DE4415178A1

DE4415178A1 - Corrosion-proof composite tube for use in contact with flue gas etc.

Info

Publication number: DE4415178A1
Application number: DE19944415178
Authority: DE
Inventors: Anton Baumgartner
Original assignee: FLUCORREX AG FLAWIL
Current assignee: FLUCORREX AG FLAWIL
Priority date: 1994-04-29
Filing date: 1994-04-29
Publication date: 1995-11-02
Anticipated expiration: 2014-04-30
Also published as: AT405321B; DE4415178C2; ATA70295A

Abstract

A corrosion-resistant composite tube (I) comprises a steel tube coated with: (a) a first layer of enamel (II), and then with (b) an outer coating of plastic (III), matched so that diffusion prods. which pass through (III) have no corrosive effect on (II), and acids which attack (II) cannot diffuse through (III). Also claimed is a process for the prodn. of tube (I) by coating a steel tube first with (II) and then with (III).

Description

Diese Erfindung betrifft ein korrosionsbeständiges Verbundrohr aus Stahl, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie eine besonders günstige Verwendung davon.This invention relates to a corrosion resistant Steel composite pipe, a process for its production as well as a particularly favorable use thereof.

Rohre, die in Wärmetauschern für aggressive Gase eingesetzt werden, müssen korrosionsbeständig und gegebe nenfalls auch druckstabil sein. Derartige Rohre werden insbesondere eingesetzt, um mit Hilfe eines flüssigen oder dampfförmigen Mediums wie Dampf oder Wasser korrosive Gase, wie z. B. Rauchgase aus Müllverbrennungsanlagen oder Kohlekraftwerken, zu kühlen oder zu erwärmen. Das Kühl- oder Wärmemedium strömt dabei durch die Rohre, wobei das zu kühlende bzw. zu erwärmende, korrosive bzw. aggressive Gas mit der Außenseite des Rohres in Kontakt gelangt.Pipes used in heat exchangers for aggressive gases used must be corrosion-resistant and resistant also be pressure-stable. Such pipes are used in particular with the help of a liquid or vaporous medium such as steam or water corrosive Gases such as B. flue gases from waste incineration plants or Coal-fired power plants to cool or heat. The cooling or Heat medium flows through the pipes, which to be cooled or heated, corrosive or aggressive Gas comes into contact with the outside of the pipe.

Damit ein solches Rohr auf seiner Außenseite nicht durch die korrosiven Gasbestandteile zerstört wird, muß die äußere Oberfläche des Rohres korrosionsbeständig sein. Werden solche Rohre zum Erwärmen in Rauchgaskanälen von Feuerungsanlagen eingesetzt, muß das Rohr auch hohen Tem peraturen, die bis zu 250°C sein können, widerstehen können. Zusätzlich ist häufig erforderlich, daß das Rohr zudem auch druckstabil ist. So that such a pipe is not on the outside must be destroyed by the corrosive gas components the outer surface of the pipe must be corrosion-resistant. Are such pipes for heating in flue gas ducts from Firing systems used, the pipe must also high tem withstand temperatures that can be up to 250 ° C can. In addition, the pipe is often required is also pressure stable.

Eine Möglichkeit für die Erzeugung eines korro sionsbeständigen Rohres besteht darin, das Rohr selbst aus einem korrosionsbeständigen Werkstoff herzustellen. Dafür eignen sich insbesondere Kunststoffrohre, besonders geeig net sind fluorhaltige Kunststoffe, insbesondere Rohre aus Polytetrafluorethylen. Nachteilig ist bei diesen Rohren jedoch, daß sie nur wenig druckbeständig, diffusionsanfäl lig, mechanisch wenig stabil und zudem sehr teuer sind.One way to generate a corro sion-resistant pipe consists of the pipe itself to manufacture a corrosion-resistant material. Therefore plastic pipes are particularly suitable, especially suitable are fluorine-containing plastics, especially pipes Polytetrafluoroethylene. The disadvantage of these pipes however, that they are only slightly pressure-resistant, susceptible to diffusion lig, mechanically unstable and also very expensive.

