DE4417185A1

DE4417185A1 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmenten mit definiertem Graufarbstich

Info

Publication number: DE4417185A1
Application number: DE19944417185
Authority: DE
Inventors: Armin Dipl Chem Dr Mueller; Juergen Dipl Chem Kischkewitz; Klaus-Dieter Dipl Che Velleman; Bernd Michael Dipl Chem Holle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Kerr-Mcgee Pigments & Co Kg 47829 Krefeld GmbH
Priority date: 1994-05-17
Filing date: 1994-05-17
Publication date: 1995-11-23
Anticipated expiration: 2014-05-18
Also published as: DE4417185C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmenten nach dem Sulfatverfahren mit einem in einer Graupaste speziell geforderten Grau farbstich, indem die Titandioxidpigmente durch Mischung verschiedener Mah lungen von Titandioxidklinkern hergestellt und hierdurch in ihrer Teilchengrößen verteilung variiert werden.

Titandioxid wird als Weißpigment industriell nach zwei Verfahren, dem Chlorid verfahren und dem Sulfatverfahren, hergestellt und in vielen Anwendungsgebieten, wie z. B. Lackfarben, Dispersionsfarben, Kunststoffe u. a., eingesetzt. Damit das Titandioxid als Weißpigment bezüglich seiner Eigenschaften optimal wirken kann, muß es in einer Teilchengröße von etwa 0,26 µm vorliegen.

Im Rahmen der industriellen Herstellung von Titandioxidpigmenten ist jedoch die Herstellung einer definierten Teilchengröße nicht möglich; es wird im allgemeinen eine Teilchengrößenverteilung erhalten. Der Mittelwert der Teilchengrößenvertei lung soll hierbei möglichst dicht bei der optisch wirkungsvollsten Teilchengröße von etwa 0,26 µm liegen, und die Teilchengrößenverteilung soll möglichst eng verteilt sein, das heißt, daß es so wenig wie möglich Teilchen größer bzw. kleiner als der Mittelwert geben soll.

Die wesentlichsten optischen Eigenschaften eines mit Titandioxidpigmenten pig mentierten Systems sind der Weißgrad, das Aufhellvermögen bei unterschiedlichen Pigment-Volumen-Konzentrationen (PVK), der Farbstich des Pigments in einge färbten Systemen (z. B. in Graupaste) und der Glanz. Ist der Weißgrad in deckenden Systemen im wesentlichen eine Funktion der Pigmentverunreinigung, so werden die übrigen pigmentoptischen Größen mehr oder minder von der Teil chengröße des Pigments beeinflußt. Dies trifft insbesondere auf die durch das Weißpigment in eingefärbten Systemen verursachte Farbstichverschiebung zu. Diese pigmentbedingte Farbstichverschiebung wird für ein zu charakterisierendes Titandioxidpigment durch die Aufhellung einer Graupaste mit diesem Pigment und der optischen Vermessung der hieraus resultierenden Graufarbstichverschiebung des Systems bestimmt und gleichzeitig als Maß für den Feinanteil in der Teilchen größenverteilung des Pigments verwendet. Je feinteiliger das Pigment ist, desto größer wird aufgrund optischer Gesetzmäßigkeiten im pigmentierten System der Graufarbstich des Systems, gemessen als Differenz der optischen Meßgrößen R_z und R_x (R_z-R_x). Im weiteren wird diese Pigmenteigenschaft als "Graufarbstich des Pigments " bezeichnet.

Die Teilchengrößenverteilung des Pigments kann durch verschiedene Herstellungs parameter im Sulfatverfahren beeinflußt werden. So wird die Teilchengröße unter anderem durch

- die Fällbedingungen bei der Hydrolyse von Titanylsulfat zu Titanoxid hydrat,
- den Zusatz, die Art und die Menge der Dotierungschemikalien vor der Kalzination des Titandioxidhydrates,
- die Kalzinationsparameter (Verweilzeit, Temperatur, etc.) und
- die Aufmahlung des kalzinierten Titanoxidhydrates, auch als Titandioxid klinker bezeichnet,

wesentlich beeinflußt.

