DE4417405A1 - Verfahren zur Herstellung von strukturierten anorganischen Schichten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von strukturierten anorganischen Schichten

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von strukturierten, gegebenenfalls funktionellen anorganischen (glasartigen, glaskeramischen oder keramischen) Schichten auf Substraten.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von strukturierten anorganischen Schichten auf Substraten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein anorganisch-organisches System, das erhältlich ist durch Hydrolyse und Polykondensation von
  • (A) mindestens einem hydrolysierbaren Silan der allgemeinen Formel (I) SiX₄ (I)in der die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen bedeuten, oder einem davon abgeleiteten Oligomer, und
  • (B) mindestens einem Organosilan der allgemeinen Formel (II) R¹aR²bSiX(4-a-b) (II)in der R¹ ein nicht hydrolysierbarer Rest ist, R² einen eine funktionelle Gruppe tragenden Rest bedeutet, X die vorstehende Bedeutung hat und a und b den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben, wobei die Summe (a+b) den Wert 1, 2 oder 3 hat, oder einem davon abgeleiteten Oligomer in einem Stoffmengenverhältnis (A) : (B) von 5-50 : 50-95, sowie
  • (C) gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen von glas- bzw. keramikbildenden Elementen,
gegebenenfalls mit einem feinskaligen Füllstoff mischt, die erhaltene Zusammensetzung als Schicht auf ein Substrat aufbringt, das aufgetragene System strukturiert und die strukturierte Beschichtung thermisch zu einer strukturierten Schicht verdichtet, wobei das Profil der Struktur nicht verändert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß die auf das Substrat aufgebrachte strukturierte Beschichtung trotz ihres relativ hohen Anteils an organischen (Kohlenstoff-haltigen) Komponenten einer thermischen Verdichtung bei hohen Temperaturen unterzogen werden kann, ohne daß das Profil der Struktur verändert wird. Bei der thermischen Verdichtung findet ein stetiger Übergang von einem organisch-modifizierten Glas (bzw. Keramik) bis hin zu einem rein anorganischen (Kohlenstoff-freien) SiO₂-Glas (bzw. Keramik) statt.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte organisch modifizierte anorganische Sol-Gel-Beschichtungen durch eine geeignete thermische Behandlung in anorganische Systeme überführt werden können, ohne die Schichten dabei zu beeinträchtigen. Weiter ist es auch bekannt, daß anorganische Sol-Gel-Beschichtungen prinzipiell durch Prägeverfahren strukturiert und durch thermische Verdichtung bei Temperaturen von 500 bis 700°C in anorganische glasartige Schichten überführt werden können. Dabei können jedoch Strukturhöhen von wenigen 100 nm nicht überschritten werden und aufgrund der extrem hohen Schrumpfung (30 bis 70 Vol.-%) ist ein "near net shaping" ausgeschlossen. Es ist deshalb überraschend, daß die erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungssysteme beim thermischen Verdichten ein im Gelzustand erzeugtes Profil beibehalten. Insbesondere tritt keine Verrundung strukturierter Kanten auf, wie dies für andere Strukturierungsverfahren für anorganische Materialien (z. B. Siebdruck mit keramischen Farben, Heißpressen von Silikat- Gläsern oder Formgebungsverfahren mit Glaspulvern) allgemein bekannt ist. Erfindungsgemäß sind Schichtdicken von bis zu etwa 10 µm problemlos realisierbar und Strukturhöhen in der gleichen Größenordnung können z. B. durch Prägprozesse in das Material übertragen werden, ohne daß bei der Überführung in die (rein) anorganische Form durch thermische Behandlung eine Veränderung des Strukturprofils festzustellen wäre.
Bei den hydrolysierbaren Silanen (A) und den Organosilanen (B) sind die hydrolysierbaren Gruppen X beispielsweise Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder I), Alkoxy (vorzugsweise C1-6-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C6-10-Aryloxy, wie z. B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise C1-6-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcarbonyl (vorzugsweise C2-7-Alkylcarbonyl, wie z. B. Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen.
Der nicht hydrolysierbare Rest R¹ ist beispielsweise Alkyl (vorzugsweise C1-6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl und t-Butyl, Pentyl, Hexyl oder Cyclohexyl), Alkenyl (vorzugsweise C2-6-Alkenyl, wie z. B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (vorzugsweise C2-6-Alkinyl, wie z. B. Acetylenyl und Propargyl) und Aryl (vorzugsweise C6-10-Aryl, wie z. B. Phenyl und Naphthyl). Die genannten Reste R¹ und X können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, wie z. B. Halogen oder Alkoxy, aufweisen.
