DE4413562A1 - Wäßrige Dispersion von Siloxanbrücken enthaltenden Polyurethanen, deren Herstellung und Verwendung in Überzugsmitteln - Google Patents
Wäßrige Dispersion von Siloxanbrücken enthaltenden Polyurethanen, deren Herstellung und Verwendung in ÜberzugsmittelnInfo
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Description
Die Erfindung betrifft wäßrige Polyurethandispersionen (PU-Dispersio
nen), ein Verfahren zu deren Herstellung, die Polyurethandispersionen
enthaltende wasserverdünnbare Überzugsmittel, sowie deren Verwendung
zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen.
Eine Vielzahl von verschiedenartig kettenverlängerten Polyurethandis
persionen ist bekannt geworden. Wegen ihrer hervorragenden Eigenschaf
ten haben sie unter anderem technische Anwendung gefunden als Bindemit
tel in Wasserbasislacken.
So beschreiben beispielsweise die EP-A-0 089 497, EP-A-0 228 003, DE-A-
36 28 124 und die EP-A-0 512 524 Wasserbasislacke, die als Bindemittel
wäßrige Polyurethandispersionen enthalten, die durch Kettenverlängerung
isocyanatfunktioneller Präpolymerer mit Polyamin und/oder Polyol herge
stellt werden können.
Die DE-A-39 15 459 liefert Beispiele für Wasserbasislacke, die als Bin
demittel wäßrige Polyurethandispersionen enthalten, die durch Ketten
verlängerung isocyanatfunktioneller Präpolymerer mit Wasser hergestellt
werden können.
Beispiele für Wasserbasislacke auf Basis von wäßrigen Polyurethandis
persionen, die durch Kettenverlängerung von gegenüber Polyisocyanaten
reaktiven, aktiven Wasserstoff enthaltenden PU-Präpolymeren mit Polyi
socyanaten hergestellt werden können, findet man in DE-A-39 03 804 und
DE-A-40 01 841.
Unter Verwendung der auf Basis bekannter Polyurethandispersionen formu
lierten Wasserbasislacke hergestellte Mehrschichtlackierungen sind ver
besserungsbedürftig hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Schwitzwas
ser. Werden die bekannten Polyurethandispersionen als Alleinbindemittel
in wäßrigen Effektbasislacken eingesetzt, so ist die Effektausbildung
im Vergleich zu mindestens ein weiteres Cobindemittel enthaltenden wäß
rigen Effektbasislacken weniger günstig.
Die EP-A-0 163 214 beschreibt wäßrige selbstvernetzbare Polyurethandis
persionen mit bevorzugt lateralen Silikonatgruppen. Die Herstellung und
Lagerung der PU-Dispersionen erfolgt unter Bedingungen, die eine Reak
tion der Silikonatgruppen untereinander bewußt verhindert. Nach der
Applikation vernetzen die Bindemittel durch Kondensation der Silikonat
gruppen unter Ausbildung von Siloxanbrücken.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer wäßri
ger Polyurethandispersionen, die bei Verwendung als Bindemittel in wäß
rigen Überzugsmitteln, insbesondere in Wasserbasislacken, die Herstel
lung von Mehrschichtlackierungen mit verbesserter Schwitzwasserbestän
digkeit erlauben. Bei Verwendung von wäßrigen Effektbasislacken, die
die bereitzustellende PU-Dispersion als Alleinbindemittel enthalten,
soll die Effektausbildung innerhalb von Mehrschichtlackierungen den
heutigen Anforderungen in der Automobillackierung entsprechen.
Die Aufgabe wird gelöst durch Bereitstellung wäßriger Polyurethandis
persionen auf Basis eines Polyurethanharzes mit einem Zahlenmittel der
Molmasse (Mn) von 2500 bis 1 000 000, einem Gehalt von 2 bis 150 mmol,
bevorzugt 3 bis 100 mmol, besonders bevorzugt 7 bis 70 mmol Siloxan
brücken (-Si-O-Si-) pro 100 g Festharz, einer Hydroxylzahl von 0 bis
100, bevorzugt über 1 und unter 60 mg KOH/g, bezogen auf Festharz und
einem Gehalt an ionischen, in ionische Gruppen überführbaren und/oder
hydrophilen Gruppen von 5 bis 200 mEqu pro 100 g Festharz. Die erfin
dungsgemäßen Polyurethanharze sind linear oder verzweigt aufgebaut oder
liegen in form von Mikrogelen vor.
In der erfindungsgemäßen PU-Dispersion sind 5 bis 200 mEqu (Millieqiu
valente) an ionischen Gruppen, in ionische Gruppen überführbaren Grup
pen und/oder hydrophilen Gruppen pro 100 g Festharz vorhanden.
Sind die in ionische Gruppen überführbaren Gruppen saure Gruppen, oder
sind die ionischen Gruppen anionisch, so liegen bevorzugt über 15 und
unter 100, besonders bevorzugt über 18 und unter 60 mEqu/100 g Festharz
vor.
Sind die in ionische Gruppen überführbaren Gruppen basische Gruppen,
oder sind die ionischen Gruppen kationisch, so liegen bevorzugt über 30
und unter 150, besonders bevorzugt über 45 und unter 100 mEqu/100 g
Festharz vor.
Bei den hydrophilen Gruppen beziehen sich die 5 bis 200 mEqu auf die
niedrigstmolekularen Bestandteile solcher Gruppen, also beispielsweise
auf Alkylenoxideinheiten in Polyalkylenoxidgruppen, z. B. auf Ethylen
oxideinheiten in Polyethylenoxidgruppen (derartige Einheiten heißen
auch Repetitionseinheiten).
Beispiele für in der erfindungsgemäßen PU-Dispersion enthaltene ioni
sche und in ionische Gruppen überführbare Gruppen und hydrophile Grup
pen ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, die die Herstellung
der PU-Dispersion betrifft.
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung stellt ein Verfahren zur Her
stellung von wäßrigen Dispersionen von Polyurethanharzen dar, das da
durch gekennzeichnet ist, daß man ein ionische Gruppen, zur Ionenbil
dung befähigte Gruppen und/oder hydrophile Gruppen enthaltendes Poly
urethan-Präpolymer, das mindestens eine Gruppe R′OSi- aufweist, worin
R′ = C₁- bis C₈-Alkyl oder C(O)R′′′, und
R′′′ = C₁- bis C₁₀-Alkyl
und das in Gegenwart eines organischen Lösemittels vorliegen kann, ei
ner Kettenverlängerung unterzieht, indem man Wasser in mindestens stö
chiometrischer Menge zur Hydrolyse der SiOR′-Gruppen zusetzt, das Reak
tionsprodukt während oder nach der Kettenverlängerung gegebenenfalls
nach vollständiger oder teilweiser Neutralisation in eine wäßrige Dis
persion überführt und gegebenenfalls vorhandenes Lösemittel abdestilliert,
wobei die Mengenanteile der einzelnen Edukte so gewählt werden, daß die
fertigen Polyurethanharze die vorstehend zur Definition der Dispersio
nen angegebenen Spezifikationen aufweisen.
Zur Hydrolyse und der damit bedingten Kettenverlängerung kann die ge
samte Wassermenge, die zur Herstellung der Dispersion erforderlich ist,
verwendet werden. Bevorzugt erfolgt jedoch zunächst die Hydrolyse mit
einer geringeren Wassermenge, bevorzugt bis zum zehnfachen stöchiome
trischen Überschuß, besonders bevorzugt bis zum fünffachen stöchiome
trischen Überschuß berechnet auf die zur Hydrolyse der R′OSi-Gruppen
notwendigen Wassermenge.
Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Po
lyurethan(PU)-Prepolymeren mit R′OSi-Gruppen kann beispielsweise erfol
gen durch:
- 1) Herstellung eines linearen oder verzweigten, nicht gelierten, ioni sche Gruppen, zur Ionenbildung befähigte Gruppen und/oder hydrophile Gruppen enthaltenden sowie isocyanatfunktionellen PU-Präpolymeren in einem organischen Lösemittel oder in Abwesenheit von Lösemitteln,
- 2) Umsetzung der freien Isocyanatgruppen des PU-Präpolymeren mit einer
oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel
((H-X-)nR)aSi(OR′)b(R′′)C (I)mit X = O, S, NH oder NR′V, bevorzugt NH oder NR′V,
R = ein bifunktioneller, trifunktioneller oder tetrafunktioneller,
bevorzugt bifunktioneller organischer Rest mit einem Molekularge
wicht von 13 bis 500, bevorzugt (Ar)alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen,
besonders bevorzugt Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen,
R′ = C₁- bis C₈-Alkyl oder C(O)R′′′, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl,
R′′ = R′′′ = C₁- bis C₁₀-Alkyl, wobei R′′ und R′′′ gleich oder ver schieden sein können,
R′V = C₁- bis C₈-Alkyl,
a = 1, 2 oder 3, bevorzugt 1,
b = 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3,
c = 0, 1 oder 2,
n = 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt 1
wobei mehrere Reste R′, R′′ und R′′′ gleich oder verschieden
und worin die Summe aus a plus b plus c vier ergibt,
gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren NH₂- und/oder NH- Gruppen tragenden Alkanolaminen mit einer OH-Funktionalität von minde stens 1.
gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren NH₂- und/oder NH- Gruppen tragenden Alkanolaminen mit einer OH-Funktionalität von minde stens 1.
Die Kettenverlängerung des R′OSi-funktionalisierten PU-Präpolymeren
erfolgt nach Zugabe eines bevorzugt bis zu zehnfachen stöchiometrischen
Überschusses der zur Hydrolyse der SiOR′-Gruppen notwendigen Wassermen
ge. Die Hydrolyse der R′OSi-Gruppen läuft schnell ab. Die durch Hydro
lyse gebildeten HOSi-Gruppen kondensieren unter Wasserabspaltung zu
Siloxanbrücken und führen damit zu einer Kettenverlängerung.
Die Überführung des gegebenenfalls neutralisierten Reaktionsprodukts in
eine wäßrige Dispersion unter Zusatz einer ausreichenden Wassermenge
kann während oder nach der Kettenverlängerung erfolgen. Die Kettenver
längerung läuft in der Harzphase ab; wenn also das Harz bereits durch
Zugabe einer ausreichenden Wassermenge dispergiert ist, so läuft die
Kettenverlängerung in den Dispersionsteilchen selbst ab.
Gegebenenfalls vorhandenes Lösemittel kann aus der wäßrigen Dispersion
gegebenenfalls abdestilliert werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Mengenanteile der einzelnen
Edukte so gewählt und die Reaktion so geführt, daß das fertige Polyu
rethanharz 2 bis 150 mmol, bevorzugt 3 bis 100 mmol, besonders bevor
zugt 7 bis 70 mmol Siloxanbrücken (-Si-O-Si-) pro 100 g Festharz ent
hält, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2500 bis 1 000 000, eine
Hydroxylzahl von 0 bis 100, bevorzugt von 0 bis 60 mg KOH/g, bezogen
auf Festharz und einen Gehalt an ionischen, in ionische Gruppen über
führbaren und/oder hydrophilen Gruppen von 5 bis 200 mEqu pro 100 g
Festharz aufweist.
Alternativ zum vorstehend beschriebenen sequentiellen Herstellungsver
fahren über NCO-Präpolymere kann die Herstellung des R′OSi-funktionali
sierten PU-Präpolymeren auch in einem sogenannten Einstufenverfahren
durchgeführt werden, d. h. die vorstehend beschriebenen Verfahrens
schritte 1) und 2) können simultan durchgeführt werden, indem die dort
benötigten Edukte gleichzeitig miteinander umgesetzt werden.
Bei der Auswahl der Reaktionspartner ist darauf zu achten, daß die
funktionellen Gruppen -XH nicht in ihrer Reaktivität beeinträchtigt
werden.
Die beispielsweise im Verfahrensschritt 1) erfolgende Herstellung des
linearen oder verzweigten, nicht gelierten ionische Gruppen, zur Ionen
bildung befähigte Gruppen und/oder hydrophile Gruppen enthaltenden so
wie isocyanatfunktionellen PU-Präpolymeren, nachstehend auch als NCO-
Gruppen enthaltendes Polyurethan-Präpolymer bezeichnet, kann beispiels
weise erfolgen durch Umsetzung von einer oder mehreren Verbindungen mit
mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, insbesondere
einem oder mehreren Polyolen, bevorzugt Diolen, mit einem oder mehreren
organischen Polyisocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten und mit einer oder
mehreren Verbindungen mit mehr als einer, bevorzugt zwei, mit Isocya
natgruppen reaktiven Gruppen und mindestens einer ionischen Gruppe, zur
Ionenbildung befähigten Gruppe und/oder hydrophilen Gruppe.
Beispielsweise kann erfindungsgemäß ein als Ausgangsprodukt für die
Herstellung der erfindungsgemäßen PU-Dispersion verwendbares, NCO-Grup
pen enthaltendes Polyurethan-Präpolymer hergestellt werden durch Umset
zung in wasserfreiem Milieu von
- a) mindestens einer linearen oder verzweigten Verbindung, die minde stens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe trägt mit einem mitt leren Molekulargewicht von 60-10000, bevorzugt 60-6000,
- b) mindestens einem organischen Polyisocyanat, insbesondere Diisocya nat,
- c) mindestens einer Verbindung mit mehr als einer mit Isocyanat reakti ven Gruppe, und mindestens einer ionischen Gruppe, zur Ionenbildung befähigten Gruppe und/oder hydrophilen Gruppe, mit einer zahlenmitt leren Molmasse (Mn) bis zu 10000, bevorzugt bis zu 2000, in einem NCO/OH-Verhältnis von über 1 bis 4 : 1.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die vorste
hend genannte lineare oder verzweigte Verbindung der Komponente a) min
destens ein Polyol auf der Basis eines oder mehrerer Polyether, Polye
ster und/oder Polycarbonate, mit mindestens zwei OH-Gruppen im Molekül
und einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 600-10 000, bevorzugt
über 1000 und unter 5000, gegebenenfalls unter Mitverwendung von einem
oder mehreren zumindest difunktionellen niedermolekularen Alkoholen
und/oder Aminen und/oder Aminoalkoholen mit einer Molmasse unter 600,
bevorzugt unter 400.