Von den oben aufgeführten, die Teilchengrößenverteilung beeinflussenden Fakto ren ist von besonderer Bedeutung die Mahlung des Titandioxidklinkers, da in diesem Prozeßschritt die endgültige Feinteiligkeit des Pigments und mit ihr der Graufarbstich des Pigments festgelegt wird. Der aus Sinteraggregaten und Agglo meraten bestehende grobkörnige Titandioxidklinker wird hierbei bis zu einer gewünschten und durch die vorhergegangenen Prozeßschritte möglichen Feinteilig keit, d. h. einem bestimmten Graufarbstich aufgemahlen.

Die Mahlung der Titandioxidklinker erfolgt im allgemeinen in Hammer-, Stift-, Schlagkreuz-, Pendel-, Dampfstrahl- oder Walzenmühlen (DE-A 40 41 137). Je nach verwendetem Mahlaggregat muß zur Erlangung eines identischen Graufarb stiches mehr oder minder lang und mit unterschiedlichem Mahlenergieeintrag ge mahlen werden. Durch die unterschiedliche Mühlencharakteristik der oben erwähn ten Mühlentypen werden bei gleichem Graufarbstich, das heißt gleicher Menge an Feinanteil in der Teilchengrößenverteilung des Pigments, unterschiedliche Teil chengrößenverteilungen hinsichtlich Breite der Verteilung und Lage des mittleren Teilchendurchmessers der Teilchengrößenverteilung erhalten, die auf die anderen optischen Eigenschaften, wie z. B. Aufhellvermögen des Pigments einen Einfluß haben.

Der Graufarbstich als eine wesentliche Eigenschaft des Pigments wird im allge meinen spezifiziert und muß im Rahmen der Produktion eines Pigments eine defi nierte Konstanz besitzen. Je nach Einsatzgebiet ist es erforderlich, daß der Grau farbstich verschieden hoch ist. Es ist Stand der Technik den Graufarbstich eines Pigments unter anderem durch mehr oder weniger intensive Mahlung einstellen zu können. Dies führt dazu, daß bei einem erforderlichen Produktwechsel im kontinu ierlichen Betrieb aufgrund einer gewünschten Graufarbstichänderung es zu nicht erwünschten Zwischenprodukten kommt. Die Umstellung der Mühlen selbst erfor dert dabei Zeit, und die Führung von mehreren Produktströmen mit unterschied lichem Graufarbstich bedingt einen hohen logistischen Aufwand.

Eine andere Möglichkeit zur Produktion von Weißpigmenten mit unterschied lichem Graufarbstich ist die Auftrennung von Mahlgut nach seiner Teilchengröße in zwei oder mehrere Produktströme in entsprechenden Aggregaten, z. B. in Zyklonen, häufig nach einer vorherigen Naßmahlung (US 2 131 841, GB 1 000 762, SU 1198 086, SU 1 255 630), wobei der grobteiligste Produkt strom oft einer nochmaligen Mahlung unterworfen wird. Nachteilig hierbei ist die Anfälligkeit der zur Auftrennung der Teilchenströme eingesetzten Aggregate, die bei sehr geringen Teilchengrößendifferenzen sehr scharf trennen müssen. Des weiteren ist der apparative Aufwand dieser Methode sehr hoch.

Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, Titandioxidpigmente mit einem in einer Graupaste geforderten, definierten Grau farbstich einfach und kostengünstig, ohne die oben genannten Nachteile herzu stellen.

