DE4420378C1 - Photochrome Farbstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf photochrome Farbstoffe zur Einfärbung von transparenten Gegenständen aus einem Kunststoffmaterial und insbesondere von Kunststoff- Brillengläsern.

Photochrome Farbstoffe für Kunststoff-Brillengläser sind aus der Patentliteratur seit langem bekannt. Seit einiger Zeit sind auch photochrom eingefärbte Kunst­ stoff-Brillengläser erhältlich.

Damit diese Brillengläser im eingefärbten Zustand die von den meisten Brillenträgern bevorzugte neutrale graue bis braune Farbe aufweisen, ist es erforderlich, mehrere photochrome Farbstoffe einzusetzen, die spek­ tral unterschiedlich absorbieren. In der Regel sind hierzu Farbstoffe aus wenigstens zwei unterschiedlichen Farbstoffklassen erforderlich. Beispielsweise sind Brillengläser, die im eingedunkelten Zustand eine neu­ tral graue bis braune Farbe aufweisen, (u. a.) mit Spi­ ro-(indolino)pyridobenzooxazinen, wie sie in der EP-A 141 407 oder der EP-A 232 295 beschrieben sind, und Spiro(indolino)benzooxazinen, wie sie in der US-PS 4 816 584 beschrieben sind, oder Diarylnaphthopyranen eingefärbt, wie sie in der US-PS 5 238 981 oder der US- PS 5 066 818 beschrieben sind.

Bei der Einfärbung photochromer Gegenstände aus einem Kunststoffmaterial sind zwei "Hauptverfahren" bekannt:

Bei dem einen Verfahren werden der oder die photochro­ men Farbstoffe dem Monomer vor der Polymerisation zuge­ setzt, das fertige Brillenglas ist also "quasi homogen" eingefärbt. Bei dem zweiten Verfahren erfolgt eine nachträgliche Färbung des Gegenstands von einer oder mehreren Oberflächen her. Von dem zweiten "Hauptverfah­ ren" sind wiederum die verschiedensten Variationen bekannt:

So ist in der US-PS 4 043 637 ein Verfahren beschrie­ ben, bei dem der bzw. die photochromen Farbstoffe in eine Lösung eingerührt werden, in die das einzufärbende Brillenglas eingetaucht wird.

Bei dem in der US-PS 4 286 957 beschriebenen Verfahren wird ein Träger, beispielsweise Kraftpapier verwendet, der auf das Kunststoffmaterial aufgelegt wird. Bei Erwärmung sublimiert der Farbstoff und dringt in die Matrix des Kunststoff-Brillenglases ein. Ein dem in der US-PS 4 286 957 beschriebenen Verfahren ähnliches Ver­ fahren ist ferner in der US-PS 4 880 667 beschrieben.

Bei dem in der DE-A 35 16 568 beschriebenen Verfahren wird auf eine oder beide Oberflächen des Brillenglases ein Lack aufgebracht, in dem der oder die photochromen Farbstoffe enthalten sind. Aus dem Lack diffundieren dann die Farbstoffmoleküle in die Oberflächenschicht des Brillenglases ein.

All diesen Verfahren ist jedoch gemeinsam, daß sie zur Beschleunigung des Einfärbevorgangs bei höheren Tem­ peraturen als Raumtemperatur arbeiten. Erfindungsgemäß ist nun erkannt worden, daß es immer dann, wenn ein Gegenstand aus einem Kunststoffmaterial mit Farbstoffen eingefärbt ist, die mehr als einer Farbstoffklasse angehören, schwierig ist, den Gegenstand homogen einzu­ färben. Dieses Problem wird - wie ebenfalls erfindungs­ gemäß festgestellt worden ist - durch die unterschied­ liche Diffusions- bzw. Migrationsgeschwindigkeit der unterschiedlich aufgebauten Farbstoffmoleküle hervorge­ rufen.

