DE4418620A1 - Photopolymerisierbare Zusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Zusam­ mensetzung, sie betrifft insbesondere eine photopolymeri­ sierbare Zusammensetzung, die enthält eine polymerisier­ bare Verbindung mit einer additionspolymerisierbaren unge­ sättigten Bindung, ein Photopolymerisations-Inititiatorsy­ stem mit einer neuen Zusammensetzung und ein optionales lineares organisches Polymer, das beispielsweise wirksam ist für die Verwendung in lichtempfindlichen Schichten von vorsensibilisierten Platten für die Herstellung von litho­ graphischen Druckplatten, in denen die lichtempfindlichen Schichten sogar gegenüber Licht beispielsweise aus einem Ar-Laser empfindlich sind.

Verfahren zur Vervielfältigung von Bildern durch photogra­ phische Methoden, in denen eine lichtempfindliche Zusam­ mensetzung verwendet wird, die eine Mischung aus einer po­ lymerisierbaren Verbindung mit einer additionspolymeri­ sierbaren ungesättigten Bindung, einem Photopolymerisati­ onsinitiator, einem optionalen geeigneten filmbildenden Bindemittel und einem optionalen thermischen Polymerisati­ onsinhibitor enthält, sind bereits bekannt. Wie in den US- Patenten Nr. 2 927 022, 2 902 356 und 3 870 524 beschrie­ ben, wird dieser Typ einer lichtempfindlichen Zusammenset­ zung gehärtet (vernetzt) und in einem Entwickler unlöslich gemacht durch Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Licht und in entsprechender Weise können die gewünschten Bilder der gehärteten photopolymerisierbaren lichtempfind­ lichen Zusammensetzung erhalten werden durch Formen der Zusammensetzung zu einem geeigneten Film, bildmäßiges Be­ lichten des Films mit Licht durch ein gewünschtes negati­ ves Original und Entfernung der unbelichteten Bereiche mit einem geeigneten Lösungsmittel (nachstehend einfach als "Entwicklung" bezeichnet). Selbstverständlich ist dieser Typ einer lichtempfindlichen Zusammensetzung extrem nütz­ lich als Material zur Herstellung von beispielsweise Druckplatten.

Außerdem wurde bereits die Verwendung von Photopolymerisa­ tionsinitiatoren zur Verbesserung der Lichtempfindlichkeit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung dieses Typs vor­ geschlagen, die einfach umfaßt eine polymerisierbare Ver­ bindung mit einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindung, deren Lichtempfindlichkeit unzureichend ist. Als derartige Photopolymerisationsinitiatoren werden bei­ spielsweise verwendet Benzyl, Benzoin, Benzoinethylether, Michler′s-Ketone, Anthrachinon, Acridin, Phenazin, Benzo­ phenon und 2-Ethylanthrachinon. Selbst wenn diese Photopo­ lymerisationsinitiatoren in photopolymerisierbaren Zusam­ mensetzungen verwendet werden, ist jedoch in Bilderzeu­ gungsverfahren eine lange Zeitspanne erforderlich für die bildmäßige Belichtung mit Licht, da diese photopolymeri­ sierbaren Zusammensetzungen während der Bilderzeugungsver­ fahren niedrige Aushärtungsgeschwindigkeiten aufweisen. Aus diesem Grund werden dann, wenn ein kleines Original vervielfältigt wird, leichte Vibrationen während der Ope­ ration zu einer Ursache für eine unzureichende Bildwie­ dergabe und für die Belichtung mit Licht ist eine erhöhte Energiestrahlungsdosis von Licht aus einer Quelle erfor­ derlich. Als Folge dessen ist es erforderlich, irgendeine Maßnahme zu ergreifen, um die aus der Lichtquelle stam­ mende enorme Wärme abzuführen. Außerdem ruft der Film aus der Zusammensetzung leicht eine Deformation und Änderungen der verschiedenen Eigenschaften als Folge der Einwirkung von Wärme hervor.

Darüber hinaus weisen diese Photopolymerisationsinitiato­ ren eine extrem niedrige Photopolymerisationsempfindlich­ keit gegenüber Licht aus Lichtquellen auf, die sichtbare Lichtstrahlung mit einer Wellenlänge von nicht weniger als 400 nm emittieren, verglichen mit ihrer Empfindlichkeit gegenüber Licht aus Lichtquellen, die UV-Strahlung mit ei­ ner Wellenlänge von nicht mehr als 400 nm emittieren. Des­ halb ist eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die einen solchen üblicherweise verwendeten Photopolymerisati­ onsinitiator enthält, in ihren Anwendungsgebieten wesent­ lich eingeschränkt.

Es sind auch bereits photopolymerisierbare Systeme vorge­ schlagen worden, die gegenüber sichtbarer Lichtstrahlung empfindlich sind. So werden beispielsweise in dem US-Pa­ tent Nr. 2 850 445 bestimmte Farbstoffe vorgeschlagen, die in der Lage sind, photolytisch reduziert zu werden, bei­ spielsweise Bengalrosa, Eosin und Erythrosin, die eine wirksame Empfindlichkeit gegenüber sichtbarer Lichtstrah­ lung aufweisen. Außerdem sind bereits andere verbesserte Methoden vorgeschlagen worden, wie z. B. die Verwendung ei­ nes kombinierten Initiatorsystems, das einen Farbstoff und ein Amin enthält (japanische Patentpublikation für Opposi­ tionszwecke (nachstehend als "JP Kokoku" bezeichnet) Nr. Sho 44-20 189); ein System, das ein Hexaarylbiimidazol, einen Radikal-Initiator und einen Farbstoff enthält (JP Kokoku Nr. Sho 45-37 377); Systeme, die jeweils ein Hexaa­ rylbiimidazol und ein p-Dialkylaminobenzylidenketon ent­ halten (JP Kokoku Nr. Sho 47-2 528 und ungeprüfte japani­ sche Patentpublikation (nachstehend als "JP Kokai" be­ zeichnet) Nr. Sho 54-155 292); ein System, das eine 3- Keto-substituierte Cumarin-Verbindung und eine ein aktives Halogenatom enthaltende Verbindung enthält (JP Kokai Nr. Sho 58-15 503); und ein System, das ein substituiertes Triazin und einen Merocyaninfarbstoff enthält (JP Kokai Nr. Sho 54-15 102). Die resultierenden Zusammensetzungen sind jedoch noch unzureichend in bezug auf die Ansprech­ rate gegenüber Licht und daher sind weitere Verbesserungen erwünscht.

