehnung bei Streckspannung, der Gel­ gehalt und die Reißdehnung der dabei erhaltenen Kunststoffmasse können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden.

Tabelle

• a) analog DIN 53 735, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg
• b) Zur Dehnungsprüfung mit Bindenaht wurden zweiseitige ange­ spritzte Schulterstäbe hergestellt, die in der Mitte eine Bindenaht quer zur Längsachse aufwiesen. Der Schulterstab entsprach dabei in seinen Abmessungen dem Normalschulterstab Typ 1 nach ISO 527 und besaß eine Dicke von 3 mm. Die Her­ stellung dieses Schulterstabs erfolgte bei einer Temperatur von 250°C und einer Fließfrontgeschwindigkeit von 200 mm/sec.
• An den auf diese Weise hergestellten Schulterstäben wurden durch Zugexperimente nach DIN 53 457 bei 23°C die Dehnung bei Streckspannung und die Reißdehnung, jeweils mit Bindenaht, bestimmt.
• c) Die Bestimmung des Gelgehalts erfolgte durch Extraktion in siedendem p-Xylol. Dazu wurden ca. 2 g des Polymerisats in eine Soxhlet-Extraktionshülse eingewogen und es wurde 24 Stunden lang extrahiert. Der nach dem Trocknen in der Hülse verbleibende unlösliche Anteil entspricht dem Gel­ gehalt.

Claims (10)

1. Teilvernetzte Kunststoffmassen mit einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, aus

• a) einem Polymerisat aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylen­ copolymerisats (I), das 0,1 bis 15 Gew.-% an einpoly­ merisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen enthält und aus 3 bis 75 Gew.-% eines weiteren Propylencopolymerisats (II), das 15 bis 80 Gew.-% einpolymerisierte C₂-C₁₀-Alk-1-ene auf­ weist, und
• b) einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) wobei
  R für Wasserstoff oder für eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht,
  X eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe oder eine C₇-C₃₀-Arylalkylgruppe bedeutet, die von einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Stickstoffatomen unterbrochen sein kann und
  n der Zahl 2 oder 3 entspricht,
  erhältlich durch Umsetzung des Polymerisats a) mit der Verbindung b) bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reakti­ onsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten.

2. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach Anspruch 1, erhältlich durch Umsetzung des Polymerisats a) mit der Verbindung b) in Anwesenheit eines radikalisch zerfallenden Initiators.

3. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei man pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats a) 0,001 bis 5,0 Gew.-Teile der Verbindung b) und 0 bis 2 Gew.-Teile des radikalisch zerfallenden Initiators verwendet.

4. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Polymerisat a) aus 35 bis 95 Gew.-% eines Propylen­ copolymerisats (I) mit 0,2 bis 12 Gew.-% einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene und aus 5 bis 65 Gew.-% eines Propylencopoly­ merisats (II) mit 20 bis 75 Gew.-% einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene besteht.

5. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei solche Verbindungen b) der Formel (I) verwendet werden, in der R die folgende Bedeutung hat: Wasserstoff, Methylrest, Ethylrest.

6. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei solche Verbindungen b) der Formel (I) verwendet werden, in der X für einen C₂-C₂₀-Alkylrest steht, der von einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen ist.

7. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 2 bis 6, wobei als radikalisch zerfallende Initiatoren organische Per­ oxide oder Azoverbindungen verwendet werden.

8. Verfahren zur Herstellung von teilvernetzten Kunststoffmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Polymerisats a) mit der Verbindung b) bei Temperaturen von 190 bis 260°C, Drücken von 1 bis 60 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 0,2 bis 5 Minuten durchführt.

9. Verfahren zur Herstellung von teilvernetzten Kunststoffmassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ver­ bindung b) mit dem Polymerisat a) unmittelbar nach dessen Herstellung in einer, an den Herstellungsreaktor angeschlos­ senen Mischapparatur umsetzt.

10. Folien, Fasern und Formkörper aus den teilvernetzten Kunst­ stoffmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.