DE4411237A1

DE4411237A1 - Microbicidal agent for protection of industrial materials, esp. paint

Info

Publication number: DE4411237A1
Application number: DE19944411237
Authority: DE
Inventors: Lutz Dipl Chem Dr Heuer; Peter Dipl Chem Dr Wachtler; Heinrich Dipl Chem Dr Schrage; Lothar Dipl Chem Dr Puppe; Michael Dipl Chem D Schwamborn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1995-10-05

Abstract

A microbicidal agent for the protection of industrial materials contains a combination of an active ingredient and a carrier. The combination is also claimed when the carrier is inorganic.

Description

Die Anmeldung betrifft Wirkstoffe zum Schutz von technischen Materialien, welche durch anorganische Trägermaterialien gegen Einwirkung von Licht, Hitze oder gegen die Auswaschung durch Wasser in dem zu schützenden Material stabilisiert und/oder fixiert vorliegen.The application concerns active substances for the protection of technical materials, which are supported by inorganic carrier materials against the effects of light, heat or against washing out by water in the material to be protected are stabilized and / or fixed.

Eine Vielzahl mikrobizider Verbindungen und deren Verwendung im Materialschutz sind bekannt.A variety of microbicidal compounds and their use in Material protection is known.

Allerdings ist deren Einsatz oft limitiert, da diese Verbindungen im allgemeinen bei Kontakt mit Wasser aus den zu schützenden Materialien ausgewaschen werden, oder sich durch Einwirkung von Licht und Hitze zersetzen.However, their use is often limited, since these compounds in general washed out of the materials to be protected in contact with water or decompose under the influence of light and heat.

Deshalb ist insbesondere für die Verwendung in Anstrichfilmen ihre Anwendung in der Regel auf im Innenraum verwendete Anstrichfilme beschränkt.That is why their application is particularly for use in paint films usually limited to paint films used indoors.

Auch in Kunststoffen können diese Verbindungen aufgrund ihrer Thermolabilität, ihrer Neigung zu Verfärbungen und andere Material-verändernde Eigenschaften nicht uneingeschränkt eingesetzt werden.These compounds can also be used in plastics due to their thermolability, their tendency to discoloration and other material-changing properties not be used without restrictions.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile nicht auftreten, wenn die Wirkstoffe auf Zeolithe oder ähnliche anorganische Trägermaterialien aufgetragen werden. It has now been found that these disadvantages do not occur when the active ingredients can be applied to zeolites or similar inorganic carrier materials.

D. h., die anorganischen Trägermaterialen wurden verwendet um mikrobizide Wirkstoffe insbesondere in Anstrichfilmen vor Zersetzung, Verfärbung und/oder Auswaschung zu schützen.That is, the inorganic carrier materials have been used for microbicidal Active substances especially in paint films before decomposition, discoloration and / or Protect washout.

Gegenstand der Anmeldung sind daher auf anorganische Trägermaterialien aufge tragene mikrobizide Wirkstoffe und deren Verwendung zum Schutz von technischen Materialien.The application is therefore based on inorganic carrier materials Carried microbicidal active ingredients and their use to protect technical materials.

Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Wirkstoff/Trägermaterialkombi nationen verwendet um Kunststoffe und insbesondere Anstrichfilme vor dem mikrobiellen Befall zu schützen.In particular, the active substance / carrier material combination according to the invention nations used to plastics and especially paint films before to protect microbial infestation.

Als geeignete Trägermaterialien seien vorzugsweise genannt: nat. und synth. Zeo lithe, Schichtsilikate, Tonerden, Fällungskieselsäuren, Kieselgure, Kieselgele, Aero sile, Bentonite, Aktivkohlen, natürliche und synthetische Tonmineralien, TiO₂, ZnO, Calciumcarbonat, Bimssteine, Sepiolite, Ballclays, Alumophosphate, Silicoalumophosphate, Metallalumophosphate sowie kristalline Kieselsäuren mit Porenstruktur.Suitable carrier materials are preferably: nat. and synth. Zeo lithe, layered silicates, clays, precipitated silicas, diatomaceous earth, silica gels, aero sile, bentonite, activated carbon, natural and synthetic clay minerals, TiO₂, ZnO, calcium carbonate, pumice stones, sepiolites, ball clays, aluminophosphates, Silicoaluminophosphates, metal aluminophosphates and crystalline silicas with Pore structure.