Außerdem sind vor kurzem Verfahren zur Verbesserung der Empfindlichkeit von photopolymerisierbaren Zusammensetzun­ gen gegenüber ultravioletter Strahlung und Verfahren zur Erzeugung von Bildern unter Verwendung eines Lasers unter­ sucht worden. Als Ergebnis wurden Plattenherstellungs-Ver­ fahren durch bildmäßige Belichtung durch UV-Projektion und direkte Plattenherstellungs-Verfahren, in denen ein Laser verwendet wird, sowie Laser-Faksimile- und holographische Verfahren und dgl. entwickelt worden, die bereits in der Praxis angewendet werden. Es wurden entsprechende hochemp­ findliche lichtempfindliche Materialien dafür untersucht und entwickelt, diese sind jedoch in bezug auf ihre Licht­ empfindlichkeiten noch ungenügend.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine photo­ polymerisierbare Zusammensetzung mit einer hohen Empfind­ lichkeit zu schaffen. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, allgemein eine photopolymerisierbare Zu­ sammensetzung bereitzustellen, die einen Photopolymerisa­ tionsinitiator enthält, der eine Verbesserung der Photopo­ lymerisationsgeschwindigkeit der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die eine photopolymerisierbare Verbindung mit einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindung enthält, ermöglicht.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine photopolymerisierbare Zusammensetzung bereit­ zustellen, die einen Photopolymerisationsinitiator mit ei­ ner hohen Empfindlichkeit gegenüber sichtbarer Lichtstrah­ lung mit einer Wellenlänge von nicht weniger als 400 nm, insbesondere gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von etwa 488 nm, das dem von einem Ar⁺-Laser emittierten Licht entspricht, enthält.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die obengenannten Ziele zu erreichen; dabei haben sie gefunden, daß ein spezifisches Polymerisationsinitiatorsystem eine beträchtliche Erhöhung der Photopolymerisationsgeschwindigkeit einer photopolyme­ risierbaren Verbindung mit einer additionspolymerisierba­ ren ungesättigten Bindung erlaubt, und daß die resultie­ rende photopolymerisierbare Zusammensetzung eine hohe Emp­ findlichkeit gegenüber sichtbarer Lichtstrahlung mit einer Wellenlänge von nicht weniger als 400 nm aufweist, und darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine photopoly­ merisierbare Zusammensetzung, welche die folgenden Kompo­ nenten (i), (ii) und (iii) enthält:
i) eine polymerisierbare Verbindung mit einer additions­ polymerisierbaren ungesättigten Bindung;
ii) eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)

worin bedeuten:
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff­ atom oder eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alk­ oxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryl-, substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe;
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe, ausgewählt aus derjenigen, wie sie oben in Verbindung mit den Substituenten R¹ und R² aufgezählt worden ist, oder eine Alkylthio-, Arylthio-, Amino- oder substituierte Amino­ gruppe;
X eine Atomgruppe, die frei von Metallatomen ist, die für die Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes erforderlich ist; und
Z eine Atomgruppe, die frei von Metallatomen ist, die für die Bildung eines substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rings oder eines substituierten oder unsubstituierten heteroaro­ matischen Rings erforderlich ist; und
iii) eine Halogenmethyltriazin-Verbindung.

Die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen photopolymeri­ sierbaren Zusammensetzung kann weiter verbessert werden durch Zugabe einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) oder (III):

worin bedeuten:
Ar eine aromatische Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen, wie sie durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden, und
R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl­ gruppe oder R⁷ und R⁸ können miteinander verbun­ den sein unter Bildung einer Alkylengruppe

[worin R⁹ bis R¹³ gleich oder verschieden sein können und jeweils stehen für ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, -S-R¹⁵-, -SO-R¹⁵- oder -SO₂-R¹⁵-Gruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R⁹ bis R¹³ für eine -S-R¹⁵-, -SO-R¹⁵- oder -SO₂-R¹⁵-Gruppe steht (worin R¹⁵ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt); R¹⁴ steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe; Y steht für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der folgenden allgemeinen For­ mel

(worin R 7 und R⁸ die gleichen Bedeutung wie oben an­ gegeben haben)];
R¹⁶ und R¹⁷ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff­ atom oder eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Aralkyl-, Alkylthio-, Arylthio-, Amino- oder substituierte Aminogruppe; und
R¹⁸ eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alk­ oxycarbonyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Aral­ kyl-, Alkylthio-, Arylthio-, Amino- oder substi­ tuierte Aminogruppe.

Die Komponenten der erfindungsgemäßen photopolymerisierba­ ren Zusammensetzung werden nachstehend jeweils näher er­ läutert.

Die polymerisierbare Verbindung mit einer additions­ polymerisierbaren ungesättigten Bindung, die erfindungsge­ mäß als Komponente (i) verwendet wird, kann ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei terminalen ethylenisch ungesättigten Bindungen. Die Komponente (i) kann in beliebiger Form vorliegen, beispielsweise als Mo­ nomer; als Prepolymer einschließlich eines Dimers, Trimers und Oligomers; und Mischungen und Copolymere davon. Zu Beispielen für die Monomeren und ihre Copolymeren gehören Ester von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Me­ thacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Maleinsäure mit aliphatischen Polyhydroxyalkoholverbindun­ gen; und Amide von aliphatischen polyvalenten Aminverbin­ dungen mit ungesättigten Carbonsäuren.

Zu spezifischen Beispielen für die Estermonomeren von ali­ phatischen Polyhydroxyalkoholen mit ungesättigten Carbon­ säuren gehören Acrylate, z. B. Ethylenglycoldiacrylat, Tri­ ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetrame­ thylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Neopen­ tylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethy­ lolpropantri(acryloyloxypropyl)äther, Trimethylolethan­ triacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacry­ lat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Di­ pentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Sor­ bittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat und Polyesterarylat-Oligomere;
Methacrylat-Monomere, wie Tetramethylenglycoldimeth­ acrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycol­ dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethy­ lolethantrimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3- Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaery­ thritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaery­ thrittetramethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Di­ pentaerythrithexamethacrylat, Sorbittrimethacrylat, Sor­ bittetramethacrylat, Bis[p-(3-methacryloxy-2-hydroxyprop­ oxy)phenyl]dimethylmethan und Bis[p-(methacryloxyeth­ oxy)phenyl]dimethylmethan;
Itaconat-Monomere, wie Ethylenglycoldiitaconat, Propylen­ glycoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandiol­ diitaconat, Tetramethylenglycoldiitaconat, Pentaerythrit­ diitaconat und Sorbittetramethacrylat;
Crotonat-Monomere, wie Ethylenglycoldicrotonat, Tetrame­ thylenglycoldicrotonat, Pentaerythritdicrotonat und Sor­ bittetradicrotonat;
Isocrotonat-Monomere, wie Ethylenglycoldiisocrotonat, Pen­ taerythritdiisocrotonat und Sorbittetraisocrotonat;
Maleat-Monomere, wie Ethylenglycoldimaleat, Triethylengly­ coldimaleat, Pentaerythritdimaleat und Sorbittetramaleat; und
Mischungen der obengenannten Ester-Monomeren.

Zu spezifischen Beispielen für die Amid-Monomeren von ali­ phatischen polyvalenten Amin-Verbindungen mit ungesättig­ ten Carbonsäuren gehören Methylen-bis-(meth)acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-(meth)acrylamid, Diethylentriamin­ trisacrylamid und Xylylenbis(meth)acrylamid.

Zu Beispielen für die Komponente (i) gehören ferner Vi­ nylurethan-Verbindungen mit mindestens zwei polymerisier­ baren Vinylgruppen im Molekül, die erhalten werden durch Addition von Vinylmonomeren, die jeweils eine Hydroxyl­ gruppe aufweisen, dargestellt durch die folgende allge­ meine Formel (A) an Polyisocyanat-Verbindungen, die je­ weils mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül aufwei­ sen, wie in JP Kokoku Nr. Sho 48-41 708 beschrieben:

CH₂=C(R)COOCH₂CH(R′)OH (A)

worin R und R′ jeweils unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen.