Spezielle Beispiele für die funktionellen Gruppen des Restes R² sind die Epoxy-, Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Amid-, Carboxy-, Mercapto-, Thioether-, Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Cyano-, Halogen-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Sulfonsäure- und Phosphorsäuregruppe. Diese funktionellen Gruppen sind über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Die genannten Brückengruppen leiten sich z. B. von den oben genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten ab. Die Reste R² enthalten vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome.
In der allgemeinen Formel (II) hat a vorzugsweise den Wert 0, 1 oder 2, b vorzugsweise den Wert 1 oder 2 und die Summe (a+b) vorzugsweise den Wert 1 oder 2.
Besonders bevorzugte hydrolysierbare Silane (A) sind Tetraalkoxysilane wie Tetraethoxysilan (TEOS). Besonders bevorzugte Organosilane sind Epoxysilane wie 3-Glycidyloxy­ propyl-trimethoxysilan (GPTS) und Aminosilane wie 3-Aminopropyl-triethoxysilan und 3-(Aminoethylamino)- propyl-triethoxysilan (DIAMO).
Das Stoffmengenverhältnis des hydrolysierbaren Silans (A) zu dem Organosilan (B) beträgt 5 bis 50 : 50 bis 95, vorzugsweise 15 bis 25 : 75 bis 85.
Die Eventualkomponente (C) ist vorzugsweise im Reaktionsmedium löslich oder dispergierbar. Verwendbar sind z. B. Verbindungen (Halogenide, Alkoxide, Carboxylate, Chelate, etc.) von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Bor, Aluminium, Titan, Zirkon, Zinn, Zink oder Vanadium. Die Hydrolyse und Polykondensation wird entweder in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder vorzugsweise in einem wäßrigen oder wäßrig/organischen Reaktionsmedium, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren oder basischen Kondensationskatalysators wie HCl, HNO₃ oder NH₃ durchgeführt. Bei Einsatz eines flüssigen Reaktionsmediums sind die Ausgangskomponenten in dem Reaktionsmedium löslich. Als organische Lösungsmittel eignen sich insbesondere mit Wasser mischbare Lösungsmittel, z. B. ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole, Ether, Ester, Ketone, Amide, Sulfoxide und Sulfone.
Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse und Polykondensation unter den Bedingungen des Sol-Gel-Prozesses, wobei das Reaktionsgemisch im viskosen Sol-Zustand zum Beschichten des Substrats verwendet wird.
Gegebenenfalls wird die Hydrolyse und Polykondensation in Gegenwart eines Komplexbildners durchgeführt, z. B. Nitraten, β-Dicarbonylverbindungen (z. B. Acetylacetonaten oder Acetessigsäureester), Carbonsäuren (z. B. Methacrylsäure) oder Carboxylaten (z. B. Acetat, Citrat oder Glykolat), Betainen, Diolen, Diaminen (z. B. DIAMO) oder Kronenethern.
Der gegebenenfalls (und vorzugsweise) zugesetzte feinskalige Füllstoff kann dem Reaktionssystem vor, während oder nach der soeben beschriebenen Hydrolyse und Kondensation zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe zu Beginn der Solbildung, gegebenenfalls nach geeigneter Vorhydrolyse der beteiligten Silane.
Der feinskalige Füllstoff wird vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der aufgetragenen Zusammensetzung, eingesetzt. Die Zugabe kann z. B. in Form wäßriger oder alkoholischer Suspensionen von nanoskaligen Partikeln (Größenbereich 1 bis 1000 nm, vorzugsweise 1 bis 300 nm) mit geeigneter Teilchengrößenverteilung erfolgen.
Bevorzugte Füllstoffe sind Oxide von Metallen und Nichtmetallen (z. B. SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃ und Fe₂O₃, aber auch Metalloxide wie Cr₂O₃, CuO, Cu₂O, ZnO, Mn₂O₃, SnO₂, PdO und In₂O₃), einschließlich der Mischoxide (z. B. Spinelle) und ähnliche sauerstoffhaltige (z. B. hydratisierte) Verbindungen (beispielsweise SiOOH, AlOOH) sowie Ruß.