Als besonders bevorzugte Trägermaterialien seien die Zeolithe bzw. Molekular siebe erwiesen, die unter die nachstehende Formel fallen:Zeolites or molecular groups are particularly preferred carrier materials proven sieves that fall under the following formula:

M_m/z[mE¹O_z·nE²O_z]·qH₂OM _{m / z} [mE¹O _z · nE²O _z ] · qH₂O

in der
M ein austauschbares Kation bedeutet,
E¹ ein dreiwertiges Element bedeutet,
E² ein vierwertiges Element bedeutet, wobei E¹ und E² das anionische Gerüst darstellen,
n/m das Verhältnis der Elemente E¹ und E² bedeuten und Werte von 1 bis 3000, bevorzugt 1 bis 2000 annehmen kann,
z für die Wertigkeit des austauschbaren Kations steht und
q die Menge des sorbierten Wassers bedeutet,
und wobei die Zeolithe vorzugsweise Porenweiten von mindestens 4 Å, insbesondere Porenweiten im Bereich von 4 bis 8 Å bevorzugt im Bereich von 5 bis 8 Å besitzen.in the
M is an exchangeable cation,
E¹ represents a trivalent element,
E² is a tetravalent element, E¹ and E² being the anionic skeleton,
n / m is the ratio of the elements E¹ and E² and can assume values from 1 to 3000, preferably 1 to 2000,
z stands for the value of the exchangeable cation and
q means the amount of water sorbed,
and wherein the zeolites preferably have pore sizes of at least 4 Å, in particular pore sizes in the range from 4 to 8 Å, preferably in the range from 5 to 8 Å.

Von der Grundstruktur her sind Zeolithe aus einem Netzwerk von SiO₄- und AlO₄-Tetraedern aufgebaut, wobei die einzelnen Tetraeder mit Sauerstoffbrücken über ihre Ecken untereinander verknüpft sind und ein räumliches Netzwerk bilden, das gleichmäßig von Kanälen und Hohlräumen durchzogen ist. Das Aluminium als Repräsentant des Elementes E¹ kann durch andere dreiwertige oder auch zwei wertige Elemente, wie B, Ga, In, Fe, Cr, V, As, Sb oder Be, Cu oder Co teilweise ersetzt sein. Weiterhin kann das Silicium als Repräsentant für das Element E² durch andere vierwertige Elemente wie z. B. Ge ersetzt. Als Ausgleich für die durch die dreiwertigen Elemente hervorgerufene negative Ladung des Gitters sind austauschbare Kationen eingelagert. Die einzelnen Zeolith-Strukturen (Typen) unterscheiden sich ferner durch die Anordnung und Größe der Kanäle und Hohlräume. Zeolithe enthalten stets q H₂O als sorbierte Wasserphase, die reversibel entfernbar ist, ohne daß das Gerüst seine Struktur verliert. Eine ausführliche Beschreibung der Zeolithe ist beispielsweise in der Monographie "Introduction to Zeolite Science and Practice" Ed. H. van Bekkum, z.H. Flanigen, J. C. Jansen in der Reihe Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 58, Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York - Tokyo, 1991 gegeben.The basic structure is zeolites from a network of SiO₄ and AlO₄ tetrahedra built, the individual tetrahedra with oxygen bridges are linked with each other via their corners and form a spatial network, that is evenly traversed by channels and cavities. The aluminum as Representative of the element E¹ can by other trivalent or two valuable elements such as B, Ga, In, Fe, Cr, V, As, Sb or Be, Cu or Co partially to be replaced. Furthermore, the silicon can represent the element E² by other tetravalent elements such as e.g. B. Ge replaced. To compensate for that negative charge of the lattice caused by the trivalent elements interchangeable cations. The individual zeolite structures (types) also differ in the arrangement and size of the channels and Cavities. Zeolites always contain q H₂O as the sorbed water phase is reversibly removable without the structure losing its structure. A detailed description of the zeolites is for example in the monograph "Introduction to Zeolite Science and Practice" Ed. H. van Bekkum, z.H. Flaning, J. C. Jansen in the series Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 58, Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York - Tokyo, 1991.

In bevorzugter Weise kommen Zeolithe der folgenden Strukturtypen und ent sprechende Analoga in Frage:
Zeolith A, Chabasit, Cancrinit, Gmelinit, Zeolith L, Heulandit, Mazzit, Mordenit, Offretit, EU-1, Faujasit, Ferrierit, Gismondin, ZK-5, ZSM 5, ZSM 11, ZSM 23, ZSM 22, ZSM 12, Zeolith β, PSH-3, Zeolith Rho. Zeolites of the following structure types and corresponding analogues are preferred:
Zeolite A, chabasite, cancrinite, gmelinite, zeolite L, heulandite, mazzite, mordenite, offretite, EU-1, faujasite, ferrierite, gismondin, ZK-5, ZSM 5, ZSM 11, ZSM 23, ZSM 22, ZSM 12, zeolite β, PSH-3, zeolite Rho.