Außerdem kann die Komponente (i) beispielsweise sein Urethanacrylate, wie in JP Kokai Nr. Sho 51-37 193 be­ schrieben, Polyesteracrylate, wie in JP Kokai Nr. Sho 48- 64 183, in JP Kokoku Nr. Sho 49-43 191 und Sho 52-30 490 beschrieben, polyfunktionelle (Meth)Acrylate, z. B. Ep­ oxyacrylate, die erhalten werden durch Reaktion von Ep­ oxyharzen mit (Meth)Acrylsäure und photohärtbare Monomere und Oligomere, wie im "Journal of Japan Adhesion Society", 1984, Band 20, Nr. 7, S. 300-308, beschrieben.

Die Menge der Komponente (i) liegt in dem Bereich von 5 bis 50 Gew.-% (nachstehend einfach als "%" bezeichnet), vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 40%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtkomponenten der photopolymerisierba­ ren Zusammensetzung.

Die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) können als Komponente (ii) der erfindungsgemäßen pho­ topolymerisierbaren Zusammensetzung verwendet werden. In der Formel (I) stehen R¹ und R² jeweils unabhängig vonein­ ander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, substitu­ ierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryl-, substitu­ ierte Aryl- oder Aralkylgruppe.

Die Alkylgruppe kann insbesondere sein eine lineare, ver­ zweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlen­ stoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Isopentyl-, Isohexyl-, sec-Butyl-, Neopentyl-, tert-Butyl-, tert-Pen­ tyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder 2-Nor­ bornyl-Gruppe, und bevorzugt sind lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für die Substituenten der substituierten Alkyl­ gruppe können sein Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod; und Hydroxyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Acylamino-, Alkoxycarbonyl- und N-substituierte Carbamoyl-Gruppen. An­ dererseits können die Alkylreste der substituierten Alkyl­ gruppen solche sein; die aus denjenigen ausgewählt werden, wie sie oben aufgezählt sind mit 1 bis 18 Kohlenstoffato­ men, wobei lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind und lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen am meisten bevorzugt sind.

Zu spezifischen Beispielen für die substituierten Alkyl­ gruppen gehören Chloromethyl-, Bromomethyl-, 2-Chlo­ roethyl-, 2,2,2-Trichloroethyl-, 2-Chloropentyl-, 1-(Chlo­ romethyl)propyl-, 10-Bromodecyl-, 18-Methyloctadecyl-, Chlorocyclohexyl-, Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Hy­ droxybutyl-, 5-Hydroxypentyl-, 10-Hydroxydecyl-, 2-Hy­ droxyoctadecyl-, 2-(Hydroxymethyl)ethyl-, Hydroxycyclo­ hexyl-, 3-Hydroxy-2-norbornyl-, Methoxymethyl-, Methoxye­ thyl-, Methoxypropyl-, Ethoxyethyl-, Propoxyethyl-, But­ oxyethyl-, Methoxyethoxyethyl-, Ethoxyethoxyethyl-, Acet­ oxyethyl-, Propionyloxyethyl-, Benzoyloxyethyl-, Benzoyl­ oxypentyl-, Benzoyloxyethoxyethyl-, Acetylaminoethyl-, Propionylaminoethyl-, N-Methylcarbamoylethyl- und N,N- Diethylcarbamoylethyl-Gruppen.

Die Arylgruppe kann beispielsweise sein eine Gruppe mit einem Benzolring (wie eine Phenylgruppe), Gruppen, die je­ weils zwei oder drei kondensierte Benzolringe aufweisen (wie Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthryl-Gruppen), Grup­ pen, die jeweils zwei kondensierte Benzolringe aufweisen (wie eine Biphenylgruppe) und Gruppen, die jeweils einen Benzolring und einen 5-gliedrigen ungesättigten, damit kondensierten Ring aufweisen (wie Indenyl-, Acenaphthenyl- und Fluorenyl-Gruppen).

Beispiele für die substituierten Arylgruppen sind die oben aufgezählten Arylgruppen, die an einem oder mehreren ring­ bildenden Kohlenstoffatomen substituiert sind durch minde­ stens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Halogenatomen (wie Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatomen), Aminogruppen, substituierten Aminogruppen [z. B. Monoalkyl-substituierten Aminogruppen (deren Alkyl­ reste ausgewählt werden beispielsweise aus Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Isopropyl, sec-Butyl und Isopentyl), dial­ kylsubstituierten Aminogruppen (deren Alkylreste ausge­ wählt werden beispielsweise aus solchen, wie sie oben in Verbindung mit der Monoalkyl-substituierten Aminogruppe angegeben sind) und Monoacylaminogruppen (deren Acylreste ausgewählt werden beispielsweise aus Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl und Valeryl)], Cyanogruppen, Alkyl­ gruppen, beispielsweise linearen, verzweigten oder cycli­ schen Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise linearen, verzweigten und cyclischen Alkyl­ gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, am meisten bevor­ zugt linearen und verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei spezifische Beispiele dafür be­ reits oben angegeben worden sind), halogenierten Alkyl­ gruppen (z. B. Chloromethyl-, 2-Chloroethyl-, 5-Chloropen­ tyl- und Trifluoromethyl-Gruppen), Alkoxygruppen, deren Alkylgruppen ausgewählt werden beispielsweise aus Methyl, Ethyl, Butyl, Pentyl, Isopropyl, Isopentyl, 2-Methylbutyl und sec-Butyl, Aryloxygruppen, deren Arylreste beispiels­ weise ausgewählt werden aus Phenyl-, 1-Naphthyl- und 2- Naphthyl-Gruppen, Alkoxycarbonyl-Gruppen, deren Alkylreste beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butyl-Gruppen sind, Acyloxy-Gruppen (deren Acylreste aus­ gewählt werden beispielsweise aus denjenigen, wie sie oben in Verbindung mit den Monoacylamino-Gruppen aufgezählt worden sind) und Alkoxysulfonyl-Gruppen (deren Alkylreste ausgewählt werden beispielsweise aus denjenigen, wie sie oben in Verbindung mit den Alkoxy-Gruppen definiert worden sind). Wenn die Arylgruppe mindestens zwei Substituenten aufweist, können diene gleich oder verschieden sein.

Spezifische Beispiele für diese Aryl- und substituierten Aryl-Gruppen sind Phenyl-, Chlorophenyl-, Aminophenyl-, (Methylamino)phenyl-, (Ethylamino)phenyl-, (Dimethylami­ no)phenyl-, Acetylaminophenyl-, Tolyl-, Ethylphenyl-, (Chloromethyl) phenyl-, Acetylphenyl-, Phenoxyphenyl-, Methoxycarbonylphenyl-, Ethoxycarbonylphenyl-, Acet­ oxyphenyl-, Methoxysulfonylphenyl-, Naphthyl-, 2-Amino-1- naphthyl-, 1-Dimethylamino-2-naphthyl-, Chloronaphthyl-, Methylnaphthyl-, Anthryl-, Phenanthryl-, Indenyl-, Biphe­ nylyl-, Chlorobiphenylyl-, Aminobiphenylyl-, Methylbiphe­ nylyl- und Acenaphthenyl-Gruppen. Unter diesen bevorzugt sind die Phenylgruppe und Phenylgruppen, die einen oder mindestens zwei der obengenannten Substituenten aufweisen, die gleich oder verschieden sein können.

Die Aralkyl-Gruppe kann eine lineare, verzweigte oder cy­ clische Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, die substituiert ist durch eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, und spezifische Beispiele da­ für sind Benzyl-, Phenethyl-, 3-Phenylpropyl-, 3-Phenyl­ hexyl-, 10-Phenyldecyl-, 4-Phenylcyclohexyl-, 1-Naphthyl­ methyl-, 2-(1-Naphthyl)ethyl- und 2 Naphthylethyl-Gruppen.