Alle Herstellungsverfahren für NCO-Gruppen enthaltende Polyurethan-Prä
polymere können als Ein- oder Mehrstufenverfahren durchgeführt werden.
Das Isocyanatgruppen enthaltende PU-Präpolymer weist bevorzugt einen
Gehalt von Urethan-(-NHCOO-) und gegebenenfalls Harnstoff-(-NHCONH)
Gruppen zwischen 10 und 300 Milliequivalent pro 100 g Festharz auf.
Die Darstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polyurethandispersion
kann auf jeder Stufe ohne organische Lösemittel durchgeführt werden.
Die zur Herstellung des NCO-Gruppen enthaltenden PU-Präpolymeren als
Komponente a) eingesetzten Verbindungen können beispielsweise eine li
neare oder verzweigte Polyolkomponente, z. B. Diole sein. Es handelt
sich beispielsweise um dem Fachmann geläufige Polyole, die auf dem Ge
biet der PU-Chemie eingesetzt werden. Beispiele werden z. B. in der DE-
A-42 28 510 beschrieben. Geht man von einer linearen Diolkomponente
aus, können zum Erzielen einer Verzweigung des Polymeren Anteile an
Polyolen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr zugesetzt werden.
Dabei ist die Menge so zu wählen, daß keine Gelbildung bei der
Synthese
des NCO-Gruppen enthaltenden PU-Präpolymeren auftritt.
Beispiele für die Polyolkomponente a) können Polyetherpolyole der all
gemeinen Formel II:
sein, in der R⁴ Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest (z. B. C₁ bis C₆
oder C₁ bis C₄), gegebenenfalls mit verschiedenen Substituenten, ist, n
= 2 bis 6 und m = 10 bis 50 oder noch höher ist, wobei die Reste R⁴
gleich oder verschieden sind.
Als weitere Beispiele für die Polyolkomponente a) können Polyesterpo
lyole genannt werden. Man kann die Polyesterpolyole z. B. durch Vereste
rung von organischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organi
schen Polyolen herstellen. Die Dicarbonsäuren und die Polyole können
aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und
Polyole sein.
Die Polyester besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 300 bis
6000, eine OH-Zahl von 20 bis 400 und eine Säurezahl von kleiner 3,
bevorzugt kleiner 1. Bevorzugt werden lineare Polyester eingesetzt.
Als Komponente a) können z. B. auch Polycarbonatdiole eingesetzt werden,
wie sie beispielsweise in der EP-A-0 427 979 beschrieben werden.
Ferner lassen sich auch Polyesterpolyole, bevorzugt Diole, die sich von
Lactonen ableiten, als Komponente a) benutzen. Diese Produkte erhält
man beispielsweise durch die Umsetzung eines epsilon-Caprolactons mit
einem Diol. Beispiele solcher Produkte sind in der US-A-3 169 945 be
schrieben. Die Polylactonpolyole, die man durch diese Umsetzung erhält,
zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und
durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ablei
ten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können beispielsweise
der allgemeinen Formel
entsprechen, in der n bevorzugt 4 bis 6 ist und der Substituent R Was
serstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Alkoxyrest ist, wobei kein Substituent mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält und die
gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten des Lactonrin
ges 12 nicht übersteigt.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann ein beliebiges Lacton
oder eine beliebige Kombination von Lactonen sein, wobei dieses Lacton
bevorzugt mindestens 6 Kohlenstoffatome in dem Ring enthält, z. B. 6 bis
8 Kohlenstoffatome und wobei mindestens 2 Wasserstoffsubstituenten an
dem Kohlenstoffatom vorhanden sein sollten, das an die Sauerstoffgruppe
des Rings gebunden ist. Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann
durch die folgende allgemeine Formel IV dargestellt werden:
in der n und R⁵ die bereits angegebene Bedeutung haben.
Die bei der Erfindung für die Herstellung der Polyesterdiole bevorzug
ten Lactone sind die ε-Caprolactone, bei denen n den Wert 4 hat.
Das am meisten bevorzugte Lacton ist das unsubstituierte epsilon-Capro
lacton, bei dem n den Wert 4 hat und alle R⁵-Substituenten Wasserstoff
sind. Dieses Lacton wird besonders bevorzugt, da es in großen Mengen
zur Verfügung steht und die entstehenden Polylactondiole Überzüge mit
ausgezeichneten Eigenschaften ergeben. Außerdem können verschiedene
andere Lactone einzeln oder in Kombination benutzt werden.
Beispiele von für die Umsetzung mit dem Lacton geeignete aliphatischen
Diolen schließen Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und/oder
Dimethylolcyclohexan ein.
Bei der als Komponente a) einsetzbaren isocyanatreaktiven Verbindung
kann es sich beispielsweise auch handeln um
- - OH-Gruppen und/oder SH-Gruppen enthaltende Polythioether, wie Kon densationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen. Es handelt sich bei den Pro dukten entweder um gemischte Polythioether, Polythioetherester oder um Polythioetheresteramide.
- - OH-Gruppen enthaltende Polyacetale, z. B. aus den vorstehend genann ten Polyolen, insbesondere Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′- Dioxyethoxy-diphenyldimethylen, 1,6-Hexandiol und Formaldehyd. Ge eignete Polyacetale können auch durch Polymerisation cyclischer Ace tale erhalten werden.
- - Polyetherester, die mit Isocyanat reaktiven Gruppe enthalten.
- - OH-Gruppen enthaltende Polyesteramide und Polyamide, einschließlich bevorzugt linearer Kondensate aus mehrwertigen gesättigten und unge sättigten Carbonsäuren oder ihren Anhydriden und mehrwertigen, ge sättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen oder Gemischen davon.
- - Dihydroxypolyestercarbonate.
- - Polyurethandiole, die beispielsweise entweder aus entsprechenden Carbonaten und Diaminen, oder aus, wie üblich, entsprechenden Polyo len und Polyisocyanaten hergestellt werden können.
- - Poly(meth)acrylatpolyole, insbesondere Poly(meth)acrylatdiole.
- - Polybutadienöl-Diole,
- - hydroxyfunktionalisierte Siloxancopolymere, wie z. B. alpha,omega- Dihydroxypolyetherpolydimethylsiloxancopolymere.
Diese Verbindungstypen können allein oder im Gemisch von zwei oder meh
reren davon eingesetzt werden. Es können auch Verbindungen eingesetzt
werden, die mehreren derartigen Typen entsprechen (intramolekulare Ge
mische).
Bei den in a) gegebenenfalls mitverwendbaren niedermolekularen Verbin
dungen handelt es sich besonders um Alkohole und Amine. Es sind die aus
der Polyurethanchemie an sich bekannten im Sinne einer Isocyanat-Addi
tionsreaktion mindestens difunktionellen Hydroxyl- und/oder Aminogrup
pen aufweisenden Verbindungen eines unter 600, bevorzugt unter 300 lie
genden Molekulargewichts. Als Verbindung kommen sowohl im Sinne der
Isocyanatadditionsreaktion difunktionelle Verbindungen als auch minde
stens trifunktionelle Verbindungen bzw. beliebige Gemische derartiger
Verbindungen in Betracht.
Als Komponente b) können für die Herstellung der Polyurethandispersion
beliebige organische Polyisocyanate, wie z. B. Diisocyanate eingesetzt
werden. Es können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische,
sowie auch sterisch gehinderte Isocyanate eingesetzt werden. Es können
beispielsweise auch Ether- oder Estergruppen enthaltende Polyisocyana
te, z. B. Diisocyanate eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Di
isocyanaten sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pen
tamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat,
Ethylendiisocyanat, 2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethy
lendiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocya
nat, 1,2-Cyclohexylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Pheny
lendiisocyanat, 2,4-Toluylen-diisocyanat, 2,6-Toluylen-diisocyanat, 1-
Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan, Bis-(4-isocya
natocyclohexyl)methan, Bis-(4-isocyanato-phenyl)-methan, 4,4-Diisocya
nato-diphenylether, 1,5-Dibutylpentamethylendiisocyanat, Tetramethyl
xylylendiisocyanat, 2,3-Bis-(8-isocyanatooctyl)-4-octyl-5-hexylcyclohe
xan, 3(4)-Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanat, und/oder 2,6-
Diisocyanatomethyl-capronat.
Bevorzugt eingesetzt werden nicht vergilbende und/oder sterisch gehin
derte Isocyanate mit 4 bis 25, vorzugsweise 6-16 C-Atomen, die in
α-Stellung zur NCO-Gruppe eine oder zwei lineare, verzweigte oder
cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen enthal
ten. Das Grundgerüst kann aus einem aromatischen oder alicyclischen
Ring oder aus einer aliphatischen linearen oder verzweigten C-Kette mit
1 bis 12 C-Atomen bestehen. Beispiele hierfür sind Isophorondiisocya
nat, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1,1,6,6-Tetramethyl-hexamethy
lendiisocyanat, 1,5-Dibutyl-pentamethylendiisocyanat, 3(4)-Isocyanato
methyl-1-methyl-cyclohexyl-isocyanat, p- und m-Tetramethylxylylendii
socyanat und/oder der entsprechenden hydrierten Homologen.
Gegebenenfalls können auch in geringen Anteilen höherfunktionelle Iso
cyanate wie z. B. Polyisocyanate vom Biuret- oder Isocyanurattyp, oder
Produkte, die durch Umsetzung von einem Überschuß von Diisocyanat an
Polyole erhalten werden, zugesetzt werden. Diese Arbeitsweise ist je
doch nicht bevorzugt.
Erfindungsgemäß können beispielsweise als Komponente c) bevorzugt nie
dermolekulare Verbindungen verwendet werden, die mehr als eine, bevor
zugt zwei oder mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen
und mindestens eine ionische Gruppe, zur Ionenbildung befähigte Gruppe
und/oder hydrophile Gruppe enthalten. Bevorzugt sind anionische oder
anionenbildende Gruppen. Geeignete mit Isocyanatgruppen reagierende
Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen und primäre und sekundäre
Aminogruppen. Als saure zur Anionenbildung befähigte Gruppen kommen
z. B. Carboxyl-, Phosphorsäure- und Sulfonsäuregruppen in Betracht. Als
basische in Kationen überführbare Gruppen kommen beispielsweise primä
re, sekundäre und tertiäre Aminogruppen oder Oniumgruppen, wie quartäre
Ammonium-, Phosphonium- und/oder tertiäre Sulfoniumgruppen in Betracht.
Die erfindungsgemäß bevorzugt einzuführenden anionischen Gruppen sind
Carboxylgruppen; sie können beispielsweise durch Verwendung von
Hydroxyalkancarbonsäuren der folgenden allgemeinen Formel als Komponen
te c) eingeführt werden:
(HO)xQ(COOH)y
worin
Q einen geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C- Atomen darstellt und
x und y jeweils 1 bis 3 bedeuten. Beispiele hierfür sind Zitronensäure und Weinsäure. Bevorzugt sind solche Carbonsäuren, worin x = 2 und y = 1 ist. Beispiele hierfür sind in der US-A-3 412 054 beschrieben. Eine bevorzugte Gruppe von Dihydroxyalkansäuren sind alpha,alpha-Dimethylol alkansäuren der allgemeinen Formel
Q einen geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C- Atomen darstellt und
x und y jeweils 1 bis 3 bedeuten. Beispiele hierfür sind Zitronensäure und Weinsäure. Bevorzugt sind solche Carbonsäuren, worin x = 2 und y = 1 ist. Beispiele hierfür sind in der US-A-3 412 054 beschrieben. Eine bevorzugte Gruppe von Dihydroxyalkansäuren sind alpha,alpha-Dimethylol alkansäuren der allgemeinen Formel
worin Q′ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl ist. Die bevorzugtesten Verbindun
gen sind α,α-Dimethylolpropionsäure und α,α-Dimethylol
buttersäure.
Weitere Beispiele für verwendbare Dihydroxyalkansäuren sind Dihydrox
ypropionsäure, Dimethylolessigsäure, Dihydroxybernsteinsäure oder Dihy
droxybenzoesäure. Geeignet sind auch die durch Oxydation von Monosac
chariden zugänglichen Polyhydroxysäuren, z. B. Glukonsäure, Zuckersäure,
Schleimsäure und Glucuronsäure.
Aminogruppenhaltige Säuren, die verwendbar sind, sind beispielsweise
α,α-Diamino-Valeriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diamino
toluol-sulfonsäure-(5) und 4,4-Diamino-di-phenylethersulfonsäure.
Als erfindungsgemäße Komponente c) können auch saure Polyester wie sie
in der DE-A-39 03 804 beschrieben sind, eingesetzt werden. Diese Poly
ester besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 300 bis 2000, eine
Hydroxylzahl von 56 bis 374 und eine Säurezahl von 28 bis 187.
Als c)-Komponente können auch ionische oder in ionische Gruppen über
führbare Gruppen enthaltende Polyurethanpolyole eingesetzt werden.
Ein solches Polyurethanpolyol in Form eines Prapolymers mit endständi
gen OH-Gruppen erhält man z. B. durch Umsetzung eines oder mehrerer Po
lyisocyanate, wie z. B. für die Komponente b) angegeben, mit einem Über
schuß einer oder mehrerer Verbindungen wie für die Komponente a) ange
geben und mit mindestens einer Verbindung wie für die Komponente c)
angegeben.
Die Komponente c) kann auch nicht-ionische hydrophile Polyole umfassen.