Aus diesem Grund hat es sich daher in der Praxis bisher bewährt, für den vorgesehenen Einsatzfall Stahl rohre einzusetzen und diese auf der Rohraußenseite mit einem korrosionsfesten Überzug zu versehen. Die Verwen dung von Stahl als Material für das Rohr hat den Vorteil, daß ein solches Rohr extrem druck- und auch temperatur stabil ist. Daher können derartige Rohre für Wärme tauscher nach den einschlägigen Regeln der Druckbehälter-Ver ordnung konstruiert, gefertigt und geprüft werden.For this reason, it has therefore become practical proven so far for the intended use of steel insert tubes and these on the outside of the tube to be provided with a corrosion-resistant coating. The use steel as a material for the pipe has the advantage that such a pipe is extremely pressure and temperature is stable. Therefore, such pipes can be used for heat exchanger according to the relevant rules of the pressure vessel Ver order constructed, manufactured and tested.

Ein lange bekanntes Verfahren zum Schutz von Stahloberflächen stellt die Emaillierung dar, die heute noch z. B. bei Platten- und Regenerativ-Wärmetauschern mit Erfolg eingesetzt wird. Ein Emailleüberzug ist gegen eine große Anzahl von aggressiven Rauchgaskomponenten beständig. Nachteilig ist jedoch, daß ein Emailleüberzug durch stark saure Chemikalien wie z. B. Schwefel- und/oder kondensie rende Flußsäure zerstört wird.A long known method of protecting Steel surfaces represent the enamelling that is used today still z. B. with plate and regenerative heat exchangers Success is used. An enamel cover is against one large number of aggressive flue gas components resistant. The disadvantage, however, is that an enamel coating is strong acidic chemicals such as B. sulfur and / or condensation hydrofluoric acid is destroyed.

Die andere Möglichkeit besteht darin, die Stahl oberflächen mit einem dünnen Kunststoffilm zu versehen. Als Kunststoffmaterialien kommen hier insbesondere auch die oben angegebenen fluorhaltigen Kunststoffmaterialien in Betracht. Der Kunststoffüberzug auf Stahlrohren ist zwar gegen die in Rauchgasen vorhandenen Säuren resistent, hat jedoch den Nachteil, daß Stoffe wie z. B. H₂O, CO₂ und HCl durch den Kunststoff diffundieren können und somit auf die Stahloberfläche gelangen können. Dort können sie kondensieren und somit die Stahloberfläche korrodieren. The other option is the steel to provide surfaces with a thin plastic film. In particular, plastic materials also come here the above-mentioned fluorine-containing plastic materials into consideration. The plastic coating on steel pipes is resistant to the acids in flue gases, has the disadvantage, however, that substances such. B. H₂O, CO₂ and HCl can diffuse through the plastic and thus can get onto the steel surface. There you can condense and corrode the steel surface.

Das der Erfindung zugrundeliegende technische Prob lem besteht darin, ein Rohr anzugeben, das korrosionsbe ständig und gegebenenfalls auch druck- und temperaturbe ständig ist, wobei der Korrosionsschutz im Vergleich zu den eingangs beschriebenen bekannten Rohren deutlich ver bessert sein soll. Außerdem soll ein Verfahren zur Her stellung des Rohres sowie eine besonders günstige Verwen dung für ein solches Rohr angegeben werden.The technical prob on which the invention is based lem consists in specifying a pipe that is corrosion-resistant constantly and possibly also pressure and temperature is constant, the corrosion protection compared to the well-known pipes described above ver should be better. In addition, a method to manufacture position of the tube and a particularly favorable use be specified for such a pipe.