Ebenfalls geeignet sind Alumophosphate wie z. B. AlPO-5, AlPO-11, AlPO-8, AlPO-17 und Silicoalumophosphate, wie z. B. SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34, SAPO 17 und andere.Also suitable are aluminophosphates such. B. AlPO-5, AlPO-11, AlPO-8, AlPO-17 and silicoaluminophosphates such as e.g. B. SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34, SAPO 17 and others.

Neben Zeolithen können auch Schichtsilikate wie z. B. Magadiit oder SKS-6 als Träger Verwendung finden.In addition to zeolites, layered silicates such as e.g. B. Magadiit or SKS-6 as Bearers are used.

Bevorzugt unter den Zoelithen sind die leicht zugänglichen Zeolith-Strukturen wie Zeolith-A und Faujasit mit den Typen Zeolith X und Zeolith Y und den folgenden Formeln:Preferred among the zoelites are the easily accessible zeolite structures such as Zeolite-A and faujasite with the types Zeolite X and Zeolite Y and the following Formulas:

Typ A Na₁₂[(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂]·27 H₂OType A Na₁₂ [(AlO₂) ₁₂ · (SiO₂) ₁₂] · 27 H₂O

Typ X Na₈₆[(AlO₂)₈₆·(SiO₂)₁₀₆]·264 H₂OType X Na₈₆ [(AlO₂) ₈₆ · (SiO₂) ₁₀₆] · 264 H₂O

Typ Y Na₅₆[(AlO₂)₅₆·(SiO₂)₁₃₆]·250 H₂OType Y Na₅₆ [(AlO₂) ₅₆ · (SiO₂) ₁₃₆] · 250 H₂O

Neben den Syntheseformen der Zeolithe sind auch die verschiedenen ionenaus getauschten Formen als Träger einsetzbar.In addition to the forms of synthesis of the zeolites, the various ions are also out exchanged forms can be used as carriers.

Als mikrobizide Wirkstoffe werden vorzugsweise solche Wirkstoffe eingesetzt die aufgrund ihrer hohen Wasserlöslichkeit, Hitze- und/oder Lichtempfindlichkeit desaktiviert oder verfärbt werden.As microbicidal active ingredients such active ingredients are preferably used due to their high water solubility, sensitivity to heat and / or light be deactivated or discolored.

Bevorzugt sind Thiocarbonylderivate der Formel (I)Thiocarbonyl derivatives of the formula (I) are preferred

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
R³ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Alkoxycarbonyl, Aralkyl oder Aryl,
R⁴ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aralkyl, Aralkoxy, Aralkyl thio, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyl methyl oder Aminocarbonyl oder
R³ und R⁴ zusammen einen 1,ω-C₃-C₆-Alk(en)ylenrest bedeuten,
Verbindungen der Formel (I), worin
R¹ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl,
R² Wasserstoff,
R³ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl und
R⁴ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxycarbonyl oder Aryl bedeuten,
werden bevorzugt.R¹ and R² independently of one another are hydrogen or optionally substituted alkyl,
R³ is hydrogen or optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, alkoxycarbonyl, aralkyl or aryl,
R⁴ is hydrogen or optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, alkoxy, alkylthio, aralkyl, aralkoxy, aralkyl thio, aryl, aryloxy, arylthio, alkoxycarbonyl, alkoxycarbonyl methyl or aminocarbonyl or
R³ and R⁴ together represent a 1, ω-C₃-C₆-alk (en) ylene residue,
Compounds of formula (I), wherein
R¹ is hydrogen or optionally substituted alkyl, aralkyl or aryl,
R² is hydrogen,
R³ is hydrogen or optionally substituted alkyl or aryl and
R⁴ is hydrogen or optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl, alkoxycarbonyl or aryl,
are preferred.

Verbindungen der Formel (I), worin
R¹-R³ Wasserstoff und
R⁴ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten,
werden besonders bevorzugt.Compounds of formula (I), wherein
R¹-R³ are hydrogen and
R⁴ is hydrogen or optionally substituted alkyl, aralkyl or aryl,
are particularly preferred.

Die bevorzugtesten Verbindungen entsprechen der Formel I, wobei
R¹-R³ Wasserstoff
R⁴ C₁-C₆-Alkyl, Cyclopentyl, Benzyl, Cyclopentenyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten. The most preferred compounds correspond to formula I, wherein
R¹-R³ is hydrogen
R⁴ C₁-C₆ alkyl, cyclopentyl, benzyl, cyclopentenyl, benzyl or phenyl mean.