Die Alkoxycarbonyl-Gruppe kann eine Oxycarbonyl-Gruppe sein, an die eine lineare, verzweigte oder cyclische Al­ kylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden ist, und zu spezifischen Beispielen dafür gehören Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, sec- Butoxycarbonyl- und tert-Butoxycarbonyl-Gruppen.

In der Formel (I) repräsentieren die Substituenten R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe, die ausgewählt wird aus denjenigen, wie sie oben in Verbindung mit den Substituenten R¹ und R² aufgezählt sind, oder eine Alkylthio-, Arylthio-, Amino- oder substituierte Amino­ gruppe. Die Alkylthiogruppe kann eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, die an ein Schwefelatom gebunden ist, und spezifi­ sche Beispiele dafür sind Methylthio-, Ethylthio-, Pro­ pylthio-, Butylthio-, sec-Butylthio- und tert-Butylthio- Gruppen.

Die Arylthio-Gruppe kann ein aromatischer Ring mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, der an ein Schwefelatom gebun­ den ist, und spezifische Beispiele dafür sind Phenylthio-, Naphthylthio- und p-Tolylthio-Gruppen.

Die substituierte Aminogruppe kann eine Aminogruppe sein, an die eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden ist, und spezifi­ sche Beispiele dafür sind Dimethylamino-, Diethylamino- und Dipropylamino-Gruppen.

Die Verbindung der Formel (I) weist einen Rest der nach­ stehend angegebenen allgemeinen Formel (IV) auf:

Spezifische Beispiele für den Rest sind nachstehend ange­ geben.

Die Verbindungen der Formel (I) können nach dem Verfahren hergestellt werden, wie es in "Bull. Soc. Chimie Belges", 1948, 57, S. 364-372, oder in "Chemical Abstracts", 1950, 44, Spalte 60c≈61d, beschrieben ist.

Spezifische Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) sind folgende:

Spezifische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen (iii) sind solche, wie sie in "Bull. Chem. Soc. Japan", 1969, 42, S. 2924, beschrieben sind, wie z. B. 2-Phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazin, 2-(p-Chloro­ phenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazin, 2-(p-Tolyl)- 4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)- 4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazin, 2-(2′,4′-Dichlorophe­ nyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(tri­ chloromethyl)-s-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlorome­ thyl)-s-triazin, 2-n-Nonyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s- triazin und 2-(α,α,β-Trichloroethyl)-4,6-bis(trichloro­ methyl)-s-triazin; die in dem UK-Patent Nr. 1 388 492 be­ schriebenen Verbindungen, wie z. B. 2-Styryl-4,6-bis (trichloromethyl)-s-triazin, 2-(p-Methylstyryl)-4,6- bis(trichloromethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6- bis(trichloromethyl)-s-triazin und 2-(p-Methoxystyryl)-4- amino-6-trichloromethyl-s-triazin, die Verbindungen, wie sie in JP Kokai Nr. Sho 53-133 428 beschrieben sind, bei­ spielsweise 2-(4-Methoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis-trichloro­ methyl-s-triazin, 2-(4-Ethoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis-tri­ chloromethyl-s-triazin, 2-[4-(2-Ethoxyethyl)-naphtho-1- yl]-4,6-bis-trichloromethyl-s-triazin, 2-(4,7-Dimethoxy­ naphtho-1-yl)-4,6-bis-trichloromethyl-s-triazin und 2- (Acenaphtho-5-yl)-4,6-bis-trichaloromethyl-s-triazin; und Verbindungen, wie sie in dem deutschen Patent Nr. 3 337 024 beschrieben sind, z. B. diejenigen, wie sie nachstehend aufgezählt sind:

Zu Beispielen für die erfindungsgemäß verwendeten Verbin­ dungen (iii) gehören auch die Verbindungen, wie sie in F.C. Schaefer, "J. Org. Chem.", 1964, 29, S. 1527 be­ schrieben sind, wie z. B. 2-Methyl-4,6-bis(tribromomethyl)- s-triazin, 2,4,6-Tris(tribromomethyl)-s-triazin, 2,4,6- Tris-(dibromomethyl)-s-triazin und 2-Amino-4-methyl-6-tri­ chloromethyl-s-triazin; und die Verbindungen, wie sie in JP Kokai Nr. Sho 62-58 241 beschrieben sind, z. B. diejeni­ gen, wie sie nachstehend aufgezählt sind:

Die Zugabe der Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) zu der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zu­ sammensetzung erlaubt eine weitere Verbesserung der Emp­ findlichkeit der Zusammensetzung.

In der Formel (II) kann die Alkylgruppe der Substituenten R⁷ und R⁸ beispielsweise sein eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl- oder Pro­ pylgruppe. Darüber hinaus gehören zu Beispielen für die Alkylengruppen, die durch die Bindung der Substituenten R⁷ und R⁸ gebildet werden, Tetramethylen- und Pentamethylen- Gruppen. Die durch R⁹ bis R¹³ dargestellte Alkylgruppe kann beispielsweise eine solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffa­ tomen sein. Die Alkenylgruppe kann beispielsweise eine solche mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Die durch R¹⁴ dargestellte Acylgruppe kann beispielsweise eine Acetyl-, Propionyl- oder Acryloylgruppe sein.

In der Formel (III) kann die durch R¹⁶ und R¹⁷ darge­ stellte Alkylgruppe beispielsweise sein eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, die Arylgruppe kann beispielsweise sein eine Phenylgruppe, die substituierte Arylgruppe kann beispiels­ weise sein eine Phenylgruppe, die einen Substituenten, wie z. B. ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Mono- oder Di-Alkylaminogruppe (deren Alkylrest ein solcher mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist), aufweist, eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein und die Aralkylgruppe kann beispielsweise eine Benzylgruppe sein.

Zu weiteren Beispielen für die Alkyl-, substituierte Al­ kyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryl-, substituierten Aryl- und Aralkyl-Gruppen von R¹⁸ gehören diejenigen, wie sie oben in Verbindung mit R¹ der Formel (I) aufgezählt worden sind, und diejenigen der Alkylthio-, Arylthio-, Amino- und substituierten Aminogruppen umfassen solche, wie sie oben in Verbindung mit R³ der Formel (I) aufge­ zählt worden sind.

Zu spezifischen Beispielen für diese Verbindungen gehören die nachstehend aufgezählten Verbindungen:

Unter diesen bevorzugt sind die Verbindungen (II-1), (II- 2), (II-8), (II-9) und (III-1).

Der Gehalt dieser Photopolymerisationsinitiatorsysteme in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist im allgemeinen sehr niedrig. Andererseits können unerwünschte Probleme, wie z. B. die Ausblendung der wirksamen Lichtstrahlung auf­ treten, wenn sie in einem unvernünftig hohen Gehalt ver­ wendet werden. Aus diesem Grund liegt die Menge der Photo­ polymerisationsinitiatorsysteme in dem Bereich von 0,01 bis 60%, vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 30%, be­ zogen auf die Gesamtmenge der photopolymerisierbaren ethy­ lenisch ungesättigten Verbindung und eines gegebenenfalls zugesetzten linearen organischen Polymers (wie nachstehend näher angegeben).

Die relativen Mengen der Komponenten (ii) und (iii) als Komponenten des erfindungsgemäßen Photopolymerisations­ initiatorsystems werden in der Weise festgelegt, daß die Menge der Komponente (iii) zweckmäßig in dem Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,02 bis 20 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt von 0,05 bis 10 Gew.-Tei­ len pro Gew.-Teil des organischen Farbstoffes als Kompo­ nente (ii) liegt.