Diese Aufgabe konnte ohne die bisherigen, oben erwähnten Probleme durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zn- und/oder Al- dotierten Titandioxidpigmenten mit verschiedenen Graufarbstichen und gleichzeitig guten anderen Pigmenteigenschaften wie Deckkraft, Streuvermögen und Wetter stabilität, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein beim Titandioxidherstel lungsprozeß nach dem Sulfatverfahren anfallender Titandioxidklinker A auf eine Teilchengröße von 0,01 µm bis 2 µm, vorzugsweise 0,1 µm bis 1 µm, und einem Graufarbstich von 2 bis 8, vorzugsweise 3,5 bis 5,5, in einem Gutbett mit einem Anpreßkraft von 1 kN/cm bis 100 kN/cm, vorzugsweise 5 kN/cm bis 50 kN/cm, aufgemahlen wird, ein beim Titandioxidherstellungsprozeß nach dem Sulfatver fahren anfallender Titandioxidklinker B auf eine Teilchengröße von 0,01 µm bis 2 µm, vorzugsweise 0,1 µm bis 1 µm, und einen Graufarbstich von 2 bis 8, vor zugsweise 2,5 bis 4,5, aufgemahlen wird, wobei A und B identisch oder unterschiedlich sein können und wobei die beiden Graufarbstiche der auf gemahlenen Klinker sich mindestens um 5%, vorzugsweise um größer gleich 10%, unterscheiden, die beiden aufgemahlenen Klinker im Verhältnis 1:100 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1, in Abhängigkeit vom zu erzielenden Graufarb stich abgemischt werden und gegebenenfalls die Mischung anorganisch und/oder organisch nachbehandelt wird.

Überraschenderweise ist es so möglich, einen Titandioxidklinker mit speziellem, gewünschtem Graufarbstich einfach und kostengünstig zu erhalten, wobei die übrigen Eigenschaften des Titandioxids nicht negativ beeinflußt werden.

Ein gemahlener Titandioxidklinker, der in einem Gutbett mit hohen Andruck kräften aufgemahlen wurde und durch die intensive Aufmahlung einen hohen Fein anteil und somit einen hohen Graufarbstich (R_z-R_x) besitzt, wird mit einem weiteren gemahlenen Titandioxidklinker, der nach einem anderen Mahlverfahren bzw. mit anderen Mahlparametern aufgemahlen wurde und einen geringeren Fein anteil und somit einen kleineren Graufarbstich (R_z-R_x) besitzt, in verschiedenen Gewichtsverhältnissen in Abhängigkeit vom gewünschten Graufarbstich abge mischt. So wird ein Graufarbstich erhalten, der zwischen dem Graufarbstich des bei hohen Andruckskräften im Gutbett gemahlenen Titandioxidklinkers und dem Graufarbstich des weniger intensiv aufgemahlenen (z. B. mit einer Pendelmühle) Titandioxidklinkers liegt. Die Mischung besitzt eine monomodale Teilchengrößen verteilung.

Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß es möglich ist, zwei Mahl aggregate, die unterschiedlichen Mühlentypen angehören können, wobei dies je doch nicht zwingend notwendig ist, hinsichtlich ihrer Kapazität mit nur jeweils einer Mahleinstellung für die Mahlung von TiO₂-Klinkern auf einen bestimmten Graufarbstich auszulasten und somit Kapazitätseinbußen durch Wechsel der Mahl einstellung aufgrund anderer Graufarbstichwünsche zu vermeiden. Die verschiede nen Graufarbstichniveaus der Pigmente können anschließend durch das oben näher ausgeführte Abmischen eingestellt werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß durch Aufmahlung von Titandioxidklinkern auf nur zwei Graufarbstichniveaus die Logistik hinsichtlich Bereitstellung und Lagerung von Mahlungen mit unterschied lichen Graufarbstichen wesentlich vereinfacht wird.

Die zu den Mahlungen eingesetzten Klinker können sowohl identisch als auch unterschiedlich bezüglich ihrer Herstellungsparameter und in ihren chemischen, physikalischen und pigmentoptischen Eigenschaften sein.

Als Mahlaggregate können z. B. Walzenmühlen mit unterschiedlicher Anpreßkraft, Wälzmühlen, Stahlmühlen, Prallmühlen usw. eingesetzt werden.

Durch den Wegfall der Wechsel der Mahleinstellungen wird gleichzeitig der Anfall von nicht erwünschtem Zwischenprodukt vermieden bzw. stark verringert. Dies führt zu Kosteneinsparungen und Qualitätsverbesserungen.