Es handelt sich z. B. um Verbindungen, die Polyetherketten mit eingebau
ten Ethylenoxideinheiten aufweisen. Es sind Verbindungen mit einem oder
zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die bei
spielsweise in der Seitenkette Ethylenoxid aufweisende Polyetherketten
tragen oder um Gemische davon. Es handelt sich dabei beispielsweise um
Verbindungen der allgemeinen Formel
worin
R = der Rest, der sich aus einer Isocyanatkomponente ergibt, z. B. aus Isocyanaten, wie sie vorstehend genannt wurden,
R³ = H, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl,
R⁶ = C₁-C₁₂-Alkyl, bevorzugt unsubstituiertes C₁-C₄-Alkyl,
X = ein Rest, wie er durch Entfernen des endständigen Sauerstoffatoms aus einer Polyalkylenoxidkette mit 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Kettengliedern erhalten wird, wobei die Kettenglieder zumindest zu 40 %, vorzugsweise zu 65% aus Ethylenoxideinheiten bestehen und die neben Ethylenoxideinheiten beispielsweise auch Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxideinheiten darstellen können. Unter den letztgenannten Einheiten sind Propylenoxideinheiten bevorzugt.
R = der Rest, der sich aus einer Isocyanatkomponente ergibt, z. B. aus Isocyanaten, wie sie vorstehend genannt wurden,
R³ = H, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl,
R⁶ = C₁-C₁₂-Alkyl, bevorzugt unsubstituiertes C₁-C₄-Alkyl,
X = ein Rest, wie er durch Entfernen des endständigen Sauerstoffatoms aus einer Polyalkylenoxidkette mit 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Kettengliedern erhalten wird, wobei die Kettenglieder zumindest zu 40 %, vorzugsweise zu 65% aus Ethylenoxideinheiten bestehen und die neben Ethylenoxideinheiten beispielsweise auch Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxideinheiten darstellen können. Unter den letztgenannten Einheiten sind Propylenoxideinheiten bevorzugt.
Y = - O - oder - NR⁶ -, wobei R⁶ wie vorstehend definiert ist. Die Her
stellung der Verbindungen V bis VII kann z. B. analog US-A-3 920 598,
US-A-3 905 929, US-A-4 190 566 oder US-A-4 237 264 erfolgen.
Die anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Gruppen der Kompo
nente c) dienen zur Stabilisierung der wäßrigen Dispersion. Es können
ionische und nicht-ionische Gruppen gemeinsam eingesetzt werden. Bevor
zugt ist eine Stabilisierung durch ionische Gruppen, besonders bevor
zugt anionische Gruppen.
Zur Herstellung eines anionischen Urethanpräpolymers sind die Dihydrox
ycarbonsäuren bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Dimethylolpro
pionsäure. Die Komponente c) wird bevorzugt in einer Menge von etwa 0,4
bis etwa 7,5 Gew. -%, besonders bevorzugt etwa 0,8 bis 5,0 Gew. -% (be
rechnet als Carboxylgruppe COOH), bezogen auf das eingesetzte Urethan
prepolymer (Festharz), verwendet. Wenn die Carboxylgruppenmenge unter
etwa 0,4 Gew.-% liegt, ist es schwierig, eine stabile Emulsion herzu
stellen. Wenn dagegen die Menge 7,5 Gew. -% übersteigt, verstärkt sich
die hydrophile Eigenschaft, was die Emulsion hochviskos macht und die
Wasserbeständigkeit der Beschichtung verringert.
Die Mengen an a), b) und c) werden so gewählt, daß bei der Umsetzung
ein Umsetzungsprodukt mit endständigen NCO-Gruppen entsteht, d. h. es
wird mit einem Polyisocyanatüberschuß gearbeitet. Man kann mit einem
NCO- zu OH-Verhältnis von über 1 bis 4 : 1 arbeiten, bevorzugt ist der
Bereich von 1,1 bis 2 : 1, besonders bevorzugt von 1,1 bis 1,7 : 1.
Bevorzugt handelt es sich um Polyurethane mit weniger als 280 mEquiva
lenten - NHCOO - pro 100 g Festharz. Das Umsetzungsprodukt kann ver
zweigt aufgebaut sein, bevorzugt ist es im allgemeinen aber linear auf
gebaut.
Das NCO-Gruppen enthaltende Polyurethan-Präpolymer wird mit einer oder
mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel
((H-X-)nR)aSi(OR′)b(R′′)c (I)
mit X = O, S, NH oder NR′V, bevorzugt NH oder NR′V,
R = bifunktioneller bis tetrafunktioneller, bevorzugt bifunktioneller organischer Rest mit einem Molekulargewicht von 13 bis 500, bevorzugt (Ar)alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen,
R = bifunktioneller bis tetrafunktioneller, bevorzugt bifunktioneller organischer Rest mit einem Molekulargewicht von 13 bis 500, bevorzugt (Ar)alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen,
R′ = C₁- bis C₈-Alkyl oder C(O)R′′′, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl,
R′′ = R′′′ = C₁- bis C₁₀-Alkyl,
R′V = C₁- bis C₈-Alkyl,
a = 1, 2 oder 3, bevorzugt 1,
b = 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3,
c = 0, 1 oder 2,
n = 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt 1
R′′ = R′′′ = C₁- bis C₁₀-Alkyl,
R′V = C₁- bis C₈-Alkyl,
a = 1, 2 oder 3, bevorzugt 1,
b = 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3,
c = 0, 1 oder 2,
n = 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt 1
und worin die Summe aus a plus b plus c vier ergibt, gegebenenfalls im
Gemisch mit einem oder mehreren NH₂- und/oder NH-Gruppen tragenden Al
kanolaminen mit einer OH-Funktionalität von mindestens 1, zu einem io
nische Gruppen, zur Ionenbildung befähigte Gruppen und/oder hydrophile
Gruppen enthaltenden, R′OSi-funktionalisierten PU-Prepolymeren umge
setzt.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) handelt es sich um Si
landerivate, die gegenüber Isocyanatgruppen zur Addition befähigte,
aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen vom Typ (H-X-)nR-aufweisen. Als
aktiven Wasserstoff enthaltende, funktionelle Gruppen HX- sind Amin
gruppen bevorzugt. n besitzt Werte von 1 bis 3, bevorzugt nimmt n den
Wert 1 an. Beim Rest R handelt es sich um einen bifunktionellen bis
tetrafunktionellen, bevorzugt bifunktionellen organischen Rest, der
chemisch inerte Gruppen oder Substituenten tragen kann, mit einem Mole
kulargewicht von 13 bis 500. Bevorzugt handelt es sich beim Rest R um
einen bifunktionellen (Ar)alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen. Ein Alky
lenrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist als Rest R besonders bevorzugt.
Weiterhin enthält das Silanderivat der allgemeinen Formel (I) 1 bis 3,
bevorzugt 2 oder 3 an Silizium gebundene Gruppen -OR′, wobei R′ bevor
zugt die Bedeutung von C₁- bis C₈-Alkyl besitzt.
Als einige bevorzugte Beispiele für Verbindungen (I) seien β-Amino
ethyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopro
pyltrimethoxysilan, γ-Aminopropylethyldiethoxysilan, γ-Amino
propylphenyldiethoxysilan, δ-Aminopropyltrimethoxysilan, δ-Ami
nobutyltriethoxysilan, δ-Aminobutylethyldiethoxysilan, N-(2-Amino
ethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyl-tris-
(2-ethylhexoxy)silan, 6-(Aminohexylaminopropyl)trimethoxysilan, N-Ami
noethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan genannt.
Die Umsetzung des NCO-funktionellen Polyurethan-Präpolymeren zum R′OSi-
funktionalisierten PU-Präpolymeren erfolgt unter vollständigem Ver
brauch der HX-Gruppen der Verbindungen I. Bevorzugt werden Isocyanat
gruppen und HX-Gruppen stöchiometrisch im Verhältnis 1 : 1 miteinander
zur Reaktion gebracht. Es ist aber auch möglich, die Reaktion mit einem
Überschuß an Isocyanatgruppen durchzuführen. Die verbleibenden Isocya
natgruppen können für weitere Aufbaureaktionen, beispielsweise durch
Reaktion mit Wasser, Hydrazin, Carbonsäurehydraziden, Polyolen oder
Aminen, genutzt werden.
Das der erfindungsgemäßen Polyurethandispersion zugrundeliegende Polyu
rethanharz kann Hydroxylgruppen besitzen. Ist dieses gewünscht, so wird
das NCO-Gruppen enthaltende Polyurethan-Präpolymer bei der Herstellung
des R′OSi-funktionalisierten PU-Präpolymeren mit mindestens einer Ver
bindung der allgemeinen Formel I und mit mindestens einem NH₂- und/oder
NH-Gruppen tragenden Alkanolamin mit einer OH-Funktionalität von minde
stens 1 umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt unter vollständigem Verbrauch
der HX-Gruppen der Verbindungen I und der NH-Gruppen des Alkanolamins.
Die Isocyanatgruppen des NCO-funktionellen PU-Präpolymeren werden mit
den HX-Gruppen von I und den NH-Gruppen des Alkanolamins bevorzugt im
stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht. Dabei können das
Alkanolamin und die Verbindung I in Mischung oder nacheinander mit dem
NCO-funktionellen Polyurethan-Präpolymer umgesetzt werden.
Bei den NH₂- und/oder NH-Gruppen tragenden Alkanolaminen mit einer OH-
Funktionalität von mindestens 1 handelt es sich um Verbindungen, die
als Lieferanten für Hydroxylgruppen in der erfindungsgemäßen Poly
urethanharzdispersion dienen können. Die NH- oder NH₂-Gruppen der Alka
nolamine weisen gegenüber den Isocyanatgruppen des NCO-funktionellen
PU-Präpolymeren eine im Vergleich zu ihren OH-Gruppen deutlich höhere
Reaktivität auf, d. h. bevorzugt reagieren die NH-Gruppen mit den Iso
cyanatgruppen unter Harnstoffbildung.
Beispiele für geeignete Alkanolamine mit einer OH-Funktionalität von
mindestens 1 sind Monoalkanolamine und Dialkanolamine, z. B. Diethanola
min, N-Methylethanolamin, Diisopropanolamin, N-Ethylisopropanolamin,
Monoisopropanolamin, Ethanolamin, 2,2-Aminoethoxyethanol, Monoethylet
hanolamin, Butylethanolamin, Cyclohexylethanolamin, 3-Aminopropanol, 2-
Aminobutanol-1.
Ein erfindungswesentlicher Schritt bei der Herstellung des der erfin
dungsgemäßen Polyurethandispersion zugrundeliegenden Polyurethanharzes
besteht darin, daß dem R′OSi-funktionalisierten PU-Präpolymer, welches
gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweist, eine zur Hydrolyse der R′OSi-
Gruppen notwendige Wassermenge zugesetzt wird. Das Wasser wird bevor
zugt in bis zu zehnfachem Überschuß des zur Hydrolyse der R′OSi-Gruppen
notwendigen Wassers zugesetzt. Besonders bevorzugt wird die ein- bis
fünffache stöchiometrische Wassermenge zugesetzt.
Die Hydrolysereaktion, sowie die damit verlaufende Kettenverlängerung,
kann, falls gewünscht, bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Beispielsweise sind Temperaturen bis zu 95°C geeignet.
Die durch Hydrolyse gebildeten Silanolgruppen kondensieren unter Aus
bildung von Siloxanbrücken. Dies führt zur beabsichtigten Erhöhung des
Molekulargewichts im Sinne einer Kettenverlängerung. Abhängig vom ein
gesetzten R′OSi-funktionalisierten PU-Präpolymeren werden dabei linea
re, verzweigte oder vernetzte Produkte gewonnen. Die Ausbildung der
Siloxanbrücken erfolgt in der dispergierten oder nicht-dispergierten
Harzphase, d. h. vor oder nach dem Überführen in die wäßrige Dispersion.
Das Polyurethanharz weist ionische Gruppen, zur Ionenbildung befähigte
Gruppen und/oder hydrophile Gruppen auf. Enthält das Polyurethanharz
zur Ionenbildung befähigte Gruppen, so werden diese mit einer geeigne
ten Verbindung, z. B. einem Neutralisationsmittel, ganz oder teilweise
in die entsprechenden Salze überführt. Dies kann in allen Stadien der
vorstehend beschriebenen Synthese geschehen, wobei zu beachten ist, daß
die Auswahl der zur Salzbildung eingesetzten Verbindungen so getroffen
wird, daß diese sich während der Synthese chemisch inert verhalten.
Bevorzugt werden die zur Salzbildung eingesetzten Verbindungen wie z. B.
Neutralisationsmittel gemeinsam mit dem zur Hydrolyse notwendigen Was
ser zugesetzt.
Als ionenbildende Gruppen sind solche bevorzugt, die zur Anionenbildung
befähigt sind. Beispiele für solche Gruppen sind vorstehend bei der
Synthese des NCO-Gruppen enthaltenden PU-Präpolymeren beschrieben. Zur
Umwandlung in Anionen dient dann eine Base, z. B. ein Amin, bevorzugt
ein tert. -Amin. Geeignete tertiäre Amine sind z. B. Trialkylamine, wie
Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Tri-n-propylamin und
Tri-n-butylamin; N-Alkylmorpholine, wie N-Methylmorpholin und N-Ethyl
morpholin; N-Dialkylalkanolamine, wie N-Dimethylethanolamin, N-Diethy
lethanolamin und N-Dimethylisopropanolamin und Mischungen aus minde
stens zwei dieser Verbindungen.