Der Füllstoff kann mehrere Funktionen erfüllen, beispielsweise Steuerung der Rheologie der Beschichtungszusammensetzung sowohl beim Auftragen als auch beim Strukturieren, Beeinflussung des Verdichtungs- und Schrumpfungsverhaltens des Materials bei der Überführung der strukturierten Beschichtung in ein anorganisches System und Erzielung besonderer Eigenschaften, insbesondere optischer Eigenschaften (z. B. durch Extinktionseffekte). Gegebenenfalls kann das erhaltene Sol auch mit mindestens einem molekulardispersen oder nanoskaligen Funktionsträger aus der Gruppe der temperaturbeständigen Farbstoffe und Pigmente, färbenden Metallionen, Metall- oder Metallverbindungs-Kolloide und Metallionen, die unter Reduktionsbedingungen zu Metall-Kolloiden reagieren, vermischt werden.
Als temperaturbeständige Farbstoffe eignen sich z. B. Azofarbstoffe wie Methylorange, Alizaringelb oder Kongorot; Dispersionsfarbstoffe wie Disperse Red; Triphenylmethan­ farbstoffe wie Malachitgrün, Eosin, Fluoreszein, Aurin und Phenolphthalein; Küpenfarbstoffe wie Indigo, Thioindigo und Anthrachinon-Farbstoffe; Perylenfarbstoffe sowie Fluoreszenzfarbstoffe wie Fluorescent Brightener 28. Verwendbare Pigmente sind z. B. Phthalocyanine mit z. B. Cu, Co, Ni, Zn oder Cr als Zentralatom und Rußpigmente mit einem Partikeldurchmesser unter 500 nm.
Die färbenden Metallionen werden vorzugsweise in Form von wasserlöslichen Salzen, z. B. Nitraten oder Halogeniden, von z. B. Mn2+, Co2+, Fe3+ oder Cr3+ eingesetzt.
Als Metallkolloide eignen sich insbesondere solche von Ag, Cu, Au, Pd und Pt. Diese haben gewöhnlich einen Partikel­ durchmesser von 1 bis 100 nm, das heißt 1 bis 20 nm im Falle von transparenten Schichten bzw. 20 bis 100 nm im Falle von lichtstreuenden Schichten.
Geeignete Metallverbindungen in kolloidaler Form sind z. B. Metallhalogenide wie AgCl, AgBr, AgClxBr1-x und CuCl, Metallcarbide wie TiC und B₄C, Metallnitride wie BN und TiN, Metallarsenide wie Cd₃As₂, Metallphosphide wie Cd₃P₂, Chalkogenide (Sulfide, Selenide, Telluride) wie AgS, CdS, HgS, PbS und ZnS; CdSe, ZnSe, CdTe; und Mischphasen wie ZnSe/PbS₂ und CdS/PbS₂.
Die Metallverbindungen haben einen Partikeldurchmesser von vorzugsweise 1 bis 100 nm, insbesondere 1 bis 50 nm und besonders bevorzugt 2 bis 30 nm.
Die Menge des Funktionsträgers richtet sich nach den gewünschten funktionellen Eigenschaften der Beschichtung, z. B. der gewünschten Farbintensität oder Opazität.
Das Metall- oder Metallverbindungskolloid kann gegebenenfalls in vorkomplexierter Form eingesetzt werden, wobei z. B. die oben genannten Komplexbildner Anwendung finden.
Das gegebenenfalls mit dem feinskaligen Füllstoff und/oder dem Funktionsträger vermischte Sol wird, nachdem gegebenenfalls noch die Viskosität durch Entfernen oder Zugabe eines Lösungsmittels eingestellt worden ist, nach üblichen Beschichtungsmethoden auf das Substrat aufgebracht. Anwendbare Techniken sind z. B. Tauchen, Rakeln, Gießen, Schleudern, Aufsprühen, Aufstreichen, Walzenauftrag und flächiger Siebdruck. Die Trockendicke der aufgetragenen Beschichtung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 µm, vorzugsweise 0,7 bis 8 µm und insbesondere 1 bis 5 µm.
Geeignete Substrate sind z. B. solche aus Metallen wie Edelstahl, Kupfer, Messing und Aluminium; Gläsern wie Floatglas, Borsilikatglas, Bleikristall- oder Kieselglas; und Keramiken wie Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂-Mischoxiden oder auch Email.