Dies soll im folgenden erläutert werden:

Häufig besitzen Substanzen, wie beispielsweise Spiro- (indolinobenzoxazine) oder Diaryl-2H-naphthopyrane, die im nicht angeregten Zustand UV-Licht mit einer Wellen­ länge absorbieren, die kürzer als die Absorptionswel­ lenlänge (ebenfalls im UV) von Substanzen wie die in der DE-A 38 14 631 oder die in der EP-A 245 020 be­ schriebenen Spiro(azaindolino)aryloxazine ist, auch eine größere Migrationsgeschwindigkeit als die im nicht angeregten Zustand bei längeren Wellenlängen (des UV′s) absorbierenden Substanzen. Dies führt dazu, daß bei einer Oberflächenfärbung die Substanzen mit der größe­ ren Migrationsgeschwindigkeit tiefer in das Kunststoff­ material wandern, so daß diese Substanzen aufgrund der Absorption des Kunststoffmaterials bzw. der oberflä­ chennah befindlichen Farbstoffmoleküle im geringeren Umfange angeregt werden, als die an der Oberfläche verbleibenden Farbstoffe. Dem kann zwar dadurch "entge­ gen gewirkt" werden, daß die Konzentration der Farb­ stoffe mit größerer Migrationsgeschwindigkeit im Ver­ gleich zu der Konzentration der Farbstoffe mit kleine­ rer Migrationsgeschwindigkeit erhöht wird, hierdurch wird aber bei gleichzeitiger Einfärbung mit allen Farb­ stoffen die Zahl der im oberflächennahen Bereich ver­ fügbaren Plätze im Kunststoffmaterial für die Farbstof­ fe mit geringerer Migrationsgeschwindigkeit verringert. Dies hat zur Folge, daß die Farbtiefe merklich abnimmt.

Dieses Problem kann nur scheinbar dadurch gelöst wer­ den, daß die Farbstoffe nacheinander eingebracht wer­ den, wobei zuerst die Farbstoffe mit der geringeren Migrationsgeschwindigkeit und dann die Farbstoffe mit der größeren Migrationsgeschwindigkeit eingebracht werden. Aufgrund des Einbringens der Farbstoffe in mehreren aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen treten nämlich durch Rückdiffusion neue Probleme auf; zudem wird die Herstellung beträchtlich verteuert.

Weiterhin ist zu berücksichtigen, daß es zur Erzielung einer neutral grauen oder braunen Farbe und der hierfür erforderlichen "gleichmäßigen weichen" Absorption im sichtbaren Spektralbereich häufig nicht ausreicht, das Brillenglas mit nur zwei Farbstoffen einzufärben, die unterschiedlichen Klassen angehören. In der Praxis ist es vielmehr erforderlich, eine Vielzahl unterschied­ licher Farbstoffe, beispielsweise 5, 6 oder 7 unter­ schiedlicher Farbstoffe, die den unterschiedlichsten Klassen angehören, zu verwenden.

Nun könnte man auf den Gedanken kommen, die Farbstoffe unterschiedlicher Klassen so zu synthetisieren, daß ihre Migrationsgeschwindigkeit in der jeweiligen Kunst­ stoffmatrix in etwa gleich ist. Dies ist jedoch aus einer Reihe von Gründen nicht möglich:

Entscheidend für die Migrationsgeschwindigkeit ist nicht so sehr die Molekülgröße, sondern vielmehr die "Affinität" des Farbstoffes zur umgebenden Kunststoff­ matrix. Polare Gruppen oder Atome in "exponierter Lage" im Gesamtfarbstoffmolekül binden den Farbstoff an polare Gruppen oder Atome im Kunststoffmaterial. Bei hoher Affinität ist die Neigung, die oberflächennahen Bindungsorte im Kunststoff zu verlassen und tiefer in das Material einzudringen gering:

Dies trifft beispielsweise für den polaren Stickstoff des in der US-PS 4 637 698 beschriebenen Chinolin­ systems und nach mehr für den des in der EP-A 232 295 beschriebenen Isochinolinssystems oder der in der EP-A 245 020 beschriebenen Azaindolinsysteme zu. Im Gegen­ satz hierzu haben die in der US-PS 3 567 695 beschrie­ benen relativ unpolaren Moleküle eine vergleichsweise hohe Migrationsfähigkeit.

Auch eine Substitution dieser Moleküle mit polaren Gruppen, wie Amino-, Hydro- oder Nitro-Gruppen, löst das Problem nicht. Zwar kann hierdurch in aller Regel die Migrationsneigung der substituierten Farbstoffe verringert werden, gleichzeitig werden aber auch die physikalischen Eigenschaften, wie Eindunkelungs- oder Aufhellgeschwindigkeit, Farbe im eingedunkelten Zu­ stand, UV-Absorption, Quantenausbeute und vor allem die Lebensdauer - zumeist im negativen Sinne - geändert.