Enthält das Polyurethanharz kationenbildende Gruppen, so werden bevor
zugt eine oder mehrere Säuren zur Ionenbildung verwendet. Geeignete
Säuren sind z. B. Phosphorsäure oder saure Phosphorsäureester, oder or
ganische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
Acrylsäure, Hydroxycarbonsäuren wie Milchsäure, Dimethylolpropionsäure
oder Zitronensäure, oder Dicarbonsäuren wie Malonsäure, Glutarsäure
oder Oxalsäure. Es können auch Mischungen der Säuren eingesetzt werden.
Es ist aber auch eine Quartärnisierungsreaktion mit Alkylierungsmit
teln, wie z. B. die Umsetzung mit Alkylhalogeniden oder Epoxiden, mög
lich.
Die Umsetzung der zum Aufbau des NCO-funktionellen PU-Präpolymeren ein
gesetzten Komponenten als auch die weitere Umsetzung zum R′OSi-funktio
nalisierten PU-Präpolymeren erfolgen im wasserfreien Milieu beispiels
weise bei Temperaturen von 20 bis 140°C, bevorzugt zwischen 50 und
100°C. Es kann lösemittelfrei gearbeitet werden oder es wird in dem
Fachmann an sich geläufigen für die Polyurethansynthese geeigneten or
ganischen Lösemitteln gearbeitet. Als Lösemittel können wassermischbare
Lösemittel oder wasserunmischbare Lösemittel eingesetzt werden. Im all
gemeinen ist es vorteilhaft, solche Lösemittel zu verwenden, die in
jedem Stadium der Herstellung der erfindungsgemäßen PU-Dispersion (bei
spielsweise nach deren Fertigstellung) entfernt werden können, bei
spielsweise durch Abdestillieren gegebenenfalls unter vermindertem
Druck.
Beispiele für geeignete Lösemittel sind Ketone, z. B. Aceton, Methylet
hylketon, Methylisobutylketon; N-Alkylpyrrolidone, wie z. B. N-Methyl
pyrrolidon; Ether, wie z. B. Diethylenglykoldimethylether, Dipropylen
glykoldimethylether, oder auch cyclische Harnstoffderivate, wie 1,3-Di
methyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon.
Das lösemittelfrei oder in organischer Lösung vorliegende Polyurethan
harz wird durch Zugabe ausreichender Wassermengen in die wäßrige Phase
überführt. Die Zugabe der zur Überführung in die wäßrige Phase ausrei
chenden Wassermenge kann nach Abschluß der Kettenverlängerung erfolgen.
Es ist auch möglich die Hauptwassermenge während der Kettenverlängerung
bzw. nach der Hydrolyse der R′OSi-Gruppen zuzugeben. Es ergibt sich
eine feinteilige Polyurethandispersion mit einer mittleren Teilchengrö
ße von größer 10 und kleiner als 2000 nm, bevorzugt über 50 und unter
500 nm. Die Verteilung kann dabei monomodal oder bimodal, bevorzugt
monomodal sein.
Im allgemeinen ist es nicht notwendig, zur Überführung der erfindungs
gemäß eingesetzten Polyurethanharze in wäßrige Dispersionen Emulgatoren
mitzuverwenden. Dies schließt jedoch nicht aus, daß Emulgatoren ioni
scher und nicht-ionischer Art zugesetzt werden können, um ein Emulgie
ren zu erleichtern, und gegebenenfalls die Zahl der ionisierbaren Grup
pen zu senken.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersion werden
die Edukte in solchen Mengen miteinander zur Reaktion gebracht, daß vom
Fachmann gewünschte Bindemittelqualitäten erzielt werden, wie z. B. Was
serdispergierbarkeit, Viskositätsverhalten, Filmbildungseigenschaften,
Lagerstabilität. Durch die Wahl der Art und der Menge der Komponenten
können auch Eigenschaften wie z. B. Härte und Bewitterungsfähigkeit von
aus den Dispersionen erhaltenen Überzügen beeinflußt werden. Die Wahl
der Art und der Menge der Komponenten läßt sich vom Fachmann anhand der
hier aufgezeigten Lehre leicht, gegebenenfalls anhand von Routinever
suchen ermitteln. Insgesamt werden die Mengenanteile der einzelnen
Edukte bevorzugt so gewählt und die Reaktion so geführt, daß das der
erfindungsgemäßen Polyurethandispersion zugrundeliegende Polyurethan
harz 2 bis 150 mmol Siloxanbrücken (-Si-O-Si-) pro 100 g Festharz ent
hält, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2500 bis 1 000 000, eine
Hydroxylzahl von 0 bis 100, bevorzugt von 0 bis 60 mg KOH/g, bezogen
auf Festharz, und einen Gehalt an ionischen, in ionische Gruppen über
führbaren und/oder hydrophilen Gruppen von 5 bis 200 mEqu pro 100 g
Festharz aufweist.
Das Herstellen der wäßrigen PU-Dispersion des durch Bildung von Silo
xanbrücken kettenverlängerten Harzes kann nach bekannten Verfahren er
folgen. Beispielsweise ist es möglich die neutralisierten Harze vorzu
legen und unter gutem Dispergieren mit Wasser zu versetzen. Ebenso
kann die gegebenenfalls Neutralisationsmittel enthaltende Wasserphase
vorgelegt und unter Rühren das Harz eingearbeitet werden. Ebenso ist
eine kontinuierliche Arbeitsweise möglich, d. h. es werden in bekannten
Aggregaten, z. B. einem Rotor-Statormischer, gleichzeitig Harz, Wasser
und Neutralisationsmittel homogen zusammengemischt. Die Überführung in
die Wasserphase kann durch erhöhte Temperatur unterstützt werden.
Der pH-Wert der resultierenden Polyurethandispersion kann beispielswei
se auf einen Wert zwischen 5 und 10 eingestellt werden. Es entsteht aus
den Komponenten eine feinteilige opake bis milchig trübe wäßrige Dis
persion.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten anio
nischen PU-Dispersionen weisen eine Säurezahl von 5 bis 90 (bezogen auf
den Festkörper) bevorzugt über 10 und unter 50 auf. Der Festkörper be
trägt zwischen 25 und 65 Gew. -%, bevorzugt über 35 und unter 60 Gew. -%.
Das Zahlenmittel der Molmasse (Mn) der in den erfindungsgemäßen bzw.
den erfindungsgemäß verwendeten PU-Dispersionen enthaltenen Poly
urethanharze beträgt beispielsweise 2500 bis 1 000 000, wobei die Unter
grenze bevorzugt bei 5000, besonders bevorzugt bei 20000 und die Ober
grenze bei bis zu 500 000 liegt.
Gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen enthal
tene Lösemittel können falls gewünscht durch Abdestillieren entfernt
werden. Dies kann unter vermindertem Druck geschehen.
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bilden die wäßrigen Überzugs
mittel, bevorzugt Wasserbasislacke, die aus den erfindungsgemäßen Silo
xanbrücken enthaltenden PU-Dispersionen hergestellt werden können. Die
wäßrigen Überzugsmittel können selbsttrocknend (physikalisch trocknend)
oder fremdvernetzend sein. Die den erfindungsgemäßen PU-Dispersionen
zugrundeliegenden PU-Harze besitzen Hydroxylzahlen zwischen 0 und 100,
bevorzugt zwischen 0 und 60 mg KOH/g. Werden die erfindungsgemäßen PU-
Dispersionen in fremdvernetzenden Überzugsmitteln eingesetzt, so liegt
die Hydroxylzahl bevorzugt im oberen Wertebereich.
Zur Herstellung von wäßrigen Überzugsmitteln, bevorzugt Wasserbasis
lacken werden der PU-Dispersion beispielsweise Pigmente, weitere Binde
mittel, Additive sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Lösemitteln
zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können neben der erfindungsgemäßen
Polyurethanharz-Dispersion ein oder mehrere weitere Bindemittel enthal
ten. Dies kann beispielsweise zur Erzielung synergistischer Effekte
günstig sein. Beispiele für weitere Bindemittel sind dem Fachmann ge
läufige übliche filmbildende wasserlösliche oder wasserverdünnbare Har
ze, wie wasserverdünnbare Polyesterharze, wasserverdünnbare Polyacry
latharze und/oder andersartige wasserverdünnbare Polyurethanharze. Es
kann sich um reaktive oder nicht-funktionelle Harze handeln. Die Menge
der zugesetzten Harze kann 0 bis 50 Gew. -% des gesamten Harzfestkörpers
betragen. Bevorzugt sind 0 bis 30 Gew.-%.
Die Spezifikation und der Mengenanteil von zusätzlichen Bindemitteln
werden so gewählt, daß sich bevorzugt ein Gemisch ergibt, das im Mittel
einen Gehalt an ionischen, in ionische Gruppen überführbaren und/oder
hydrophilen Gruppen von 5 bis 200 mEqu pro 100 g Festharz aufweist.
Bevorzugt sind anionische Gruppen.
Die zugesetzten weiteren Bindemittel können gegebenenfalls mit den er
findungsgemäß definierten Polyurethanharzen bei erhöhten Temperaturen
präkondensiert werden.
Verwendbare wasserverdünnbare Polyester sind beispielsweise solche mit
freien Carboxylgruppen, d. h. Polyester mit hoher Säurezahl. Es sind
grundsätzlich zwei Methoden bekannt, die benötigten Carboxylgruppen in
das Harzsystem einzufügen. Der erste Weg besteht darin, die Veresterung
bei der gewünschten Säurezahl abzubrechen. Bei dieser Verfahrensweise
wird der Einbau von sterisch gehinderten Carboxylgruppen, beispielswei
se durch Kondensation mit Dimethylolpropionsäure, bevorzugt. Nach Neu
tralisation mit Basen sind die so erhaltenen Polyester in Wasser lös
lich. Die zweite Möglichkeit besteht in der Bildung partieller Ester
von Di- oder Polycarbonsäuren mit hydroxylreichen Polyestern mit nied
riger Säurezahl. Für diese Reaktion werden üblicherweise Anhydride der
Dicarbonsäuren herangezogen, welche unter milden Bedingungen unter Aus
bildung einer freien Carboxylgruppe mit der Hydroxylkomponente umge
setzt werden.
Die verwendbaren wasserverdünnbaren Polyacrylatharze können ebenso wie
die oben beschriebenen Polyesterharze freie Carboxylgruppen enthalten.
Es handelt sich beispielsweise um Acryl- bzw. Methacrylcopolymerisate,
und die Carboxylgruppen stammen aus den Anteilen an Acryl- oder Meth
acrylsäure.
Unter zusätzlichen Polyurethandispersionen sind beispielsweise solche
zu verstehen, die in der DE-A-36 28 125 beschrieben werden. Es sind
anionisch stabilisierte PU-Dispersionen, die durch Umsetzung von Polyo
len, Diisocyanaten, ionischen Verbindungen sowie Kettenverlängerung mit
Aminen entstehen können. Weiterhin können auch durch nicht-ionische
hydrophile Gruppen stabilisierte PU-Dispersionen den erfindungsgemäßen
Überzugsmitteln zugesetzt werden.
Die wasserverdünnbaren Polyester oder Polyurethanharze können auch
durch geeignete Polymerisationsverfahren in Dispersionen acryliert oder
gepfropft werden. Beispiele für verwendbare acrylierte Polyurethandis
persionen sind in der DE-A-41 22 265 beschrieben.
Eine weitere Gruppe von wäßrigen Dispersionen, die den erfindungsgemä
ßen Überzugsmitteln zugesetzt werden können, sind die in der DE-A-36 28
124 beschriebenen Dispersionen auf Basis von ionischen epoxidgruppen
haltigen Polykondensaten, die mit copolymerisierbaren ungesättigten
Monomeren umgesetzt werden.
Bei Zusatz von weiteren Bindemitteln ist es selbstverständlich, daß
zusätzliche ionisch stabilisierte Harze und Dispersionen nur zusammen
mit gleichartig geladenen erfindungsgemäßen ionischen Dispersionen ver
wendet werden können, um die Stabilität nicht negativ zu beeinflussen.
Zur Bereitung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel können verschiedene
Vernetzer, wie beispielsweise Formaldehyd-Kondensationsharze, wie Phe
nol-Formaldehyd-Kondensationsharze und Amin-Formaldehydkondensations
harze, sowie blockierte Polyisocyanate verwendet werden. Die Vernetzer
können einzeln und im Gemisch eingesetzt werden. Das Mischungsverhält
nis Vernetzer zu Polyurethanharz beträgt bevorzugt 10 : 90 bis 40 : 60,
besonders bevorzugt 20 : 80 bis 30 : 70, jeweils bezogen auf das Fest
körpergewicht.
Zu als Vernetzer geeigneten Aminharzen zählen beispielsweise alkylierte
Kondensate, die durch Umsetzung von Aminotriazinen und Amidotriazinen
mit Aldehyden hergestellt werden. Nach bekannten technischen Verfahren
werden Amine oder Aminogruppen tragende Verbindungen wie Melamin, Gua
namin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Dicyandiamid oder Harnstoff in
Gegenwart von Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder
Hexanol mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, kondensiert. Die Reak
tivität derartiger Aminharze wird bestimmt durch den Kondensationsgrad,
das Verhältnis der Amin- bzw. Amidkomponenten zu Formaldehyd und durch
die Art des verwendeten Veretherungsalkohols. Beispiele für derartige
Harze und ihre Herstellung werden in "Houben-Weyl, Methoden der organi
schen Chemie" 1963, Seite 357, beschrieben. Diese Produkte sind im Han
del geläufig.
Als Vernetzungsmittel können auch blockierte Polyisocyanate eingesetzt
werden. Es können bei der Erfindung beliebige Polyisocyanate benutzt
werden, bei denen die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung umgesetzt
worden sind, so daß das gebildete blockierte Polyisocyanat gegenüber
Hydroxylgruppen und Wasser bei Raumtemperatur beständig ist, bei erhöh
ten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von etwa 90 bis etwa 250°C,
aber reagiert. Bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanate kön
nen beliebige für die Vernetzung geeignete organische Polyisocyanate
verwendet werden. Bevorzugt sind die Isocyanate, die etwa 3 bis etwa
36, insbesondere etwa 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele
für geeignete Diisocyanate sind die vorstehend als Komponente b) ge
nannten Diisocyanate.