Die aufgetragene Zusammensetzung wird anschließend strukturiert. Die Strukturierung erfolgt zweckmäßigerweise im Gelzustand der Beschichtung zu einem Zeitpunkt zu dem die Gelschicht weitgehend lösungsmittelfrei, jedoch noch viskos bzw. plastisch deformierbar ist. Während der Strukturierung erfolgt eine weitere Vernetzung und damit Stabilisierung des Gels. Dieser Schritt bedarf im allgemeinen keiner thermischen Aktivierung. Deshalb ist es z. B. möglich, Prägewerkzeuge aus organischen Polymeren einzusetzen. Die Strukturierung kann durch gängige (mechanische) Verfahren erfolgen, z. B. durch Prägen mit einer geeigneten Vorlage (Prägestempel, Walze usw.) oder mit Hilfe geeigneter Drucktechniken (z. B. Tampondruck).
Nach erfolgter Strukturierung wird die Beschichtung einer thermischen Nachbehandlung (Verdichtung) unterzogen. Diese Nachbehandlung erfolgt (nach dem Entformen) vorzugsweise bei Temperaturen von über 250°C, vorzugsweise über 400°C und besonders bevorzugt über 500°C. Im allgemeinen erfolgt die thermische Verdichtung im Bereich von 400 bis 700°C. Die maximal einsetzbare Temperatur richtet sich selbstverständlich auch nach dem Schmelz- bzw. Erweichungspunkt des Substratmaterials.
Die thermische Verdichtung kann an der Luft oder in einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung kann gegebenenfalls auch durch IR- oder Laser-Strahlung erfolgen. Gegebenenfalls kann ein Trocknungsschritt bei Temperaturen von z. B. 80 bis 150°C vorgeschaltet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung einer mit einem Rechteckgitter strukturierten SiO₂-Schicht auf Glas
Unter ständigem Rühren werden zu einer Mischung von 160 ml Methyltriethoxysilan und 48 ml Tetraethoxysilan 57 ml Bayer-Kieselsol 300 (30%, Na-stabilisiert) und 1,4 ml konzentrierte Salzsäure gegeben. Nach etwa 5 Minuten Reaktionszeit wird das entstandene Sol in einem Eisbad gekühlt und anschließend durch einen Filter (0,2 µm Porenweite) filtriert.
Die Beschichtung des Glassubstrats erfolgt bei Raumtemperatur im Tauchbeschichtungsverfahren mit einer Ziehgeschwindigkeit von 4 mm/Sek., wodurch ein Gelfilm von etwa 3 µm Dicke entsteht. Nach etwa 2minütigem Trocknen des Gelfilms bei Raumtemperatur erfolgt das Prägen mit einem Rechteckgitterstempel (Ni Shim, Periode 1,4 µm, Tiefe 1,5 µm) bei einem Anpreßdruck von ca. 0,3 MPa für etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur. Die Entformung wird ebenfalls bei Raumtemperatur vorgenommen, worauf die strukturierte Beschichtung 1 Stunde bei 80°C getrocknet und anschließend thermisch in Luft verdichtet wird. Bis zu einer Temperatur von 300°C wird mit einer Rate von 1 K/Min. aufgeheizt, anschließend wird die Temperatur mit 0,3 K/Min. bis auf 500°C angehoben und 1 Stunde bei diesem Wert gehalten. Abschließend wird mit etwa 1 K/Min. auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wird eine glasartige transparente Rechteckgitterstruktur aus SiO₂ mit einer Periode von 1,4 µm und einer Höhe von etwa 1,2 µm.