Die Mischung der unterschiedlich gemahlenen Klinker kann sowohl im trockenen Zustand als auch in Form von Suspensionen erfolgen. Sofern erforderlich können die Klinkermahlungen getrennt oder gemeinsam einer Desagglomeration unter zogen werden, die ebenfalls trocken (z. B. in Stiftmühlen, Wälzmühlen, Teller mühlen) als auch in Form von Suspensionen (z. B. in Rohrkugelmühlen, Kugel schwingmühlen, Rührwerkskugelmühlen) erfolgen kann. Bei diesen gegebenenfalls erforderlichen Desagglomerationen ist ein Zusatz von organischen und/oder anor ganischen Dispergierhilfen möglich. Die Desagglomeration der gemahlenen Klinker ist mitunter erforderlich, da durch die Klinkermahlung eine leichte Kom paktierung des gemahlenen Klinkers erfolgt und diese Kompaktierung vor den ge gebenenfalls folgenden Verfahrensschritten (wie z. B. anorganische Nachbehand lung, organische Modifizierung) aufgehoben werden muß.

Die Mischungen der Klinkermahlungen können nach Bedarf anorganisch nachbe handelt und/oder organisch modifiziert werden.

Die Erfindung soll anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert werden.

Beispiel

Der im folgenden verwendete Titandioxidklinker stammt aus der Titandioxid produktion nach dem Sulfatverfahren.

Die eine Hälfte des Klinkers wurde mit einer Pendelmühle, die andere Hälfte mit einer Walzenmühle (Anpreßkraft etwa 30 kN/cm) aufgemahlen. Der walzenge mahlene Klinker wurde anschließend in einer Kugelschwingmühle in 25%iger wäßriger Suspension mit Natronlauge als Dispergierhilfsmittel (pH etwa 10-12) desagglomeriert.

Die beiden aufgemahlenen Titandioxidklinker besitzen folgende Eigenschaften:

Die abgemischten Mahlungen weisen folgende Eigenschaften auf:

Das Aufhellvermögen* (AV) in Graupaste wurde nach DIN ISO 787/24 und der Graufarbstich** (Differenz R_z-R_x) nach DIN 55 981 bei einer Pigmentvolumenkon zentration von 0,5% und einer Graupaste, hergestellt nach DIN 53 192 mit Ruß anstelle von Ultramarinblau, bestimmt. Als Bezugspigment für das Aufhell vermögen wurde Bayertitan® R-KB-2 mit AV = 100 verwendet.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Zn- und/oder Al-dotierten Titandioxidpig menten mit verschiedenen Graufarbstichen und gleichzeitig guten anderen Pigmenteigenschaften wie Deckkraft, Streuvermögen und Wetterstabilität, dadurch gekennzeichnet, daß ein beim Titandioxidherstellungsprozeß nach dem Sulfatverfahren anfallender Titandioxidklinker A auf eine Teilchen größe von 0,01 µm bis 2 µm, vorzugsweise 0,1 µm bis 1 µm, und einem Graufarbstich von 2 bis 8, vorzugsweise 3,5 bis 5,5, in einem Gutbett mit einem Anpreßkraft von 1 kN/cm bis 100 kN/cm, vorzugsweise 5 kN/cm bis 50 kN/cm aufgemahlen wird, ein beim Titandioxidherstellungsprozeß nach dem Sulfatverfahren anfallender Titandioxidklinker B auf eine Teilchen größe von 0,01 µm bis 2 µm, vorzugsweise 0,1 µm bis 1 µm, und einen Graufarbstich von 2 bis 8, vorzugsweise 2,5 bis 4,5, aufgemahlen wird, wobei A und B identisch oder unterschiedlich sein können und wobei die beiden Graufarbstiche der aufgemahlenen Klinker sich mindestens um 5%, vorzugsweise um größer gleich 10%, unterscheiden, die beiden aufgemahlenen Klinker im Verhältnis 1:100 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1, in Abhängigkeit vom zu erzielenden Graufarbstich abgemischt werden und gegebenenfalls die Mischung anorganisch und/oder organisch nachbehandelt wird.