Bevorzugt werden Polyisocyanate von höherer Isocyanatfunktionalität,
wie die vorstehend unter b) genannten verwendet. Beispiele dafür sind
Tris-(4-isocyanatophenyl)-methan, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Tri
isocyanatotoluol, 1,3,5-Tris-(6-Isocyanatohexan)-biuret, Bis-(2,5-di
isocyanato-4-methyl-phenyl)-methan und polymere Polyisocyanate, wie
Dimere und Trimere von Diisocyanatotoluol. Ferner kann man auch Mi
schungen von Polyisocyanaten benutzen.
Die bei den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln als Vernetzungsmittel in
Betracht kommenden organischen Polyisocyanate können auch Prepolymere
sein, die sich beispielsweise von einem Polyol ableiten. Dazu werden in
üblicher Weise Polyole mit einem Überschuß von Polyisocyanaten umge
setzt, wodurch Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen entstehen.
Die blockierten Polyisocyanate, die erfindungsgemäß als Vernetzer ein
gesetzt werden können, können mit üblichen flüchtigen einwertigen Bloc
kierungsmitteln blockiert sein, wie sie in der Lackchemie eingesetzt
werden. Beispiele hierfür sind verschiedene Alkohole, Oxime, Phenole,
NH-funktionelle Stickstoffheterocyclen, wie Pyrazolderivate oder Tri
azolderivate, Amine, beta-Ketoverbindungen und Phthalimid. Die Polyiso
cyanate können in einem Molekül mit gleichen oder verschiedenen Bloc
kierungsmitteln blockiert sein. Als Vernetzer können auch Gemische un
terschiedlich blockierter Polyisocyanate verwendet werden sowie auch
Polyisocyanate, die intramolekular unterschiedlich blockiert sind.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Überzugsmittel dem Fachmann be
kannte Polymerikroteilchen enthalten. Es können vernetzte oder unver
netzte Mikroteilchen eingesetzt werden. Beispiele für solche Polymermi
kroteilchen sind in der EP-A-0 038 127 und EP-A-0 234 362 beschrieben.
Weiterhin können die Überzugsmittel lacktechnische Additive enthalten,
beispielsweise rheologiebeeinflussende Mittel, wie hochdisperse Kiesel
säure, anorganische Schichtsilikate oder polymere Harnstoffverbindun
gen. Als Verdicker wirken auch beispielsweise wasserlösliche Cellulo
seether wie Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose oder Carboxymethyl
cellulose, sowie synthetische Polymere mit ionischen und/oder assozia
tiv wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Po
ly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid
oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder auch
hydrophob modifizierte ethoxylierte Polyurethane oder Polyacrylate.
Daneben können auch Antiabsetzmittel, Verlaufsmittel, Lichtschutzmit
tel, Antischaummittel, wie beispielsweise silikonhaltige Verbindungen;
Netzmittel sowie haftvermittelnde Substanzen eingesetzt werden. Unter
Netzmittel werden auch bekannte Pastenharze verstanden, die zum besse
ren Dispergieren und Vermahlen der Pigmente eingesetzt werden können.
Zum Beschleunigen der Härtung können gegebenenfalls Katalysatoren ein
gesetzt werden, es ist jedoch auch möglich durch thermische Energie
ohne Einsatz eines Katalysators zu härten.
Als in geringen Mengen vorhandene Lösemittel sind übliche lacktechni
sche Lösemittel geeignet, diese können von der Herstellung der Binde
mittel stammen oder werden separat zugegeben. Beispiele für solche Lö
semittel sind ein- oder mehrwertige Alkohole, z. B. Propanol, Butanol,
Hexanol; Glykolether oder -ester, z. B. Diethylenglykoldialkylether,
Dipropylenglykoldialkylether, jeweils mit C₁-₆-Alkyl, Ethoxypropanol,
Butylglykol; Glykole z. B. Ethylenglykol; Propylenglykol, und dessen
Oligomere, N-Methylpyrrolidon sowie Ketone wie Methylethylketon, Ace
ton, Cyclohexanon; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Toluol, Xylol oder C₆-C₁₂ lineare oder verzweigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe.
Über die Auswahl der Lösemittel kann der Verlauf sowie die Viskosität
des Überzugsmittels beeinflußt werden. Über den Siedepunkt der einge
setzten Lösungsmittelmischung kann das Abdunstverhalten beeinflußt wer
den.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können ein oder mehrere anorgani
sche und/oder organische farb- und/oder effektgebende Pigmente und ge
gebenenfalls zusätzlich mindestens einen Füllstoff enthalten.
Beispiele für effektgebende Pigmente sind Metallpigmente, z. B. aus Alu
minium, Kupfer oder anderen Metallen; Interferenzpigmente wie z. B. me
talloxidbeschichtete Metallpigmente, z. B. titandioxidbeschichtetes Alu
minium, beschichtete Glimmer wie z. B. titandioxidbeschichteter Glimmer
und Graphiteffektpigmente. Beispiele für farbgebende Pigmente und Füll
stoffe sind Titandioxid, mikronisiertes Titandioxid, Eisenoxidpigmente,
Ruß, Siliciumdioxid, Bariumsulfat, mikronisierter Glimmer, Talkum, Kao
lin, Kreide, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente,
Pyrrolopyrrolpigmente, Perylenpigmente.
Die Effektpigmente werden im allgemeinen in Form einer handelsüblichen
wäßrigen oder nicht-wäßrigen Paste vorgelegt, gegebenenfalls mit bevor
zugt wasserverdünnbaren, organischen Lösemitteln und Additiven versetzt
und danach mit dem wäßrigen Bindemittel unter Scheren vermischt. Pul
verförmige Effektpigmente können zunächst mit bevorzugt wasserverdünn
baren organischen Lösemitteln und Additiven zu einer Paste verarbeitet
werden. Es ist darauf zu achten, daß die plättchenförmigen Effektpig
mente beim Vermischen nicht mechanisch beschädigt werden.
Farbpigmente und/oder Füllstoffe können beispielsweise in einem Teil
des wäßrigen Bindemittels angerieben werden. Bevorzugt kann das Anrei
ben auch in einem speziellen wasserverdünnbaren Pastenharz geschehen.
Ein Beispiel für ein im erfindungsgemäßen Wasserbasislack bevorzugt
einsetzbares Pastenharz auf Polyurethanbasis findet sich in der DE-A-
40 00 889. Das Anreiben kann in üblichen, dem Fachmann bekannten Aggre
gaten erfolgen. Danach wird mit dem restlichen Anteil des wäßrigen Bin
demittels oder des wäßrigen Pastenharzes zur fertigen Farbpigmentanrei
bung komplettiert.
Sind im Überzugsmittel Pastenharze vorhanden, so addieren sich diese
bei der Berechnung des Harzfestkörpers zu Bindemittel plus gegebenen
falls vorhandenem Vernetzer.
Ist der erfindungsgemäße wäßrige Lack auf Basis der bevorzugten anio
nisch stabilisierten, über Siloxanbrücken kettenverlängerten PU-Disper
sion formuliert, so enthält er Basen als Neutralisationsmittel. Bei
spiele sind Ammoniak oder organische Amine wie Triethylamin, N-Methyl
morpholin, Aminoalkohole wie Dimethylisopropanolamin, Dimethylethanola
min, 2-Amino-2-methylpropanol-1.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden bevorzugt als Wasserbasis
lacke formuliert, wie sie für Mehrschichtlackierungen eingesetzt und
mit transparenten Klarlacken überlackiert werden. Ein solcher Wasserba
sislack besitzt beispielsweise einen Festkörpergehalt von 10-50
Gew.-%, für Effektbasislacke liegt er beispielsweise bevorzugt bei 15-30
Gew.-%, für unifarbige Basislacke liegt er bevorzugt höher, bei
spielsweise bei 20-45 Gew. -%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemit
tel plus gegebenenfalls Vernetzer plus gegebenenfalls Pastenharz im
Wasserbasislack beträgt beispielsweise zwischen 0,03 : 1 bis 3 : 1, für
Effektbasislacke liegt es beispielsweise bevorzugt bei 0,06 : 1 bis 0,6
: 1, für unifarbige Basislacke liegt es bevorzugt höher, beispielsweise
bei 0,06 : 1 bis 2,5 : 1, jeweils bezogen auf das Festkörpergewicht.
Der Lösemittelanteil der erfindungsgemäßen Wasserbasislacke beträgt
bevorzugt unter 20 Gew. -%, besonders bevorzugt unter 15 Gew. -%, insbe
sondere bevorzugt unter 10 Gew. -%.
Erfindungsgemäße Wasserbasislacke können nach üblichen Methoden appli
ziert werden. Bevorzugt werden sie durch Spritzen in einer Trocken
schichtdicke von 8 bis 50 Fan appliziert, für Effektbasislacke liegt die
Trockenschichtdicke beispielsweise bevorzugt bei 10 bis 25 µm, für uni
farbige Basislacke liegt sie bevorzugt höher, beispielsweise bei 10 bis
40 µm. Die Applikation erfolgt bevorzugt im Naß-in-Naß-Verfahren, d. h.
nach einer Ablüftphase, z. B. bei 20-80°C, werden die Wasserbasislack
schichten mit einem üblichen Klarlack in einer Trockenschichtdicke von
bevorzugt 30-60 µm überlackiert und gemeinsam mit diesem bei Tempera
turen von beispielsweise 20 bis 140°C getrocknet oder vernetzt. Die
Trocknungsbedingungen der Decklackschicht (Basislack und Klarlack)
richten sich nach dem verwendeten Klarlacksystem. Sie können beispiels
weise bei 20 bis 150°C liegen. Für Reparaturzwecke sind beispielsweise
Temperaturen von 20 bis 80°C bevorzugt. Für Zwecke der Serienlackierung
sind Temperaturen über 100°C, beispielsweise über 110°C bevorzugt.
Als Klarlack sind grundsätzlich alle bekannten Klarlacke oder transpa
rent pigmentierten Überzugsmittel geeignet. Hierbei können sowohl lö
sungsmittelhaltige 1- oder 2-Komponenten-Lacke, wasserverdünnbare Klar
lacke, Pulverklarlacke oder durch Strahlung härtbare Klarlacke einge
setzt werden.
So erstellte Mehrschichtlackierungen können auf verschiedenste Arten
von Substraten aufgebracht werden. Im allgemeinen handelt es sich um
metallische oder Kunststoff-Untergründe. Diese sind häufig vorbeschich
tet, d. h. Kunststoffsubstrate können z. B. mit einer Kunststoffgrundie
rung versehen sein, metallische Substrate besitzen im allgemeinen eine
elektrophoretisch aufgebrachte Grundierung und gegebenenfalls zusätz
lich eine oder mehrere weitere Lackschichten, wie z. B. eine Füller
schicht (Primer-Surfacer). Diese Schichten sind im allgemeinen ausge
härtet. Der erfindungsgemäße Wasserbasislack kann jedoch auch auf un
vernetzte Füllerschichten wie z. B. in EP-A-0 238 037 beschrieben, naß
in-naß appliziert werden. In diesem Falle wird der Basislack im allge
meinen vor Auftrag einer Klarlackdeckschicht gemeinsam mit der Füller
schicht eingebrannt.
Es ist auch möglich den erfindungsgemäßen Wasserbasislack direkt, ohne
weitere Zwischenschichten auf eine eingebrannte oder nicht-eingebrannte
Elektrotauchlackschicht zu applizieren, wie dies auch für andere be
kannte Basislacke auf Lösemittelbasis oder Wasserbasis möglich ist.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind auch hervorragend geeignet
zur Lackierung anderer Substrate, insbesondere mineralischer Substrate,
wie Beton, Holz, sowie zur Beschichtung von Folien (Kunststoff- und
Papierfolien) und zum Herstellen dünner Schichten zum Verkleben von
mehreren Substraten.
Die mit den erfindungsgemäßen Polyurethanharzdispersionen formulierten
Überzugsmittel zeichnen sich durch eine gute Lagerstabilität aus. Die
Wasserverdünnbarkeit der Dispersion ist unproblematisch; der Bedarf an
Colösemitteln ist gering. Die erfindungsgemäß formulierten Überzugsmit
tel weisen bei der Spritzapplikation ein vorzügliches Zerstäubungsver
halten auf. Bei der Herstellung von Mehrschichtaufbauten ergibt sich
eine sehr gute Zwischenhaftung. Bei der Formulierung von Metalliclacken
erzielt man gute Metalliceffekte, auch wenn die erfindungsgemäße Poly
urethandispersion als Alleinbindemittel in Wasserbasislacken eingesetzt
wird.
Mit erfindungsgemäßen Wasserbasislacken erhaltene Mehrschichtlackierun
gen entsprechen den heute üblichen Anforderungen in der Kraftfahrzeug
lackierung. Erfindungsgemäße Wasserbasislacke sind somit geeignet für
die Fahrzeugerstlackierung und -reparaturlackierung, sie können jedoch
auch in anderen Bereichen, z. B. der Kunststofflackierung, insbesondere
der Fahrzeugteilelackierung, eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Substrat, beschichtet mit einem
Mehrschichtüberzug, der erhalten worden ist durch Aufbringen mindestens
einer Grundierungsschicht, bevorzugt auf Basis eines wasserverdünnbaren
Überzugsmittels, Aufbringen einer farbgebenden Basislackschicht mit
einem erfindungsgemäßen Überzugsmittel, gegebenenfalls Trocknen der
Basisschicht und Aufbringen eines transparenten Überzugsmittels als
Deckschicht und anschließende Erhitzung des beschichteten Substrates.