Aus den vorgenannten Gründen ist es schwierig, transpa­ rente Gegenstände und insbesondere Brillengläser mit einer Reihe von Farbstoffen, die unterschiedlichen Klassen angehören, oder Substituenten bzw. Molekülteil­ bereich unterschiedlicher Polarität aufweisen, homogen von der Oberfläche her einzufärben.

Die durch die unterschiedlichen Migrations-bzw. Diffu­ sionseigenschaften hervorgerufenen Probleme treten - in abgeschwächter Form - auch bei Brillengläsern auf, bei denen die photochrome Einfärbung durch Mischen der Farbstoffe in das Monomer erfolgt. Bei diesen Brillen­ gläsern liegt zwar unmittelbar nach der Herstellung eine homogene Verteilung der einzelnen Farbstoffe im Brillenglas vor, so daß das Brillenglas homogen einge­ färbt ist. Bei nachfolgenden Beschichtungsvorgängen ist es jedoch erforderlich, das Brillenglas auf vergleichs­ weise hohe Temperaturen zu erwärmen. Hierbei können Farbstoffe mit hoher Migration aus der oberflächennahen Schicht, die im wesentlichen das Absorptionsverhalten bestimmt, austreten, so daß sich das Mischungsverhält­ nis der einzelnen Farbstoffe - gegebenenfalls lokal unterschiedlich - ändern kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photochrome Farbstoffe anzugeben, die einerseits in unterschied­ lichen Spektralbereichen absorbieren und die anderer­ seits gleiche Migrations- bzw. Diffusionseigenschaften in der Kunststoffmatrix des eingefärbten Gegenstands haben.

Eine erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Patentanspruch 1 angegeben. Weiterbildungen der Erfin­ dung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß es prak­ tisch unmöglich ist, einzelne photochrome Farbstoffe, die angeregt in verschiedenen Spektralbereichen des sichtbaren Licht absorbieren und damit verschiedene Substituenten aufweisen bzw. unterschiedlichen Farb­ stoffklassen angehören, so zu synthetisieren, daß sie in einer Kunststoffmatrix gleiche Migrationseigenschaf­ ten bzw. Diffusionsgeschwindigkeiten besitzen. Erfin­ dungsgemäß ist erkannt worden, daß die gestellte Auf­ gabe deshalb nur dann gelöst werden kann, wenn die unterschiedlichen Farbstoffe nicht getrennt, sondern verbunden zu einem Molekül in das Kunststoffmaterial eingebracht sind, da ein einziges Molekül naturgemäß auch nur eine Migrations- bzw. Diffusionsgeschwindig­ keit hat.

Die Erfindung geht dabei von der weiteren Erkenntnis aus, daß es möglich ist, im Prinzip bereits bekannte Farbstoffe bzw. Farbstoffe, die bekannten Farbstoff­ klassen angehören, so miteinander chemisch zu ver­ binden, daß sich ihre physikalischen und chemischen Grundeigenschaften, wie Farbe, Quantenausbeute, Ein­ dunkelungs- und Aufhellgeschwindigkeit und Tempera­ turabhängigkeit der photochromen Reaktion sowie Lebens­ dauer kaum ändern. Bei geeigneter Wahl der Verbindung bleiben die Eigenschaften der einzelnen Farbstoffmole­ küle auch in dem "Gesamtmolekül" erhalten. Die Ver­ bindung ist dabei so zu wählen, daß eine elektronische Entkoppelung der verschiedenen Farbstoffsysteme ge­ währleistet ist, da hierdurch eine Energieübertragung über Atombrücken im Molekül vermieden wird. Damit kön­ nen die Eigenschaften der einzelnen in das "Gesamtmole­ kül" eingebrachten Farbstoffmoleküle lediglich noch durch gegenseitige sterische Behinderung beeinflußt werden, die durch geeignete Wahl der Verbrückung mini­ miert werden kann.

Bisher ist nichts über miteinander verbundene, aber voneinander unabhängige reagierende photochrome Systeme bekannt.