Andererseits liegt dann, wenn die Verbindung der Formel (II) oder (III) gleichzeitig verwendet wird, deren Menge zweckmäßig in dem Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, insbesondere von 0,02 bis 20 Gew.-Teilen und am meisten bevorzugt von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil des organischen Farbstoffs als Komponente (ii).

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält vorzugsweise ein lineares organisches Polymer als ein Bindemittel. Ein solches "lineares organisches Poly­ mer" ist nicht auf spezifische Polymere beschränkt, sofern sie mit der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung kompatibel (verträglich) sind. Vorzugsweise wird das Polymer ausgewählt aus solchen, die löslich sind in oder quellbar sind mit Wasser oder einer wäßrigen schwach alkalischen Lösung, um so die resultierende Zusam­ mensetzung mit Wasser oder einer wäßrigen schwach alkali­ schen Lösung entwickelbar zu machen. Das lineare organi­ sche Polymer wird zweckmäßig ausgewählt in Abhängigkeit nicht nur von der Fähigkeit als filmbildendes Agens für die photopolymerisierbare Zusammensetzung geeignet zu sein, sondern auch in Abhängigkeit von der Art des für die Entwicklung der resultierenden Zusammensetzung verwendeten Entwicklers, wie z. B. Wasser, eine wäßrige schwach alkali­ sche Lösung oder ein organisches Lösungsmittel. So erlaubt beispielsweise die Verwendung eines wasserlöslichen orga­ nischen Polymers die Bildung einer mit Wasser entwickelba­ ren photopolymerisierbaren Zusammensetzung. Zu Beispielen für diese linearen organischen Polymeren gehören Additi­ onspolymere, die Carboxylgruppen in den Seitenketten auf­ weisen, wie z . B. (Meth)Acrylsäure-Copolymere, Itaconsäure- Copolymere, Crotonsäure-Copolymere, Maleinsäure-Copoly­ mere, teilweise veresterte Copolymere von Maleinsäure, wie in JP Kokai Nr. Sho 59-44 615, 54-92 723, 59-53 836 und 59- 71 048 und JP Kokoku Nr. 54-34 327, 58-12 577 und 54-25 957 beschrieben, und saure Cellulosederivate, die Carboxylgruppen in den Seitenketten aufweisen. Außerdem können auch Polymere, die durch Addition von cyclischen Säureanhydriden an Additionspolymere, die Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden, verwendet werden. Unter diesen sind bevorzugt
[Benzyl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure/andere optionale ad­ ditionspolymerisierbare Vinylmonomere]-Copolymere und [Allyl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure/andere optionale ad­ ditionspolymerisierbare Vinylmonomere]-Copolymere. Außer­ dem sind Polyvinylpyrrolidon und Polyethylenoxid ver­ wendbar als wasserlösliche lineare organische Polymere. Alkohollösliche Polyamide und Polyäther von 2,2-Bis-(4-hy­ droxyphenyl)propan mit Epichlorhydrin sind ebenfalls ver­ wendbar zur Verbesserung der Festigkeit der gehärteten Filme der resultierenden Zusammensetzung. Diese linearen organischen Polymeren können der photopolymerisierbaren Zusammensetzung in beliebigen geeigneten Mengen einver­ leibt werden. Wenn die Menge jedoch 90% übersteigt, tre­ ten unerwünschten Probleme auf, beispielsweise weisen die erzeugten Bilder eine unzureichende Festigkeit auf. Ihre Menge beträgt vorzugsweise 30 bis 85%. Das Gewichtsver­ hältnis zwischen der photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung und dem linearen organischen Po­ lymer beträgt vorzugsweise 1/9 bis 7/3, insbesondere 3/7 bis 5/5.

Zusätzlich zu den obengenannten wesentlichen Komponenten kann zweckmäßig eine geringe Menge eines thermischen Poly­ merisationsinhibitors der erfindungsgemäßen photopolymeri­ sierbaren Zusammensetzung zugesetzt werden zur Inhibierung der unerwünschten thermischen Polymerisation der photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbin­ dung während der Herstellung oder Lagerung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung. Zu Beispielen für diese thermischen Polymerisationsinhibitoren, die erfin­ dungsgemäß zweckmäßig verwendet werden, gehören Hydrochi­ non, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-kresol, Pyrogallol, t- Butylbrenzkatechin, Benzochinon, 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6- t-butylphenol), 2,2′-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphe­ nol) und N-Nitrosophenyl-hydroxylamin-cersalz. Die Menge des thermischen Polymerisationsinhibitors beträgt vorzugs­ weise etwa 0,01 bis etwa 5%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung.

Außerdem kann die photopolymerisierbare Zusammensetzung gegebenenfalls höhere Fettsäurederivate, z. B. Behensäure und Behensäureamid, enthalten, so daß der Zusatz an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht während des Trocknungsverfahrens nach dem Auftrag der Zusammensetzung lokalisiert werden kann, um dadurch den Polymerisationsin­ hibierungseffekt von Sauerstoff zu eliminieren. Die Menge des höheren Fettsäurederivats beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der pho­ topolymerisierbaren Zusammensetzung. Außerdem kann ein Farbstoff oder ein Pigment der Zusammensetzung zugesetzt werden zum Pigmentieren der resultierenden lichtempfindli­ chen Schicht. Die Menge des Farbstoffs oder Pigments be­ trägt vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung. Darüber hinaus können anorganische Füllstoffe und andere bekannte Zusätze zugegeben werden zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Films aus der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung kann in verschiedenen Arten von organischen Lösungsmitteln gelöst und dann auf die Oberfläche eines Substrats aufge­ bracht werden. Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwend­ bare Lösungsmittel gehören Aceton, Methylethylketon, Cy­ clohexan, Ethylacetat, Ethylendichlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Ethylenglycolmonomethyläther, Ethylenglycolmono­ ethyläther, Ethylenglycoldimethyläther, Propylenglycolmo­ nomethyläther, Propylenglycolmonoethyläther, Acetylaceton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Ethylenglycolmonomethylä­ theracetat, Ethylenglycolethylätheracetat, Ethylenglycol­ monoisopropyläther, Ethylenglycolmonobutylätheracetat, 3- Methoxypropanol, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglycolmo­ nomethyläther, Diethylenglycolmonoethyläther, Diethylen­ glycoldimethyläther, Diethylenglycoldiethyläther, Propy­ lenglycolmonomethylätheracetat, Propylenglycolmonoethylä­ theracetat, 3-Methoxypropylacetat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton, Methyllactat, Ethyl­ lactat. Diese Lösungsmittel können allein oder in Form ei­ ner Kombination verwendet werden.

Die Konzentration der obengenannten Komponenten (Feststoffgehalt) in der Beschichtungslösung beträgt zweckmäßig 2 bis 50%. Die Beschichtungsmenge der photopo­ lymerisierbaren Zusammensetzung beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 g/m², insbesondere 0,5 bis 5 g/m² nach dem Trocknen.