Es können zu dieser Mehrschichtlackierung gegebenenfalls weitere zu
sätzliche Schichten hinzugefügt werden.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung weist eine gute Oberfläche
auf. Die Haftung zwischen den Schichten und der Basislackschicht ist
gut und zeigt auch bei Belastung im Feuchtraumklima keine Enthaftungs
störungen. Die Erfindung eignet sich besonders zur Verwendung in der
Automobillackierung (Serien- und Reparaturlackierung).
Unter Verwendung von erfindungsgemäßen Wasserbasislacken, die als Bin
demittel die über Siloxanbrücken kettenverlängerten PU-Dispersionen
enthalten, hergestellte Mehrschichtlackierungen zeichnen sich durch eine
hervorragende Beständigkeit gegenüber Schwitzwasserbelastung aus.
Effekt-Wasserbasislacke, die die über Siloxanbrücken kettenverlängerten
PU-Dispersionen als Alleinbindemittel enthalten, eignen sich zur Erzeu
gung von Mehrschichtlackierungen mit verbesserter Effektausbildung im
Vergleich zu entsprechenden Effektlackierungen, die unter Verwendung
von PU-Dispersionen des Standes der Technik als Alleinbindemittel ent
haltenden Effektwasserbasislacken hergestellt werden können.
339 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Isophthalsäure
(OH-Zahl 104) und 19 g Dimethylolpropionsäure werden in 160 g N-Methyl
pyrrolidon gelöst und auf 40°C erwärmt. Danach werden 125 g Isophoron
diisocyanat so zugegeben, daß eine Reaktionstemperatur von 80°C nicht
überschritten wird. Es wird so lange gehalten, bis ein NCO-Gehalt von 2
% (bezogen auf Festharz) bestimmt nach DIN 53 185 erreicht ist.
Danach werden nacheinander 14,6 g 3-Aminopropyltriethoxysilan und 16,2
g Di-ethanolamin zugegeben.
Die Reaktionsmischung wird solange bei 80°C gehalten bis keine freien
NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind (Titration). Zur Neutralisation wird
eine Mischung von 12,6 g Triethylamin und 12,6 g deionisiertem Wasser
zugegeben und gut eingearbeitet.
Nach Zugabe von 583,4 g vollentsalztem Wasser erhält man eine feintei
lige wäßrige Polyurethandispersion.
Kennwerte:
Festkörper 30′150°C : 40,1
Säurezahl ü FK : 15,9
MEQ-Amin/100 g Festharz : 26,1
pH-Wert : 7,8
mittlere Teilchengröße : 89 nm
Festkörper 30′150°C : 40,1
Säurezahl ü FK : 15,9
MEQ-Amin/100 g Festharz : 26,1
pH-Wert : 7,8
mittlere Teilchengröße : 89 nm
339 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Isophthalsäure
(OH-Zahl: 104) und 19 g Dimethylolpropionsäure werden in 160 g N-
Methylpyrrolidon gelöst und auf 40°C erwärmt. Danach werden 125 g Iso
phorondiisocyanat so zugegeben, daß eine Reaktionstemperatur von 80°C
nicht überschritten wird. Es wird so lange gehalten bis ein NCO-Gehalt
von 2% (bezogen auf Festharz) bestimmt nach DIN 53 185 erreicht ist.
Danach werden nacheinander 43,8 g 3-Amino-propyltriethoxysilan und 2,3
g Diethanolamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird so lange bei 80°C
gehalten bis keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind (Titra
tion). Zur Neutralisation wird eine Mischung von 12,6 g Triethylamin
und 12,6 g deionisiertem Wasser zugegeben und gut eingearbeitet.
Nach der Zugabe von 583,4 g vollentsalztem Wasser erhält man eine fein
teilige wäßrige Polyurethandispersion.
Kennwerte:
Festkörper 30′150°C : 39,6
Säurezahl ü FK : 16,0
MEQ-Amin/100 g Festharz : 25,4
pH-Wert : 7,8
mittlere Teilchengröße : 101 nm
Festkörper 30′150°C : 39,6
Säurezahl ü FK : 16,0
MEQ-Amin/100 g Festharz : 25,4
pH-Wert : 7,8
mittlere Teilchengröße : 101 nm
339 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Isophthalsäure
(OH-Zahl 104) und 19 g Dimethylolpropionsäure werden in 160 g N-
Methylpyrrolidon gelöst und auf 40°C erwärmt. Danach werden 125 g Iso
phorondiisocyanat so zugegeben, daß eine Reaktionstemperatur von 80°C
nicht überschritten wird. Es wird so lange gehalten bis ein NCO-Gehalt
von 2% (bezogen auf Festharz) bestimmt nach DIN 53 185 erreicht ist.
Danach werden 42 g 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan zugegeben.
Die Reaktionsmischung wird so lange bei 80 C gehalten bis keine freien
NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind (Titration). Zur Neutralisation wird
eine Mischung von 12,6 g Triethylamin und 12,6 g deionisiertem Wasser
zugegeben und gut eingearbeitet. Nach der Zugabe von 583,4 g vollent
salztem Wasser erhält man eine feinteilige wäßrige Polyurethandisper
sion.
Kennwerte:
Festkörper 30′150°C : 40,4
Säurezahl ü FK : 16,2
MEQ-Amin/100 g Festharz : 26,5
pH-Wert : 7,2
mittlere Teilchengröße : 73 nm
Festkörper 30′150°C : 40,4
Säurezahl ü FK : 16,2
MEQ-Amin/100 g Festharz : 26,5
pH-Wert : 7,2
mittlere Teilchengröße : 73 nm
339 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Isophthalsäure
(OH-Zahl 104) und 19 g Dimethylolpropionsäure werden in 160 g N-
Methylpyrrolidon gelöst und auf 40°C erwärmt. Danach werden 118,3 g
Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat so zugegeben, daß eine Reaktionstem
peratur von 80°C nicht überschritten wird. Es wird so lange gehalten
bis ein NCO-Gehalt von 2% (bezogen auf Festharz) bestimmt nach DIN 53
185 erreicht ist.
Danach werden nacheinander 33,6 g 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan und
4,6 g Diethanolamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird so lange bei
80°C gehalten bis keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind (Ti
tration). Zur Neutralisation wird eine Mischung von 10,9 g N,N-Dimethy
lisopropanolamin und 10,9 g deionisiertem Wasser zugegeben und gut ein
gearbeitet. Nach der Zugabe von 585,1 g vollentsalztem Wasser bei 60°C
erhält man eine feinteilige wäßrige Polyurethandispersion.
Kennwerte:
Festkörper 30′150°C : 39,6
Säurezahl ü FK : 16,5
MEQ-Amin/100 g Festharz : 24,9
pH-Wert : 8,0
mittlere Teilchengröße : 124 nm
Festkörper 30′150°C : 39,6
Säurezahl ü FK : 16,5
MEQ-Amin/100 g Festharz : 24,9
pH-Wert : 8,0
mittlere Teilchengröße : 124 nm
339 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Isophthalsäure
(OH-Zahl: 104) und 19 g Dimethylolpropionsäure werden in 160 g N-
Methylpyrrolidon gelöst und auf 40°C erwärmt. Danach werden 125 g Iso
phorondiisocyanat so zugegeben, daß eine Reaktionstemperatur von 80°C
nicht überschritten wird. Es wird so lange gehalten bis ein NCO-Gehalt
von 2% (bezogen auf Festharz) bestimmt nach DIN 53 185 erreicht ist.
Danach werden 35,4 g 3-Aminopropyldimethylethoxysilan zugegeben.
Die Reaktionsmischung wird solange bei 80 C gehalten bis keine freien
NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind (Titration). Zur Neutralisation wird
eine Mischung von 14,5 g Triethylamin und 14,5 g deionisiertem Wasser
zugegeben und gut eingearbeitet. Nach der Zugabe von 581,5 g vollent
salztem Wasser erhält man eine feinteilige wäßrige Polyurethandisper
sion.
Kennwerte:
Festkörper 30′150°C : 40,3
Säurezahl ü FK : 16,4
MEQ-Amin/100 g Festharz : 28,8
pH-Wert : 8,4
mittlere Teilchengröße : 62 nm
Festkörper 30′150°C : 40,3
Säurezahl ü FK : 16,4
MEQ-Amin/100 g Festharz : 28,8
pH-Wert : 8,4
mittlere Teilchengröße : 62 nm
346 g eines Polycaprolactondiols (OH-Zahl: 102) und 19 g Dimethylolpro
pionsäure werden in 160 g N-Methylpyrrolidon gelöst und auf 40°C er
wärmt. Danach werden 138 g 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)-benzol
(TMXDI) so zugegeben, daß eine Reaktionstemperatur von 100°C nicht
überschritten wird. Es wird so lange gehalten bis ein NCO-Gehalt von 2
% (bezogen auf Festharz) bestimmt nach DIN 53 185 erreicht ist. Danach
werden nacheinander 43,8 g 3-Aminopropyltriethoxysilan und 2,3 g Di
ethanolamin zugegeben.
Die Reaktionsmischung wird so lange bei 80°C gehalten bis keine freien
NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind (Titration). Zur Neutralisation wird
eine Mischung von 12,6 g Triethylamin und 12,6 g deionisiertem Wasser
zugegeben und gut eingearbeitet.
Nach Zugabe von 609,4 g vollentsalztem Wasser erhält man eine feintei
lige wäßrige Polyurethandispersion.
Kennwerte:
Festkörper 30′150°C : 39,8
Säurezahl ü FK : 15,2
MEQ-Amin/100 g Festharz : 23,4
pH-Wert : 7,1
mittlere Teilchengröße : 112 nm
Festkörper 30′150°C : 39,8
Säurezahl ü FK : 15,2
MEQ-Amin/100 g Festharz : 23,4
pH-Wert : 7,1
mittlere Teilchengröße : 112 nm
In eine Lösung von 141 g eines Polyesters (OHZ = 88), hergestellt
auf der Basis von Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Maleinsäure
anhydrid, Propanol und Glycerin, wie in der DE-OS 28 11 913 be
schrieben, in 70 g Methylethylketon, wurden 100 g eines Anhydridge
misches (SZ/H₂O = 486), hergestellt durch Umsetzung von Trimellith
säureanhydrid mit Propandiol-1,2, bestehend somit aus Trimellithsäu
reanhydrid und Anhydriden der nachstehenden Formeln
x = 1 bis 8
die in 108 g Xylol bei 50°C homogenisiert worden waren, innerhalb 1
Stunde zugetropft. Bei 90°C wurde so lange gerührt, bis das Reak
tionsgemisch eine Säurezahl von Wasser von 165 (100-%iges Harz) er
reicht hatte. Danach wurden 12 g Wasser zugemischt und nach 6-stün
digem Rühren bei 80 bis 90°C eine Säurezahl in Butanol von 168 (100-
%iges Harz) erreicht. Die Gemischtemperatur wurde auf 60°C gesenkt
und nach Zugabe von 0,3 g Lithiumbenzoat 132 g eines epoxydierten
Leinöls (Epoxidzahl = 8,7) innerhalb von 2 Stunden zugetropft und
die Mischung so lange gerührt, bis die Säurezahl in Butanol auf 86,5
abgesunken war. Anschließend wurde eine Mischung von 42 g Dimethyl
amin (60-%ig in Wasser) in 860 g Wasser eingerührt. Es wurde eine
hellgelbe, opaleszierende Lösung erhalten, aus der bei 0,1 bar und
40°C das organische Lösungsmittel abdestilliert wurde. Nach Filtra
tion wurde eine gelbliche, praktisch klare wäßrige Harzlösung erhal
ten. Festkörpergehalt: 32% (1 Stunde bei 125°C).
In einen Reaktor, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Innenther
mometer und Dosiervorrichtung für die Monomeren, sowie den Initia
tor, wurden 705 g der vorstehenden wäßrigen (32-%igen) Dispersion
und 196 g Wasser gefüllt. Diese Mischung wurde unter Rühren auf 80°C
erwärmt und eine Lösung von 0,5 g Ammoniumperoxydisulfat in 35 g
Wasser zugesetzt. 5 Minuten nach der Zugabe des Initiators wurden 35
g einer Monomerenmischung aus 125 g Methylmethacrylat, 94 g n-Butyl
acrylat und 17 g Glycidylmethacrylat zugesetzt und nach weiteren 15
Minuten Vorpolymerisation wurde die verbliebene Monomermenge über 2
Stunden zudosiert. 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurden wei
tere 0,2 g Ammoniumperoxydisulfat, gelöst in 10 g Wasser, innerhalb
von 10 Minuten zugesetzt und der Ansatz noch 2 Stunden bei 80°C ge
rührt, um vollständigen Umsatz zu erzielen. Es resultierte eine sta
bile wäßrige Dispersion mit ca. 40% Feststoffgehalt.
In eine Lösung von 127 g eines Polyesters (OHZ = 107) in 70 g Methy
lethylketon wurden 100 g Anhydrid-Gemisch (SZ/H₂O = 560), herge
stellt durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit Propandiol-
1,2, die in 30 g Aceton bei 50 C homogenisiert waren, innerhalb ei
ner Stunde zugetropft. Bei 90°C wurde so lange gerührt, bis das Re
aktionsgemisch eine Säurezahl in Wasser von 197 (bezogen auf 100-
%iges Harz) erreicht hatte. Danach wurden noch 15 g Wasser zuge
mischt. Nach 6-stündigem Rühren bei 80 bis 90°C betrug die Säurezahl
in Butanol 180 (100-%iges Harz). Die Gemischtemperatur wurde auf
60°C gesenkt und 133 g eines epoxidierten Leinöls (Epoxyzahl = 8,9)
innerhalb von 2 Stunden zugetropft.