Erfindungsgemäß wird ein korrosionsbeständiges Ver bundrohr aus Stahl zur Verfügung gestellt, das eine erste Überzugsschicht aus Emaille und eine zweite, darauf auf sitzende Überzugsschicht aus Kunststoff aufweist. Dabei sind die Werkstoffe der beiden Überzüge derart aufeinander abzustimmen, daß Diffusionsprodukte, die durch den Kunst stoffüberzug diffundieren, keinen Korrosionsangriff auf der Emaille verursachen, und Säuren, die Emaille zerstö ren, nicht durch den Kunststoff diffundieren können. Diese beiden Überzugsschichten sind bevorzugt nur auf der Außenseite des Stahlrohres vorgesehen, da diese Oberfläche mit aggressiven Gasen in Kontakt gelangen kann. Die Innenseite des Verbundrohres muß dagegen nicht mit einem korrosionsbeständigen Überzug versehen werden, wenn durch das Rohr nicht korrosive Medien wie z. B. Wasser oder Was serdampf geleitet werden.According to the invention, a corrosion-resistant Ver Steel tube provided, the first one Coating layer of enamel and a second, on top of it has a seated coating layer made of plastic. Here are the materials of the two coatings on each other vote that diffusion products created by art Diffuse fabric cover, no corrosion attack of enamel and acids that destroy enamel ren, can not diffuse through the plastic. These two coating layers are preferably only on the The outside of the steel tube is provided as this surface can come into contact with aggressive gases. The The inside of the composite pipe, however, does not have to be with a corrosion resistant coating if provided by the pipe is not corrosive media such. B. water or what steam.

Als Materialien- für die erste Überzugsschicht kön nen übliche Materialien für die Bildung eines glasartigen bzw. Emailleüberzuges verwendet werden. Als glasbildende Stoffe kommen z. B. Quarzsand oder Feldspat aber auch B₂O₃, P₂O₅, Al₂O₃, Pbo in Betracht. Insbeson dere geeignet ist ein Alkali-Borsäure-Tonerde-Glas. Der Emailleüberzug soll auf der Stahlrohroberfläche möglichst besonders porenfrei sein.As materials - for the first coating layer NEN usual materials for the formation of a vitreous or enamel coating can be used. As a glass-forming Fabrics come z. B. quartz sand or feldspar also B₂O₃, P₂O₅, Al₂O₃, Pbo into consideration. In particular an alkali-boric acid-alumina glass is suitable. Of the Enamel coating should be as possible on the steel tube surface be particularly non-porous.

Gegebenenfalls kann die Emailleschicht einen Haft verbesserer aufweisen, z. B. auf Basis von Kobalt- oder Nickeloxid. Die Menge eines solchen Haftverbesserers be trägt üblicherweise bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht des Emailleüberzuges. Es ist auch möglich, Trübungsmittel, z. B. Titan- oder Zirkonoxide, der Emaille schicht zuzusetzten.If necessary, the enamel layer can adhere have improvers, e.g. B. based on cobalt or Nickel oxide. The amount of such an adhesion promoter usually carries up to about 3 wt .-%, based on the Ge total weight of the enamel cover. It is also possible, Opacifiers, e.g. B. titanium or zirconium oxides, the enamel add layer.

Als Material für die zweite Überzugsschicht wird ein Kunststoff, vorzugsweise ein säure- und temperaturbe ständiger Kunststoff gewählt. Besonders geeignet ist ein fluorhaltiger Kunststoff, da dieser eine hohe thermische Beständigkeit hat. Außerdem besitzen fluorhaltige Kunst stoffe eine sehr hohe Chemikalienbeständigkeit. Insbeson dere geeignet sind die fluorhaltigen Kunststoffe PFA, PTFE oder FEP. Der Kunststoff für die zweite Überzugsschicht kann in Form eines Schlauches auf die Emailleschicht des Stahlrohres aufgebracht werden.As the material for the second coating layer a plastic, preferably an acid and temperature permanent plastic chosen. A is particularly suitable fluorine-containing plastic because it has a high thermal Has persistence. They also have fluorous art very high chemical resistance. In particular the fluorine-containing plastics PFA, PTFE are suitable or FEP. The plastic for the second coating layer can be in the form of a tube on the enamel layer of the Steel pipe are applied.