Als Substrate können beliebige dimensionsbeständige plat­ tenförmige Materialien verwendet werden. Zu Beispielen für solche dimensionsbeständigen plattenartigen Materialien gehören Papier, Papier, das mit Kunststoffen, wie Polye­ thylen, Polypropylen oder Polystyrol laminiert ist, Me­ tallplatten, z. B. aus Aluminium, einschließlich der Alumi­ niumlegierungen, Zink- und Kupferplatten, Kunststoffilme, wie Cellulosediacetat-, Cellulosetriacetat-, Cellulosepro­ pionat-, Cellulosebutyrat-, Celluloseacetatbutyrat-, Cel­ lulosenitrat-, Polyethylenterephthalat-, Polyethylen-, Po­ lystyrol-, Polypropylen-, Polycarbonat- und Polyvinylace­ tal-Filme und Papier und Kunststoffilme, die mit den oben­ genannten Metallen laminiert sind oder auf denen das oben­ genannte Metall in Form eines Films abgeschieden worden ist. Unter diesen Substraten sind Aluminiumplatten beson­ ders bevorzugt wegen ihrer hohen Dimensionsbeständigkeit und ihres niedrigen Preises. Zu bevorzugt verwendeten Trä­ gern gehören auch Verbundfolien, die Polyethylenterephtha­ latfilme enthalten, an denen Aluminiumfolien haften, wie in JP Kokoku Nr. Sho 48-18 327 beschrieben.

Substrate mit metallischen Oberflächen, insbesondere mit Aluminiumoberflächen, werden vorzugsweise Oberflächenbe­ handlungen unterworfen, beispielsweise durch Aufrauhen, Eintauchen in eine wäßrige Natriumsilicat-, Kaliumfluoro­ zirkonat- oder eine Phosphat-Lösung und/oder durch Anodisierung.

Die durch Eintauchen in eine wäßrige Natriumsilicatlösung nach dem Aufrauhen behandelte Aluminiumplatte kann bevor­ zugt verwendet werden. Eine Aluminiumplatte, die anodi­ siert und dann in eine wäßrige Lösung eines Alkalimetall­ silicats eingetaucht worden ist, wie in JP Kokoku Nr. Sho 47-5 125 beschrieben, kann bevorzugt verwendet werden. Die obengenannte Anodisierungsbehandlung wird durchgeführt, indem man einen elektrischen Strom durch eine als Anode dienende Aluminiumplatte in einem Elektrolyten, beispiels­ weise eine wäßrige oder nicht-wäßrige Lösung einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwe­ felsäure oder Borsäure, oder einer organischen Säure, wie Oxalsäure und Sulfamidsäure oder einer Mischung davon, fließen läßt.

Die Silicat-Elektroabscheidung, wie sie in dem US-Patent Nr. 3 658 662 beschrieben ist, ist ebenfalls wirksam als Oberflächenbehandlung der Aluminiumplatten.

Es ist auch nützlich, die Aluminiumplatten einer Oberflä­ chenbehandlung zu unterwerfen, die umfaßt eine Kombination aus der obengenannten Anodisierungsbehandlung und einer Eintauchbehandlung in eine Natriumsilicat-Lösung zusammen mit der elektrolytischen Aufrauhungsbehandlung, wie in JP Kokoku Nr. Sho 46-27 481 und JP Kokai Nr. Sho 52-58 602 und Sho 52-30 503 beschrieben.

Zu bevorzugten Aluminiumplatten gehören ferner solche, die nacheinander einer mechanischen Oberflächenaufrauhungsbe­ handlung unterzogen, chemisch geätzt, elektrolytisch auf­ gerauht, anodisiert und dann mit Natriumsilicat behandelt werden, wie in JP Kokai Nr. Sho 56-28 893 beschrieben.

Zu Aluminiumplatten, die ebenfalls erfindungsgemäß bevor­ zugt verwendet werden, gehören solche, die den obengenann­ ten Behandlungen unterworfen worden sind, und auf die eine Zwischenschicht aufgebracht worden ist. Zu Beispielen für Materialien für diese Zwischenschichten gehören wasserlös­ liche Harze, wie Polyvinylphosphonsäure, Polymere und Co­ polymere, die Sulfonsäuregruppen an den Seitenketten auf­ weisen, und Polyacrylsäure; wasserlösliche Metallsalze, wie Zinkborat; gelbe Farbstoffe; und Aminsalze.

Diese Hydrophilisierungsbehandlungen werden nicht nur durchgeführt, um die Oberfläche der Substrate hydrophil zu machen, sondern auch um irgendwelche schädlichen Reaktio­ nen zwischen dem Substrat und der darauf aufgebrachten photopolymerisierbaren Zusammensetzung zu verhindern und die Haftung der resultierenden lichtempfindlichen Schicht an dem Substrat zu verbessern.

Eine Schutzschicht, die gute Sauerstoff-Sperreigenschaften aufweist, kann gegebenenfalls auf die Schicht aus der pho­ topolymerisierbaren Zusammensetzung aufgebracht werden, die auf das Substrat aufgebracht worden ist, um den Poly­ merisationsinhibierungseffekt von Sauerstoff in der Luft zu eliminieren. Zu Beispielen für Materialien für diese Schutzschichten gehören Polyvinylalkohol, insbesondere solche mit einem Verseifungsgrad von mindestens 99%, und saure Cellulosen. Die Schutzschicht kann nach Verfahren aufgebracht werden, wie sie im einzelnen beispielsweise in dem US-Patent Nr. 3 458 311 und JP Kokoku Nr. Sho 55-49 729 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß bevorzugte photopolymerisierbare Zusammensetzung kann in der üblichen Photopolymerisations­ reaktion verwendet werden. Außerdem kann sie auch auf ver­ schiedenen Gebieten verwendet werden, beispielsweise in den Plattenherstellungs-, elektrischen und elektronischen Industrien als Material für Druckplatten und als Photore­ sistmaterial für die Verwendung zur Herstellung von ge­ druckten Schalttafeln (gedruckten Leiterplatten). Gute Er­ gebnisse sind insbesondere zu erwarten, wenn sie als lichtempfindliches Material für die Erzeugung von Bildern durch Bestrahlung mit einem sichtbares Licht emittierenden Laser, wie z. B. einem An⁺-Laser, verwendet werden, wegen der hohen Empfindlichkeit und der breiten spektralen Empfindlichkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen photo­ polymerisierbaren Zusammensetzung.

Es ist besonders wirksam, die erfindungsgemäße photopoly­ merisierbare Zusammensetzung als Material für Bilderzeu­ gungssysteme zu verwenden, in denen Mikrokapseln verwendet werden, wegen der hohen Empfindlichkeit und der hohen Lichtempfindlichkeit gegenüber sichtbarer Lichtstrahlung.

Wenn die Zusammensetzung als Material für Bilderzeugungs­ systeme verwendet wird, in denen Mikrokapseln verwendet werden, können Bilder erzeugt werden nach Verfahren, wie sie beispielsweise in JP Kokai Nr. 57-197 538, 61-130 945, 58-88 739 und 58-88 740 und in dem europäischen Patent Nr. 223 587 A1 beschrieben sind. Das Bilderzeugungsverfahren dieses Typs umfaßt beispielsweise die Aufbringung von Mi­ krokapseln, die eine Photopolymerisationsinitiator-Zusam­ mensetzung enthalten, auf ein Substrat, wobei die Zusam­ mensetzung enthält eine ethylenisch ungesättigte Vinylver­ bindung und einen Photopolymerisationsinitiator und einen Farbstoffvorläufer; das bildmäßige Belichten mit Licht der resultierenden lichtempfindlichen Folie, um so die in den belichteten Bereichen vorhandenen Mikrokapseln auszuhär­ ten, das anschließende Zerbrechen (Zerstören) der Mikro­ kapseln in dem nicht-belichteten Bereich durch Auflegen einer Farbentwicklerfolie auf die lichtempfindliche Folie und anschließendes Pressen der gesamten Oberfläche der Fo­ lie, um so die Farbbild-erzeugende Substanz (in diesem Falle den Farbstoffvorläufer) auf ein Bildempfangselement (beispielsweise die Farbentwicklerschicht) zu übertragen und die gewünschten Farbbilder zu entwickeln.