Die Mischung wurde so lange gerührt, bis die Säurezahl in Butanol
auf 90 abgesunken war. Danach wurde eine Mischung von 56 g Dimethy
laminoethanol in 540 g Wasser eingerührt. Es wurde eine hellgelbe,
opaleszierende Lösung erhalten, aus der bei 0,1 bar und 40°C das
organische Lösungsmittel abdestilliert wurde. Nach Filtration wurde
eine gelbliche, praktisch klare wäßrige Harzlösung erhalten. Fest
körpergehalt (1 h bei 125°C) ca. 39%.
355 g der (39-%igen) wäßrigen Dispersion aus 1a) wurden in einem
Reaktor, der mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Do
siervorrichtungen für die Monomeren sowie den Initiator ausgerüstet
war, mit 452 g Wasser gemischt, die Mischung unter Rühren auf 80°C
erwärmt und eine Lösung von 0,5 g Ammoniumperoxydisulfat in 35 g
Wasser zugesetzt. 5 Minuten nach der Zugabe des Initiators wurden 35
g einer Monomerenmischung aus 165 g Methylmethacrylat, 142 g n-Bu
tylacrylat und 24 g Hydroxyethylacrylat zugesetzt und nach weiteren
15 Minuten Vorpolymerisation die verbliebene Monomermenge über 2
Stunden zudosiert. 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurden wei
tere 0,2 g Ammoniumperoxydisulfat, gelöst in 10 g Wasser, innerhalb
von 10 Minuten zugesetzt und der Ansatz noch 2 Stunden bei 80°C ge
rührt, um vollständigen Umsatz zu erzielen. Es resultierte eine sta
bile wäßrige Dispersion mit ca. 40% Feststoffgehalt.
In einem Reaktionsgefäß mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden
1395 g eines linearen gesättigten Polyesters (aufgebaut aus Adipinsäure
und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester) mit einer OH-Zahl von 112
und einer Viskosität (bei 25°C) von 8,7 Pa · s unter gutem Rühren mit 161
g Dimethylolpropionsäure und 163 g Trimethylolpropan zum Lösen auf 90°C
erwärmt und dann auf 50°C abgekühlt. Nach Zusatz von 865 g Tetra
methylxylylendiisocyanat wird langsam auf 120°C erwärmt, bis der NCO-
Gehalt unter 0,2% liegt. Danach wird mit 861 g Methoxypropanol ver
dünnt.
Auf 1963 g dieser Harzlösung werden ein Gemisch aus 58,3 g Dimethylet
hanolamin und 58,3 g Wasser schnell zugegeben und auf 80°C erwärmt.
Danach langsam mit Wasser verdünnen zu einer trüben, in der Wärme gut
verarbeitbaren hochviskosen Paste mit folgenden Kennzahlen:
50,00 g des vorstehend unter Herstellungsbeispiel 7 beschriebenen was
serverdünnbaren Bindemittels werden mit
43,94 g vollentsalztem Wasser und
6,00 g Butoxyethanol vermischt und mit
0,06 g N-Dimethylaminoethanol auf einen pH-Wert von 6,2-6,4 einge stellt.
43,94 g vollentsalztem Wasser und
6,00 g Butoxyethanol vermischt und mit
0,06 g N-Dimethylaminoethanol auf einen pH-Wert von 6,2-6,4 einge stellt.
20,50 g einer handelsüblichen Aluminiumpaste mit einem Metallgehalt von
65% werden mit einer Mischung aus
7,00 g Butoxyethanol und
15,50 g vollentsalztem Wasser gut verrührt und anschließend mit einer Mischung aus
4,00 g des vorstehend unter Herstellungsbeispiel 4 und zusätzlich
4,50 g des unter Herstellungsbeispiel 2 beschriebenen Bindemittels,
10,00 g Butoxyethanol,
34,70 g vollentsalztem Wasser und
3,00 g eines handelsüblichen sauren Acrylatverdickers versetzt. Mit einer Mischung aus
0,08 g N-Dimethylaminoethanol und
0,72 g vollentsalztem Wasser wird auf einen pH-Wert von 6,2-6,4 eingestellt.
7,00 g Butoxyethanol und
15,50 g vollentsalztem Wasser gut verrührt und anschließend mit einer Mischung aus
4,00 g des vorstehend unter Herstellungsbeispiel 4 und zusätzlich
4,50 g des unter Herstellungsbeispiel 2 beschriebenen Bindemittels,
10,00 g Butoxyethanol,
34,70 g vollentsalztem Wasser und
3,00 g eines handelsüblichen sauren Acrylatverdickers versetzt. Mit einer Mischung aus
0,08 g N-Dimethylaminoethanol und
0,72 g vollentsalztem Wasser wird auf einen pH-Wert von 6,2-6,4 eingestellt.
Mit Hilfe eines Dissolyers werden
10,00 g Cu-Phthalocyaninpigment in
17,00 g eines handelsüblichen Hexamethoxymelaminharzes und
10,00 g Butoxyethanol vordispergiert und nach Zusatz von weiteren
5,00 g des Melaminharzes und
10,00 g Butoxyethanol mit einer Perlmühle ausdispergiert. Danach wird mit einer Mischung aus
0,90 g eines handelsüblichen sauren Acrylatverdickers und
18,91 g vollentsalztem Wasser versetzt und mit
2,00 g N-Dimethylaminoethanol und
26,19 g vollentsalztem Wasser auf pH 7,1-7,3 eingestellt.
10,00 g Cu-Phthalocyaninpigment in
17,00 g eines handelsüblichen Hexamethoxymelaminharzes und
10,00 g Butoxyethanol vordispergiert und nach Zusatz von weiteren
5,00 g des Melaminharzes und
10,00 g Butoxyethanol mit einer Perlmühle ausdispergiert. Danach wird mit einer Mischung aus
0,90 g eines handelsüblichen sauren Acrylatverdickers und
18,91 g vollentsalztem Wasser versetzt und mit
2,00 g N-Dimethylaminoethanol und
26,19 g vollentsalztem Wasser auf pH 7,1-7,3 eingestellt.
20,00 g eines chlorierten Phthalocyaninpigmentes werden mit einem Dis
solver in einer Mischung aus
20,00 g des vorstehend unter Herstellungsbeispiel 9 beschriebenen Bin demittels,
35,00 g Butoxyethanol und
0,50 g N-Dimethylaminoethanol vordispergiert und anschließend auf einer Perlmühle ausdispergiert. Danach wird die Mischung mit
24,50 g vollentsalztem Wasser verdünnt.
20,00 g des vorstehend unter Herstellungsbeispiel 9 beschriebenen Bin demittels,
35,00 g Butoxyethanol und
0,50 g N-Dimethylaminoethanol vordispergiert und anschließend auf einer Perlmühle ausdispergiert. Danach wird die Mischung mit
24,50 g vollentsalztem Wasser verdünnt.
Es wurde gearbeitet, wie im Herstellungsbeispiel 10 beschrieben, jedoch
unter Verwendung des unter Herstellungsbeispiel 8 beschriebenen Binde
mittels (50,00 g).
Es wurde gearbeitet, wie im Herstellungsbeispiel 11 beschrieben, jedoch
unter Verwendung des unter Herstellungsbeispiel 8 beschriebenen Binde
mittels (4,00 g), zusammen mit dem unter Herstellungsbeispiel 2 be
schriebenen Bindemittel (4,50 g).
30,00 g der in Herstellungsbeispiel 10 beschriebenen Bindemittellösung
werden mit
19,00 g der in Herstellungsbeispiel 11 beschriebenen Aluminiumantei gung,
1,90 g saurem Acrylat-Verdicker (wie vorstehend verwendet),
17,44 g vollentsalztem Wasser und
0,25 g N-Dimethylaminoethanol für eine Dauer von 30 Minuten gerührt.
19,00 g der in Herstellungsbeispiel 11 beschriebenen Aluminiumantei gung,
1,90 g saurem Acrylat-Verdicker (wie vorstehend verwendet),
17,44 g vollentsalztem Wasser und
0,25 g N-Dimethylaminoethanol für eine Dauer von 30 Minuten gerührt.
In diese Mischung werden
25,50 g der unter Herstellungsbeispiel 6 beschriebenen Polyurethandis persion eingerührt und die in Herstellungsbeispiel 12 be schriebene Pigmentanreibung wird in einer Menge von
0,94 g zugesetzt. Anschließend werden unter Rühren
4,00 g n-Butanol zugegeben und mit
0,96 g Wasser auf eine Viskosität von 90 - 95 mPa·s bei einem Scher gefälle von 100 sec-1 eingestellt.
25,50 g der unter Herstellungsbeispiel 6 beschriebenen Polyurethandis persion eingerührt und die in Herstellungsbeispiel 12 be schriebene Pigmentanreibung wird in einer Menge von
0,94 g zugesetzt. Anschließend werden unter Rühren
4,00 g n-Butanol zugegeben und mit
0,96 g Wasser auf eine Viskosität von 90 - 95 mPa·s bei einem Scher gefälle von 100 sec-1 eingestellt.
Festkörpergehalt: 18,0 Gew. -% (120 Minuten in einem Umlufttrockenofen
bei 120°C).
Auf ein in üblicher Weise mit Zn-phosphatierung, Elektrotauchlack und
Spritzgrund vorbehandeltes Blech wird der in 1.1 beschriebene Basislack
mit einer Druckluft-zerstäubenden Spritzpistole so aufgetragen, daß in
zwei Auftragsschichten eine Gesamttrockenfilmstärke von 15 µm erreicht
wird. Die Bedingungen bei der Applikation des Basislackes sind 23°C
Umgebungstemperatur und 60% relative Luftfeuchtigkeit. Nach der Appli
kation wird das beschichtete Blech in einem Umlufttrockenofen 5 Minuten
bei 50°C forciert getrocknet und nach dem Abkühlen auf 23°C in üblicher
Weise mit einem handelsüblichen Acryl-Melaminharz-Klarlack überschich
tet und 30 Minuten bei 130°C eingebrannt.
Man erhält so eine gleichmäßige wolkenfreie Beschichtung mit einem aus
gezeichneten Metalliceffekt, sehr hohem Glanz und hervorragender Be
ständigkeit gegen Schwitzwasser.
Analog zu Beispiel 1.1 wird ein silberfarbener Basislack hergestellt
aus
40,00 g der in Herstellungsbeispiel 14 beschriebenen Bindemittellö sung,
19,00 g der in Herstellungsbeispiel 15 beschriebenen Aluminiumantei gung,
1,90 g saurem Acrylatverdicker,
0,26 g N-Dimethylaminoethanol,
22,00 g Polyurethandispersion (gemäß Herstellungsbeispiel 2),
4,00 g n-Butanol und
12,84 g vollentsalztem Wasser.
40,00 g der in Herstellungsbeispiel 14 beschriebenen Bindemittellö sung,
19,00 g der in Herstellungsbeispiel 15 beschriebenen Aluminiumantei gung,
1,90 g saurem Acrylatverdicker,
0,26 g N-Dimethylaminoethanol,
22,00 g Polyurethandispersion (gemäß Herstellungsbeispiel 2),
4,00 g n-Butanol und
12,84 g vollentsalztem Wasser.
Der Festkörpergehalt beträgt 18,0 Gew. -% (120 Minuten im Umlufttrocken
ofen bei 120°C). Die Viskosität liegt bei 90-95 mPa·s bei einem
Schergefälle von 100 sec-1.
Wie in Beispiel 1.2 beschrieben, wird ein vorbehandeltes Blech mit Ba
sislack beschichtet und 5 Minuten bei 50°C forciert getrocknet. Nach
dem Abkühlen wird mit einem handelsüblichen Zweikomponenten-Acryl-Iso
cyanat-Klarlack überschichtet und 30 Minuten bei 130°C eingebrannt.
Die so erhaltene Beschichtung zeichnet sich durch eine hohe Brillanz,
absolut gleichmäßige wolkenfreie Effektausbildung, ausgeprägten Metal
liceffekt und hervorragende Beständigkeit gegen Schwitzwasser.
Der Basislack wird analog Beispiel 1.1 hergestellt aus
59,00 g Bindemittellösung nach Herstellungsbeispiel 10
18,50 g Aluminiumanteigung nach Herstellungsbeispiel 11
1,90 g saurem Acrylatverdicker,
0,26 g N-Dimethylaminoethanol,
4,80 g Polyurethandispersion nach Herstellungsbeispiel 4
0,60 g der in Herstellungsbeispiel 13 beschriebenen grünen Pigment anreibung,
4,00 g n-Butanol und
10,94 g vollentsalztem Wasser.
59,00 g Bindemittellösung nach Herstellungsbeispiel 10
18,50 g Aluminiumanteigung nach Herstellungsbeispiel 11
1,90 g saurem Acrylatverdicker,
0,26 g N-Dimethylaminoethanol,
4,80 g Polyurethandispersion nach Herstellungsbeispiel 4
0,60 g der in Herstellungsbeispiel 13 beschriebenen grünen Pigment anreibung,
4,00 g n-Butanol und
10,94 g vollentsalztem Wasser.
Festkörpergehalt: 17,1 Gew.-% (120 Minuten im Umluftofen bei 120°C),
Viskosität: 90-95 mPa·s bei einem Schergefälle von 100 sec-1.
Viskosität: 90-95 mPa·s bei einem Schergefälle von 100 sec-1.
Wie in Beispiel 1.2 beschrieben, wird der Basislack aus 3.1 auf einem
vorbehandelten Blech appliziert und nach der forcierten Trocknung mit
einem handelsüblichen Acryl-Melamin-Klarlack überschichtet und bei
130°C 30 Minuten eingebrannt. Es resultiert eine grüne Metallicbe
schichtung mit gleich gutem Eigenschaftsbild wie in den Beispielen 1.2
und 2.2.