Die in der JP-A 02 80490 beschriebene Esterverknüpfung zweier Spiro(indolino)naphthoxazine mittels Terephthal­ säuredichlorid erhält die beiden Teilchromophore in enger elektronischer und sterischer Verbindung. Hier werden zudem - mit einer sehr basenlabilen - Brücke nur gleichartige Reste verknüpft. Die Möglichkeit einer breiteren Absorption auf diesem Wege ist nicht einmal angedeutet. Gleiches gilt für die in der JP-A 03 99083 beschriebene Alkylenbrücke zwischen den Stickstoffato­ men zweier Spiro(indolino)pyridobenzoxazine. Wie bei der JP-A 03 11081, die über Urethanbindung mit dem photochromen Molekül verknüpfte Allylester beschreibt, ist hierbei der Grundgedanke die chemische Anbindung des photochromen Farbstoffs an das Polymer in der Poly­ merreaktion. Gleiches gilt für die in der JP 05 70468 und von T. Kakishita u. a. (Kobunshi Ronbunshu 1994, S. 59-67) beschriebenen Acrylate und Methacrylate von Spiro(indolino bzw. selenazolo)naphthoxazinen.

Geeignete Verbindungsbrücken zwischen den verschiedenen Farbstoffmolekülen sind nachstehend angegeben.

Als Verknüpfungsstelle an den Farbmolekülen ist prinzi­ piell jede Stelle geeignet. Erfindungsgemäß ist aber erkannt worden, daß - außer in Sonderfällen, auf die noch gesondert eingegangen wird - Stellen gewählt wer­ den sollten, die möglichst weit vom Reaktionszentrum, dem Spirozentrum, entfernt sind, um die Beeinflussung möglichst gering zu halten. So führt beispielsweise eine Vernetzung über die Stickstoffatome des Indolins in den entsprechenden Pyranen und Oxazinen immer zu Verbindungen, die gegenüber den entsprechenden Methyl­ homologen eine stärkere Vorfärbung, d. h. eine stärkere Neigung zur Beibehaltung der offenen Struktur, zeigen.

Lange Alkanketten - im Prinzip eine gute Brücke - soll­ ten daher nicht miteinander verknüpft werden, wenn sie sich wie in der JP-A 03 51841 am Indolinstickstoff befinden.

Mögliche Beispiele sind dabei:

• a) linear verknüpfte photochrome Systeme: Y-B-Y  Y-B-Y′  Y-B-Y′-B-Y  Y-B-Y′-B-Y′′
• b) verzweigt verknüpfte photochrome Systeme mit der Verzweigungsstelle in einem Brückenglied: bzw. in einem photochromen Teilsystem:

Hierbei stellen Y und Y′ die photochromen Teilsysteme und B die - nicht notwendigerweise identischen - Brückenglieder dar.

Durch Kombination der vorgenannten Grundmuster können selbstverständlich auch mehr als vier photochrome Farb­ stoffe miteinander verbunden werden.

Aufgrund der vergleichsweise schmalbandigen Absorption der photochromen Farbstoffe im sichtbaren Spektralbe­ reich werden zur Erzielung eines neutralen grauen oder braunen Farbtons immer mindestens zwei, meist jedoch vier oder mehr unterschiedliche Farbstoffe benötigt. Die für braune Farbtöne notwendige stärkere Absorption im kurzwelligen Bereich (400-500 nm) wird beispielswei­ se dadurch erreicht, daß zwei gelbe, ein oranger, ein violetter und ein blauer photochromer Farbstoff mit­ einander gekoppelt werden.

Claims (6)

1. Photochromer Farbstoff, der im angeregten Zustand im sichtbaren Bereich absorbiert und der in und/oder auf einen Gegenstand aus einem Kunststoffmaterial zu dessen photochromer Einfärbung ein- bzw. aufbringbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Moleküle, von denen jedes photochrome Eigenschaften aufweist und die im angeregten Zustand spektral unterschiedlich absorbieren, über eine Bindung, die die photochromen Eigenschaften der einzelnen (Teil-)Moleküle praktisch nicht beeinflußt, zu einem Molekül miteinander ver­ knüpft sind.

2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindung die einzelnen Teil-Moleküle elektronisch entkoppelt.

3. Farbstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verknüpfung linear erfolgt.

4. Farbstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verknüpfung verzweigt erfolgt.

5. Farbstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verknüpfungsstelle in einem Brückenglied oder in einem photochromen Teilsystem liegt.

6. Farbstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verknüpfungsstelle von dem Spirozentrum der Farbstoffe beabstandet ist.