Das aus der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zu­ sammensetzung hergestellte lichtempfindliche Material wird mit einem Entwickler entwickelt, nachdem es mit Licht bildmäßig belichtet worden ist, um die unbelichteten Be­ reiche der lichtempfindlichen Schicht zu entfernen und so­ mit Bilder zu erzeugen. Zu bevorzugten Beispielen für Ent­ wickler, die bei der Herstellung von lithographischen Druckplatten unter Verwendung der erfindungsgemäßen photo­ polymerisierbaren Zusammensetzung verwendet werden, gehö­ ren solche, wie sie in JP Kokoku Nr. 57-7 427 beschrieben sind. Geeignete Entwickler sind wäßrige Lösungen von anor­ ganischen alkalischen Agentien, wie Natriumsilicat, Kali­ umsilicat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydro­ xid, Natrium-tert-phosphat, Natrium-sec-phosphat, Ammo­ nium-tert-phosphat, Ammonium-sec-phosphat, Natriummetasi­ licat, Natriumbicarbonat und wäßriges Ammoniak und wäßrige Lösungen von organischen alkalischen Agentien, wie Mono­ ethanolamin und Diethanolamin. Die Konzentration der wäß­ rigen alkalischen Lösung beträgt 0,1 bis 10%, vorzugs­ weise 0,5 bis 5%.

Die wäßrige alkalische Lösung kann gegebenenfalls eine ge­ ringe Menge eines oberflächenaktiven Agens und/oder eines organischen Lösungsmittels, wie Benzylalkohol, 2-Phen­ oxyethanol und 2-Butoxyethanol, enthalten. Zu spezifischen Beispielen für diese Entwickler gehören diejenigen, wie sie in den US-Patenten Nr. 3 375 171 und 3 615 480 be­ schrieben sind. Zu ausgezeichneten Entwicklern, die erfin­ dungsgemäß verwendbar sind, gehören außerdem beispiels­ weise diejenigen, wie sie in JP Kokai Nr. Sho 50-26 601 und 58-54 341 und in JP Kokoku Nr. Sho 56-39 464 und 56-42 860 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung ist hochempfindlich gegenüber einem breiten Bereich von aktinischer Strahlung, der sich erstreckt vom ultraviolet­ ten bis zu sichtbarem Licht. Deshalb erlaubt die Zusammen­ setzung die Verwendung einer Vielzahl von Lichtquellen, wie z. B. von Ultrahochdruck-, Hochdruck-, Mitteldruck- und Niederdruck-Quecksilberlampen, chemischen Lampen, Kohle­ lichtbogenlampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, sichtbares und ultraviolettes Licht emittierenden Laser­ lampen, Fluoreszenzbeleuchtungen, Wolframlampen und Sonnenstrahlen.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden nicht-beschränkenden Ausführungsbeispiele näher erläutert und die erfindungsgemäß in der Praxis erzielten Effekte werden ebenfalls im Detail im Vergleich mit Vergleichsbei­ spielen diskutiert.

Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 18

Eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,30 mm wurde ei­ ner Oberflächenaufrauhung mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension von Bimssteinen mit einer Teilchen­ größe von 0,038 mm (400 mesh) unterworfen und dann mit Wasser ausreichend gewaschen. Dann wurde die Platte geätzt durch Eintauchen in eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxid­ lösung für 60 s bei 70°C, danach wurde sie in fließendem Wasser gewaschen, neutralisiert und mit einer 20%igen Salpetersäurelösung gewaschen und dann mit Wasser gewa­ schen. Die so behandelte Aluminiumplatte wurde einer elek­ trolytischen Oberflächenaufrauhung in einer 1%igen wäßri­ gen Salpetersäurelösung bei einer V_A von 1 2,7 V unterwor­ fen unter Verwendung eines sinusförmigen Wechselstroms mit einer Elektrizitätsmenge an der Anode von 160 Cb/dm². In dieser Stufe wurde die Oberflächenrauheit der Aluminium­ platte bestimmt und sie betrug, wie gefunden wurde, 0,6
µm, ausgedrückt in R_a-Einheiten. Anschließend wurde die Aluminiumplatte in eine 30%ige wäßrige Schwefelsäurelö­ sung 2 min lang bei 50°C eingetaucht, um die Platte von Schmutz zu befreien, und sie wurde 2 min lang bei einer Stromdichte von 2 A/dm² in einer 20%igen wäßrigen Schwe­ felsäurelösung anodisiert zur Erzeugung einer Anodisie­ rungsschicht mit einer Dicke von 2,7 g/m².

Eine lichtempfindliche Lösung mit der nachstehend angege­ benen Zusammensetzung wurde auf die so behandelte Alumini­ umplatte in einem Beschichtungsgewicht von 1,4 g/m² (Gewicht nach dem Trocknen) aufgebracht und dann 2 min lang bei 80°C getrocknet.

Lichtempfindliche Lösung
Trimethylolpropan-tri(acryloyloxypropyl)-äther|2,0 g
Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Copolymerisations-Molverhältnis = 80/20)	2,0 g
Photopolymerisationsinitiator	X g
ein Fluoratom enthaltendes nicht-ionisches oberflächenaktives Agens	0,03 g
Methylethylketon	20 g
Propylenglycolmonomethylätheracetat	20 g

Eine 3 gew.-%ige wäßrige Lösung eines Polyvinylalkohols (Verseifungsgrad 86,5-89 Molprozent, Polymerisationsgrad 1000) wurde auf die lichtempfindliche Schicht in einem Be­ schichtungsgewicht von 2 g/m² (gewogen nach dem Trocknen) aufgebracht und dann 2 min lang bei 100°C getrocknet. Ein Test zur Bestimmung der Empfindlichkeit des lichtempfind­ lichen Materials wurde durchgeführt unter Verwendung von sichtbaren monochromatischen Lichtstrahlen und unter Ver­ wendung von monochromatischen Lichtstrahlen, die von einem Ar⁺-Laser emittiert wurden (Wellenlänge 488 nm). Die sichtbaren monochromatischen Lichtstrahlen wurden erhalten durch Hindurchleiten von Lichtstrahlen aus einer Wolfram­ lampe durch ein optisches Kenko-Filter BP-49. Die Emp­ findlichkeit des lichtempfindlichen Materials wurde be­ stimmt unter Verwendung eines Fuji PS-Step Guide (einer Stufenplatte mit 15 Stufen und einer optischen Transmissi­ onsdichtedifferenz zwischen zwei benachbarten Stufen von 0,15 mit einer anfänglichen optischen Transmissionsdichte von 0,05, erhältlich von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.). Die Empfindlichkeit wurde ausgedrückt durch die An­ zahl der klaren (scharfen) Stufen, die beobachtet wurden, wenn die lichtempfindliche Schicht mit Licht in einer Leuchtstärke auf der Filmoberfläche von 25 Lux 40 s lang belichtet wurde. In dieser Hinsicht war die Empfindlich­ keit des geprüften Materials um so höher, je größer die Anzahl der klaren (scharfen) Stufen war.