300 g eines üblichen Pastenharzes (gemäß Beispiel aus DE-OS 40 00 889)
werden mit 350 g eines handelsüblichen Küpenpigmentes (Colourindex Red
168) vermischt. Mit Dimethylethanolamin wird auf pH 8,5 und durch Zug
abe von deionisiertem Wasser auf einen Festkörper von 50 Gew. -% einge
stellt. Danach wird in einer Perlmühle transparent ausdispergiert.
1,4 g eines handelsüblichen Verdickers auf Polyacrylsäurebasis (Fest
körper: 10 Gew. -%, pH-Wert 7,5) werden mit 129 g der Dispersion aus
Beispiel 1 und 40 g des Pastenharzes aus Beispiel 4.1 gemischt. An
schließend werden unter Rühren 24 g eines handelsüblichen, wasserunlös
lichen Melaminharzes (Setamine US 138/BB 70 der Firma AKZO) unter Rüh
ren zugesetzt. Anschließend werden 10 g der Rotpaste aus Beispiel 4.1
zugesetzt und homogen eingerührt. Mit deionisiertem Wasser wird eine
Applikationsviskosität von 100-130 mPa·s, rotationsviskosimetrisch
gemessen bei einem Schergefälle von 231 sec-1 und bei 25°C eingestellt.
Der erhaltene Wasserbasislack wird auf ein übliches, phosphatiertes und
durch kathodische Tauchlackierung und mit Füller vorbeschichtetes Ka
rosserieblech durch Spritzen aufgebracht. Dies geschieht in einer
Trockenschichtdicke von 30 µm. Nach der Applikation wird bei Raumtempe
ratur 10 Minuten abgelüftet und anschließend 10 Minuten bei 80°C vor
getrocknet. Anschließend wird ein handelsüblicher, melaminharzhärtender
Autoserienklarlack auf Acrylatharzbasis in einer Trockenschichtdicke
von 35 µm überlackiert und 18 Minuten bei 120°C (Objekttemperatur) ge
trocknet.
Man erhält eine Mehrschichtlackierung mit hervorragender Schwitzwasser
beständigkeit (DIN 50 017, 240 Stunden, 40°C).
20 g einer handelsüblichen, für Wasserbasislack geeigneten Aluminiumpa
ste mit 65 Gew. -% Aluminium, 20 g Butylglykol, 6 g N-Methylpyrrolidon
und 1 g eines handelsüblichen Netzmittels werden miteinander zum Bron
zeaufschluß vermischt. Danach werden 1,4 g eines handelsüblichen Ver
dickers auf Polyacrylsäurebasis (Festkörper: 10 Gew. -%, pH-Wert 7,5)
hinzugemischt. Danach werden 129 g der Dispersion aus Beispiel 1 und 40
g des Pastenharzes aus Beispiel 4.1 in den Bronzeaufschluß eingerührt.
Anschließend werden unter Rühren 24 g eines handelsüblichen, wasserun
löslichen Melaminharzes (Setamine US 138/BB 70 der Firma Akzo) unter
Rühren zugesetzt. Mit deionisiertem Wasser wird eine Applikationsvisko
sität von 100-130 mPa·s, rotationsviskosimetrisch gemessen bei einem
Schergefälle von 231 s-1 und bei 25°C, eingestellt.
Der erhaltene Wasserbasislack wird auf ein übliches, phosphatiertes und
durch kathodische Tauchlackierung und mit Füller vorbeschichtetes Ka
rosserieblech durch Spritzen aufgebracht. Dies geschieht in einer
Trockenschichtdicke von 15 µm. Nach der Applikation wird bei Raumtempe
ratur 10 Minuten abgelüftet und anschließend 10 Minuten bei 80°C vor
getrocknet. Anschließend wird ein handelsüblicher, melaminharzhärtender
Autoserienklarlack auf Acrylatharzbasis in einer Trockenschichtdicke
von 35 µm überlackiert und 18 Minuten bei 120°C (Objekttemperatur) ge
trocknet.
Man erhält eine Mehrschichtlackierung mit absolut gleichmäßiger wolken
freier Effektausbildung, ausgeprägtem Metalliceffekt und hervorragender
Beständigkeit gegen Schwitzwasser.
Claims (12)
1. Wäßrige Dispersion eines oder mehrerer Polyurethanharze mit einem
Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2500 bis 1 000 000, einem Gehalt
von 2 bis 150 mmol Siloxanbrücken (-Si-O-Si-) pro 100 g Festharz,
einer Hydroxylzahl von 0 bis 100 und einem Gehalt an ionischen, in
ionische Gruppen überführbaren und/oder hydrophilen Gruppen von 5
bis 200 mEqu pro 100 g Festharz.
2. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
erhältlich ist durch Kettenverlängerung eines ionische Gruppen, zur
Ionenbildung befähigte Gruppen und/oder hydrophile Gruppen enthal
tenden Polyurethan-Prapolymeren, das mindestens eine Gruppe R′OSi-
aufweist, worin
R′ = C₁- bis C₈-Alkyl oder C(O)R′′′ undR′′′ = C₁- C₁₀-Alkyldas in Gegenwart von organischem Lösemittel vorliegen kann, durch
Zugabe von Wasser in mindestens stöchiometrischer Menge zur Hydro
lyse der SiOR′-Gruppen und Überführung des gegebenenfalls neutrali
sierten Reaktionsprodukts in eine wäßrige Dispersion unter Zusatz
von Wasser während oder nach der Kettenverlängerung und gegebenen
falls Abdestillieren von vorhandenem Lösemittel.
3. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polyureth
anharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ionische Gruppen, zur
Ionenbildung befähigte Gruppen und/oder hydrophile Gruppen enthal
tendes Polyurethan-Präpolymer, das mindestens eine Gruppe R′OSi-
aufweist, worin
R′ = C₁- bis C₈-Alkyl oder C(O)R′′′, undR′′′ = C₁- bis C₁₀-Alkylund das in Gegenwart eines organischen Lösemittels vorliegen kann,
einer Kettenverlängerung unterzieht, indem man Wasser in mindestens
stöchiometrischer Menge zur Hydrolyse der SiOR′-Gruppen zusetzt,
das Reaktionsprodukt während oder nach der Kettenverlängerung gege
benenfalls nach vollständiger oder teilweiser Neutralisation in
eine wäßrige Dispersion überführt und gegebenenfalls vorhandenes
Lösemittel abdestilliert, wobei die Mengenanteile der einzelnen
Edukte so gewählt werden, daß die fertigen Polyurethanharze 2 bis
150 mmol Siloxanbrücken (-Si-O-Si-) pro 100 g Festharz enthalten,
ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2500 bis 1 000 000, eine Hy
droxylzahl von 0 bis 100 mg KOH/g, bezogen auf Festharz und einen
Gehalt an ionischen, in ionische Gruppen überführbaren und/oder
hydrophilen Gruppen von 5 bis 200 mEqu pro 100 g Festharz aufwei
sen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß lineares
oder verzweigtes, nicht geliertes, ionische Gruppen, zur Ionenbil
dung befähigte Gruppen und/oder hydrophile Gruppen enthaltendes
sowie isocyanatfunktionelles Polyurethan-Präpolymer in einem orga
nischen Lösemittel oder in Abwesenheit von Lösemitteln bereitge
stellt und mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen
Formel
((H-X-)nR)aSi(OR′)b(R′′)c (I)mit X = O, S, NH oder NR′V,
R = ein bifunktioneller, trifunktioneller oder tetrafunktionel ler, organischer Rest mit einem Molekulargewicht von 13 bis 500,
R′ = C₁- bis C₈-Alkyl oder C(O)R′′′,
R′′ = R′′′ = C₁- bis C₁₀-Alkyl,
R′V = C₁- bis C₈-Alkyl,
a = 1, 2 oder 3,
b = 1, 2 oder 3,
c = 0, 1 oder 2,
n = 1 bis 3,wobei mehrere Reste R′, R′′ und R′′′ gleich oder verschieden sein können und worin die Summe aus a plus b plus c vier ergibt,
gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren NH₂- und/oder NH- Gruppen tragenden Alkanolaminen mit einer OH-Funktionalität von mindestens 1,
zu einem R′OSi-funktionalisierten Polyurethan-Präpolymeren umge setzt wird, worauf bei Zugabe des Wassers die Kettenverlängerung erfolgt, das gegebenenfalls neutralisierte Reaktionsprodukt in eine wäßrige Dispersion unter Zusatz von Wasser während oder nach der Kettenverlängerung überführt und gegebenenfalls vorhandenes Löse mittel abdestilliert wird.
R = ein bifunktioneller, trifunktioneller oder tetrafunktionel ler, organischer Rest mit einem Molekulargewicht von 13 bis 500,
R′ = C₁- bis C₈-Alkyl oder C(O)R′′′,
R′′ = R′′′ = C₁- bis C₁₀-Alkyl,
R′V = C₁- bis C₈-Alkyl,
a = 1, 2 oder 3,
b = 1, 2 oder 3,
c = 0, 1 oder 2,
n = 1 bis 3,wobei mehrere Reste R′, R′′ und R′′′ gleich oder verschieden sein können und worin die Summe aus a plus b plus c vier ergibt,
gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren NH₂- und/oder NH- Gruppen tragenden Alkanolaminen mit einer OH-Funktionalität von mindestens 1,
zu einem R′OSi-funktionalisierten Polyurethan-Präpolymeren umge setzt wird, worauf bei Zugabe des Wassers die Kettenverlängerung erfolgt, das gegebenenfalls neutralisierte Reaktionsprodukt in eine wäßrige Dispersion unter Zusatz von Wasser während oder nach der Kettenverlängerung überführt und gegebenenfalls vorhandenes Löse mittel abdestilliert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das isocy
anatfunktionelle Polyurethan-Präpolymer hergestellt wird durch Um
setzung in wasserfreiem Milieu von
- a) mindestens einer linearen oder verzweigten Verbindung, die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe trägt mit einem mittleren Molekulargewicht von 60-10000,
- b) mindestens einem organischen Polyisocyanat und
- c) mindestens einer Verbindung mit mehr als einer mit Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer ionischen Gruppe, zur Ionenbildung befähigten Gruppe und/oder hydrophilen Gruppe, mit einer zahlenmittleren Molmasse (Mn) bis zu 10000, bevor zugt bis zu 2000, in einem NCO/OH-Verhältnis von über 1 bis 4 : 1.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als li
neare oder verzweigte Verbindung der Komponente a) mindestens ein
Polyol auf der Basis eines oder mehrerer Polyether, Polyester und/
oder Polycarbonate, mit mindestens zwei OH-Gruppen im Molekül und
einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 600-10000, gegebenen
falls unter Mitverwendung von einem oder mehreren zumindest difunk
tionellen niedermolekularen Alkoholen und/oder Aminen und/oder Ami
noalkoholen mit einer Molmasse unter 600, verwendet.
7. Wäßriges Überzugsmittel, enthaltend eine wäßrige Polyurethanharz
dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2 oder erhältlich gemäß einem der
Ansprüche 3 bis 6, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Lösungs
mitteln und/oder lacküblichen Additiven.
8. Überzugsmittel nach Anspruch 7, das ein oder mehrere Formaldehyd
kondensationsharze und/oder blockierte Polyisocyanate als Vernetzer
enthält.
9. Überzugsmittel nach Anspruch 7 oder 8, das zusätzlich ein oder meh
rere weitere Bindemittel in einer Menge bis zu 50 Gew. -%, bezogen
auf die Summe der Festkörpergewichte aller Bindemittel und Vernet
zer enthält.
10. Verwendung der wäßrigen Polyurethanharzdispersion nach Anspruch 1
oder 2 oder erhältlich gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, in wäß
rigen Überzugsmitteln.
11. Verwendung der wäßrigen Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 7
bis 9 als Basislacke in Mehrschichtlackierungen.
12. Verwendung der wäßrigen Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 7
bis 9 für die Serienlackierung und die Reparaturlackierung indu
strieller Gegenstände, sowie von Kraftfahrzeugen und deren Teilen.
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---|---|---|---|
DE4413562A DE4413562A1 (de) | 1994-04-19 | 1994-04-19 | Wäßrige Dispersion von Siloxanbrücken enthaltenden Polyurethanen, deren Herstellung und Verwendung in Überzugsmitteln |
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EP95915879A EP0703935B1 (de) | 1994-04-19 | 1995-04-14 | Verwendung wässriger überzugsmittel, enthaltend eine wässrige dispersion von siloxanbrücken enthaltenden polyurethanen |
JP7526727A JPH08512087A (ja) | 1994-04-19 | 1995-04-14 | 装飾多層コーティングの製造方法 |
US08/564,343 US5681622A (en) | 1994-04-19 | 1995-04-14 | Process for producing decorative multiple-layer coatings |
EP95915878A EP0703934B1 (de) | 1994-04-19 | 1995-04-14 | Verfahren zur herstellung dekorativer mehrschichtlackierungen |
BR9506204A BR9506204A (pt) | 1994-04-19 | 1995-04-14 | Dispersão aquosa de poliuretanos contendo ligações siloxano produção da mesma e uso em composiçoes de revestimento |
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KR1019950705728A KR960703142A (ko) | 1994-04-19 | 1995-04-14 | 장식용 다층 코팅의 제조방법(process for producing decorative multiple-layer varnish coatings) |
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US08/564,344 US5760123A (en) | 1994-04-19 | 1995-04-14 | Aqueous dispersion of polyurethanes containing siloxane linkages, production thereof and use in coating compositions |
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DE59510034T DE59510034D1 (de) | 1994-04-19 | 1995-04-14 | Verfahren zur herstellung dekorativer mehrschichtlackierungen |
JP7526728A JPH08512088A (ja) | 1994-04-19 | 1995-04-14 | シロキサン・リンケージを含むポリウレタンの水性ディスパージョン、その製造、およびコーティング組成物における使用 |
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