Beispiel 2 Herstellung einer Rillenstruktur mit einem Kunststoffstempel
Die Beschichtungslösung wird analog zu Beispiel 1 hergestellt. Ein Flachglassubstrat wird durch Tauchbeschichtung mit einer Ziehgeschwindigkeit von 10 mm/Sek. beschichtet, wodurch ein Gelfilm von etwa 10 µm Dicke entsteht. Nach 2minütigem Trocknen der Beschichtung bei Raumtemperatur wird ein Stempel mit Rillenstruktur (Rillentiefe 10 bis 12 µm) aus Kunststoff mit einem Anpreßdruck von etwa 0,2 MPa 10 Minuten lang bei Raumtemperatur in die Beschichtung gedrückt, worauf bei Raumtemperatur entformt wird. Eine Oberflächenbehandlung des Stempels ist nicht erforderlich, die Reinigung ist mit alkoholischen Lösungsmitteln möglich. Die thermische Verdichtung erfolgt wie in Beispiel 1. Erhalten wird die in Fig. 1 (nach Trocknen bei 80°C) bzw. Fig. 2 (nach Verdichten bei 500°C) gezeigte Stegstruktur als rißfreie und optisch transparente, glasartige Beschichtung. Die lineare Schrumpfung beträgt etwa 10 bis 20% und die Strukturhöhe nach der thermischen Verdichtung beträgt etwa 8 µm. Das Aspektverhältnis der Stege bleibt vollständig erhalten. Diese profilometrische Darstellung belegt den überraschenden Befund, daß bei der Überführung des aufgetragenen Materials in ein anorganisches Glas die Kanten nicht verrunden, wie man es bei allen anderen Strukturierungstechniken für Glas erwarten würde.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung von strukturierten anorganischen Schichten auf Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung, die erhältlich ist durch Hydrolyse und Polykondensation von
  • (A) mindestens einem hydrolysierbaren Silan der allgemeinen Formel (I) SiX₄ (I)in der die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen bedeuten, oder einem davon abgeleiteten Oligomer, und
  • (B) mindestens einem Organosilan der allgemeinen Formel (II) R¹aR²bSiX(4-a-b) (II)in der R¹ eine nicht hydrolysierbare Gruppe ist, R² einen eine funktionelle Gruppe tragenden Rest bedeutet, X die vorstehende Bedeutung hat und a und b den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben, wobei die Summe (a+b) den Wert 1, 2 oder 3 hat, oder einem davon abgeleiteten Oligomer in einem Stoffmengenverhältnis (A) : (B) von 5-50 : 50-95, sowie
  • (C) gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen von glas- bzw. keramikbildenden Elementen,
gegebenenfalls mit einem feinskaligen Füllstoff mischt, die erhaltene Zusammensetzung auf ein Substrat aufbringt, die aufgetragene Zusammensetzung strukturiert und die strukturierte Beschichtung thermisch zu einer strukturierten Schicht verdichtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrolysierbare Silane (A) Tetraalkoxysilane verwendet.
3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosilane (B) Epoxysilane oder Aminosilane verwendet.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse und Polykondensation unter den Bedingungen des Sol-Gel- Prozesses durchführt.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse und Polykondensation in Gegenwart eines Komplexbildners durchführt.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der aufgetragenen Zusammensetzung, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Füllstoffes im Bereich von 1 bis 1000 nm, vorzugsweise 1 bis 300 nm, liegt.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ausgewählt wird aus (Misch-)Oxiden von Metallen und Nichtmetallen sowie anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen von Metallen und Nichtmetallen, Ruß und Mischungen derselben.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ausgewählt wird aus SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, Spinellen, SiOOH, AlOOH, Ruß und Mischungen derselben.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusammensetzung mindestens ein Funktionsträger aus der Gruppe der temperaturbeständigen Farbstoffe oder Pigmente, färbenden Metallionen, Metall- oder Metallverbindungs- Kolloide und Metallionen, die unter Reduktionsbedingungen zu Metall-Kolloiden reagieren, einverleibt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Funktionsträger einen temperaturbeständigen Farbstoff aus der Gruppe der Azofarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Perylen­ farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Küpen­ farbstoffe und Fluoreszenzfarbstoffe; oder ein Pigment aus der Gruppe der Phthalocyanin- oder Rußpigmente verwendet.
12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Funktionsträger färbende Metallionen in der Form von wasserlöslichen Metallsalzen verwendet.
13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Funktionsträger Nanopartikel mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 100 nm verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Funktionsträger Kolloide von Metallen, Metallhalogeniden, Metallcarbiden, Metallnitriden, Metallarseniden, Metallphosphiden oder Metallchalkogeniden verwendet.
15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Metall, Glas oder Keramik ausgewählt wird.
16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in einer Trockendicke von 0,1 bis 10 µm, insbesondere 1 bis 8 µm, aufgetragen wird.
17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Strukturierung der aufgetragenen Zusammensetzung mit einem Prägestempel oder einer Walze oder durch Tampondruck erfolgt.
18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die strukturierte Beschichtung, gegebenenfalls nach vorherigem Trocknen, bei Temperaturen über 250°C, vorzugsweise über 400°C, thermisch verdichtet.
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