Das auf diese Weise mit Licht belichtete lichtempfindliche Material wurde in einem Entwickler mit der nachstehend an­ gegebenen Zusammensetzung 1 min lang bei 25°C entwickelt.

Entwickler
1K Kaliumsilicat|30 g
Kaliumhydroxid	15 g
C₁₂H₂₅-C₆H₄-O-C₆H₄-SO₃Na	3 g
Wasser	1000 g

Die als Photopolymerisationsinitiatoren verwendeten Ver­ bindungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind den fol­ genden Tabellen I und II zusammengefaßt.

Tabelle I

Tabelle II

Bei den in den obengenannten Beispielen verwendeten Ver­ bindungen (a), (b) und (c) handelt es sich jeweils um sol­ che mit den folgenden Strukturformeln:

Verbindung (a)

Verbindung (b)

Verbindung (c)

Die in den Tabellen I und II dargestellten Ergebnisse zei­ gen, daß die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusam­ mensetzung, welche die Komponenten (ii) und (iii) enthält, hochempfindlich ist gegenüber sichtbarer Lichtstrahlung und daß ihre Empfindlichkeit weiter verbessert wird durch Zugabe einer Verbindung der Formel (II) oder (III).

Außerdem ist die Verbindung der Formel (I) empfindlicher als die Verbindungen, die Naphthothiazol-Grundgerüste auf­ weisen, sie weist eine gute Löslichkeit in organischen Lö­ sungsmitteln auf und besitzt ausgezeichnete Beschichtungs­ eigenschaften.

Claims (10)

1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie enthält bzw. umfaßt:
i) eine polymerisierbare Verbindung mit einer Additions­ polymerisierbaren ungesättigten Bindung;
ii) eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) worin bedeuten:
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff­ atom oder eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alk­ oxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryl-, substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe;
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe, ausgewählt aus denjenigen, wie sie oben in Verbindung mit den Substituenten R¹ und R² aufgezählt worden sind, oder eine Alkylthio-, Arylthio-, Amino- oder substituierte Amino­ gruppe;
X eine Atomgruppe, die frei von Metallatomen ist, die für die Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes erforderlich ist; und
Z eine Atomgruppe, die frei von Metallatomen ist, die für die Bildung eines substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ringes oder eines substituierten oder unsubstituierten heteroaro­ matischen Ringes erforderlich ist; und
iii) eine Halogenmethyltriazin-Verbindung.

2. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine Verbin­ dung der folgenden allgemeinen Formel (II) oder (III) ent­ hält: worin bedeuten:
Ar eine aromatische Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen, dargestellt durch die folgenden allge­ meinen Formeln, und
R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl­ gruppe oder worin R⁷ und R⁸ miteinander verbun­ den sein können unter Bildung einer Alkylen­ gruppe [worin R⁹ bis R¹³ gleich oder verschieden sein können und jeweils stehen für ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, -S-R¹⁵-, -SO-R¹⁵- oder -SO₂-R¹⁵-Gruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R⁹ bis R¹³ für eine -S-R¹⁵-, -SO-R¹⁵ - oder -SO₂-R¹⁵-Gruppe steht (worin R¹⁵ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt); R¹⁴ steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe; und Y steht für ein Wasserstof­ fatom oder eine Gruppe, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (worin R⁷ und R⁸ die gleichen sind wie weiter oben definiert)];
R¹⁶ und R¹⁷ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstof­ fatom oder eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Aralkyl-, Alkylthio-, Arylthio-, Amino- oder substituierte Aminogruppe; und
R¹⁸ eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alk­ oxycarbonyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Aral­ kyl-, Alkylthio-, Arylthio-, Amino- oder substi­ tuierte Aminogruppe.

3. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung der Formel (II) oder (III) in dem Bereich von 0,05 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht der Komponente (ii), liegt.

4. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (i) mindestens zwei terminale ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweist.

5. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (i) ein Ester eines aliphatischen Polyhydroxyalkohols mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einer Mischung davon, ein Amid einer ungesättigten Carbonsäure mit einem aliphati­ schen polyvalenten Amin, eine Vinylurethanverbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Vinylgruppen im Molekül, hergestellt durch Addition von Vinylmonomeren, die jeweils eine Hydroxylgruppe aufweisen, dargestellt durch die fol­ gende allgemeine Formel (A), an Polyisocyanatverbindungen, die jeweils mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül aufweisen: CH₂=C(R)COOCH₂CH(R′)OH (A)worin R und R′ jeweils unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen,
ein Urethanacrylat, ein Polyesteracrylat oder ein poly­ funktionelles (Meth)Acrylat ist.

6. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente (i) in dem Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtkomponenten der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, liegt.

7. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) die durch R¹ und R² dargestellte Alkyl­ gruppe eine lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Alkylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; daß die substituierte Al­ kylgruppe eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Alkylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die substituiert ist durch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die be­ steht aus Halogenatomen und Hydroxyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Acylamino-, Alkoxycarbonyl- und N-substituierten Carba­ moylgruppen; daß die Arylgruppe eine Gruppe mit einem Ben­ zolring, eine Gruppe mit zwei oder drei kondensierten Ben­ zolringen, eine Gruppe, bestehend aus zwei kondensierten Benzolringen, oder eine Gruppe mit einem Benzolring und einem damit kondensierten 5-gliedrigen ungesättigten Ring ist; daß die substituierte Arylgruppe eine Arylgruppe ist, wie sie oben aufgezählt ist, die an einem oder mehreren ringbildenden Kohlenstoffatomen substituiert ist durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Halogenatomen, Aminogruppen, substituier­ ten Aminogruppen, Cyanogruppen, linearen, verzweigten und cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, halogenierten Alkylgruppen, Alkoxygruppen, deren Alkyl­ gruppen ausgewählt werden aus Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Pentyl-, Isopropyl-, Isopentyl-, 2-Methylbutyl- und sec- Butyl-Gruppen, Aryloxygruppen, deren Arylreste ausgewählt werden aus Phenyl-, 1-Naphthyl- und 2-Naphthyl-Gruppen, Alkoxycarbonyl-Gruppen, deren Alkylreste ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butyl-Gruppen, Acyloxy-Gruppen, deren Acyl­ reste ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Acetyl, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl- und Valeryl- Gruppen, und Alkoxysulfonylgruppen, deren Alkylreste sol­ che sind, wie sie oben in Verbindung mit der Alkoxy-Gruppe definiert sind; daß die Aralkylgruppe eine lineare, ver­ zweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen ist, die substituiert ist durch eine Phenyl- oder Naphthylgruppe; daß die Alkoxycarbonylgruppe eine Oxycarbonylgruppe ist, an die eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden ist; daß die Alkylthiogruppe von R³, R⁴, R⁵ und R⁶ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die an ein Schwefelatom gebunden ist; daß ihre Arylthiogruppe ein aromatischer Ring mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der an ein Schwe­ felatom gebunden ist; und daß ihre substituierte Amino­ gruppe eine Aminogruppe ist, an die eine lineare, ver­ zweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen gebunden ist.

8. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Photopolymerisationsinitiators in dem Be­ reich von 0,01 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht der photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung und einem der Zusammensetzung als Bindemittel gegebenenfalls zugesetzten linearen organischen Polymer, liegt.

9. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente (iii) in dem Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Komponente (ii) liegt.

10. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach minde­ stens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem als Bindemittel ein lineares organisches Polymer enthält, das löslich ist in oder quellbar ist mit Wasser oder schwach alkalischem Wasser.