Die Schichtdicke der ersten und der zweiten Über zugsschicht liegt jeweils im Bereich von wenigen Mikro metern bis ca. 0,5 mm. Die beiden Schichten können die gleiche Schichtdicke aufweisen. Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Doppelbeschichtung des Stahlrohres mit der ersten und der zweiten Überzugsschicht ist es möglich, die Schichtdicke der Emailleschicht im Vergleich zu der Schichtdicke von Stahlrohren, die nur eine Emailleschicht als korrosionsbeständigen Überzug haben, deutlich zu ver ringern.The layer thickness of the first and the second over tensile layer is in the range of a few micro meters up to approx. 0.5 mm. The two layers can do that have the same layer thickness. By the invention provided double coating of the steel pipe with the first and second coating layers, it is possible to Layer thickness of the enamel layer compared to that Layer thickness of steel pipes, which is only an enamel layer as a corrosion-resistant coating have clearly ver wrestle.

Durch die Kombination der verwendeten Werkstoffe Stahl, Emaille und Kunststoff wird ein Verbundrohr ge schaffen, das bei hoher Druck- und Temperaturbeständigkeit einen bisher in der Praxis nicht erreichten Korrosions schutz aufweist. Dieser Schutz kann mit bereits ver hältnismäßig dünnen Schichten der beiden Überzuge erreicht werden, so daß auch die Herstellungskosten wirtschaftlich sind.By combining the materials used Steel, enamel and plastic is a composite pipe create that with high pressure and temperature resistance corrosion that has never been achieved in practice protection. This protection can be used with ver reached relatively thin layers of the two coatings be, so that the manufacturing costs are economical are.

Durch die beiden Überzugsschichten aus Emaille bzw. Kunststoff wird ermöglicht, daß die Kunststoffschicht be sonders aggressive Gase wie z. B. Flußsäure und/oder Schwe felsäure wirksam abhalten kann, so daß eine Zerstörung der darunter liegenden Emailleschicht verhindert wird. Die Stoffe, die durch die Kunststoffschicht diffundieren kön nen, werden dagegen wirksam von der Emailleschicht aufge halten, so daß das darunter liegende Stahlrohr nicht kor rodiert werden kann.Through the two layers of enamel or Plastic is made possible that the plastic layer be particularly aggressive gases such as B. hydrofluoric acid and / or Schwe can keep rock acid effectively, so that a destruction of the underlying enamel layer is prevented. The Fabrics that can diffuse through the plastic layer on the other hand, are effectively absorbed by the enamel layer hold so that the underlying steel pipe is not kor can be cleared.

Dadurch ist es möglich, das erfindungsgemäße Ver bundrohr insbesondere in Wärmetauscher einzusetzen, bei denen das Rohr mit einer Vielzahl von aggressiven Gasen in Kontakt gelangt.This makes it possible to Ver to use bundtube especially in heat exchangers which the pipe with a variety of aggressive gases in Contact came.

Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Erzeu gung eines korrosionsbeständigen Verbundrohres der oben beschriebenen Art angegeben, wobei auf ein Stahlrohr zu nächst die Emailleschicht und anschließend die weitere Schicht aus dem Kunststoff aufgebracht wird. Besonders bevorzugt ist das Verfahren durch die folgenden Schritte gekennzeichnet. Zunächst wird die Oberfläche des Stahl rohres besonders gründlich gereinigt. Anschließend werden die die Emailleschicht bildenden Stoffe, z. B. ein Alkali- Borsäure-Tonerde-Glas, mit Wasser zu einem Brei fein ver mahlen. Das Stahlrohr wird durch Eintauchen oder Aufsprü hen mit diesem Brei überzogen. Nach einer sorgfältigen Trocknung des so hergestellten Überzuges wird die pulve rige Schicht im glühenden Ofen (einem Emaillier-Muffel ofen) bei einer hohen Temperatur zu einem glänzenden Über zug zusammengeschmolzen. Die Temperatur in dem Ofen liegt vorzugsweise in dem Bereich von 800 bis 900°C. An schließend erfolgt ein Abkühlen der ersten Überzugs schicht. Danach wird ein Schlauch aus dem Kunststoff auf das Stahlrohr aufgezogen, wie z. B. in der deutschen Aus legeschrift 1 189 688 beschrieben.According to the invention there is also a method for generating a corrosion-resistant composite pipe of the above described type, being to a steel pipe first the enamel layer and then the other Layer of the plastic is applied. Especially the method is preferred by the following steps featured. First, the surface of the steel pipes particularly thoroughly cleaned. Then be the materials forming the enamel layer, e.g. B. an alkali Boric acid-alumina glass, finely mixed with water to a pulp grind. The steel pipe is immersed or sprayed on hen covered with this porridge. After a careful The coating thus produced becomes the pulve layer in a red-hot oven (an enamel muffle oven) at a high temperature to a shiny over train melted together. The temperature in the oven is preferably in the range of 800 to 900 ° C. On finally the first coating is cooled layer. Then a tube made of plastic is put on the steel tube is pulled up, such as. B. in the German Aus Legend 1 189 688.

Die Emailleschicht kann in einer einzigen Schicht oder auch in mehreren Schichten auf die gereinigte Stahl oberfläche aufgebracht werden. Wird die Emailleschicht aus mehreren Schichten hergestellt, so enthält vorzugs weise die erste Schicht, die direkt auf die Stahlober fläche aufgebracht wird, den oben angegebenen Haftverbes serer.The enamel layer can be in a single layer or even in several layers on the cleaned steel surface to be applied. Will the enamel layer made from several layers, contains preferred assign the first layer directly to the steel top surface is applied, the above mentioned Haftverbbes serer.

Claims

1. Corrosion-resistant composite pipe made of steel with a first layer of enamel and one second coating layer on top of it Plastic, whereby diffusion products caused by the Diffuse plastic coating, no corrosion cause attack on the enamel and acids, destroy the enamel, not through the plastic can diffuse.

2. composite pipe according to claim 1, characterized in that the outside of the steel tube with the two over tensile layers is provided.

3. composite pipe according to claim 1 or 2, characterized in that an acid and temperature resistant plastic forms second coating layer.

4. composite pipe according to claim 1, characterized in that the plastic is a fluorine-containing plastic.

5. composite pipe according to one of claims 1 to 4, characterized in that the plastic in the form of a tube with the steel tube provided in the first coating layer brought.

6 composite pipe according to one of claims 1 to 5, characterized in that the layer thickness of the first and the second over tensile layer in the range of a few micro is up to 0.5 mm.

7. Process for producing a corrosion resistant Composite pipe according to one of claims 1 to 6, characterized in that an enamel layer on a steel tube and on closing another layer from an art fabric is applied.

8. The method according to claim 7, characterized by the following steps:

(a) the surface of the steel pipe is cleaned;
(b) the materials forming the enamel layer are finely ground to a pulp with water;
(c) the steel tube is coated with the slurry by dipping or spraying;
(d) after drying the coating produced according to (c), it is melted together in an oven at a temperature of 800-900 ° C .; and
(e) after the first coating layer has cooled, a tube made of a fluorine-containing plastic is drawn onto the steel tube.

9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the enamel layer is an adhesion promoter based of cobalt and / or nickel oxides and / or Opacifiers based on titanium and / or Zirconia is added.

10. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the enamel layer is made up of several layers the first layer is an adhesive contains improver.

11. Use of the corrosion-resistant composite pipe according to one of claims 1 to 6 in heat exchangers for aggressive gases.