Diese Verbindungen sind bekannt und werden z. B. in der EP-A-515 934 beschrieben. Die dort beschriebenen Thiocarbamoyl-Verbindungen sind ausdrücklich Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.These compounds are known and are e.g. B. in EP-A-515 934 described. The thiocarbamoyl compounds described there are expressly the subject of the present application.

Typische Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen I sind in den Beispielen aufgeführt.Typical representatives of the compounds I to be used according to the invention are in the examples listed.

Die Beladung der Träger mit den Iodverbindungen kann auf unterschiedlichen, dem jeweiligen Trägermaterial angepaßten, Wegen erfolgen. Eine Beschreibung derartiger Techniken befindet sich in der DE 12 19 008.The iodine compounds can be loaded onto the carrier in different adapted to the respective carrier material. A description Such techniques can be found in DE 12 19 008.

Hiernach kann die Beladung von Molekularsieben bzw. Zeolithen dadurch erfol gen, daß das Molekularsieb durch erhitzen zunächst von Wasser befreit wird, was z. B. durch mehrstündiges Erhitzen auf 400 bis 450°C erfolgen kann, und anschließend mit der Wirksubstanz in Kontakt gebracht wird. Die Beladung kann in beliebiger Weise erfolgen, z. B. durch Durchleiten des in die Dampfform gebrachten Wirkstoffes durch den Zeolith oder durch Eintauchen des Zeolith in den flüssigen bzw. geschmolzenen Wirkstoff oder eine Lösung des Wirkstoff in einem nicht polaren flüchtigen Lösungsmittel mit anschließendem Abdampfen des Lösungsmittels.Thereafter, the loading of molecular sieves or zeolites can take place conditions that the molecular sieve is first freed of water by heating what e.g. B. can be done by heating to 400 to 450 ° C for several hours, and is then brought into contact with the active substance. The load can done in any way, e.g. B. by passing it into the vapor form brought active ingredient by the zeolite or by immersing the zeolite in the liquid or melted active ingredient or a solution of the active ingredient in a non-polar volatile solvent with subsequent evaporation of the Solvent.

Die Menge des aufzubringenden Wirkstoffs kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Sie hängt von dem verwendeten Wirkstoff und den Einsatzbedingungen ab, bei dem das Träger/Wirkstoffgemisch verwendet werden soll.The amount of the active ingredient to be applied can vary within wide limits become. It depends on the active ingredient used and the conditions of use from which the carrier / active ingredient mixture is to be used.

Im allgemeinen wird der Träger mit Mengen von 0,1 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% Wirkstoff, bezogen auf den Träger beladen. Vorzugsweise wird die maximale Beladung ge wählt, um eine hohe Wirkstoff-Konzentration pro Masse Träger zu erzielen.Generally the carrier is used in amounts of 0.1 to about 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, in particular 1 to 20% by weight of active ingredient, based on the carrier. The maximum loading is preferably ge chooses to achieve a high concentration of active ingredient per mass of carrier.

Dem Gemisch von Trägermaterial und Wirkstoff können auch noch weitere Hilfsstoffe beigefügt werden, um z. B. das Stauben der Mischung oder die Empfindlichkeit gegenüber Wasser einzudämmen. The mixture of carrier material and active ingredient can also be further Auxiliaries are added to z. B. dusting the mixture or Curb sensitivity to water.

Die erfindungsgemäßen Träger/Wirkstoffkombinationen weisen eine starke mikro bizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschte Mikro organismen praktisch eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Träger/Wirkstoff kombinationen sind zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen geeignet.The carrier / active substance combinations according to the invention have a strong micro bicidal action and can help combat unwanted micro organisms are used practically. The carrier / active ingredient according to the invention combinations are to protect technical materials against infestation and Destruction by unwanted microorganisms suitable.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktions anlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt sind Anstrichmittel.In the present context, technical materials include non-living ones Understand materials prepared for use in engineering have been. For example, technical materials made by Active substances according to the invention against microbial change or destruction to be protected, adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, Wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and others Materials that can be attacked or decomposed by microorganisms. Parts of production are also part of the materials to be protected plants, for example cooling water circuits, which are produced by increasing Microorganisms can be affected. As part of the present Invention as technical materials are preferably adhesives, glues, Paper and cardboard, leather, wood, paints, coolants and Heat transfer liquids are mentioned, paints are particularly preferred.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Kombinationen gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, sowie gegen Schleim organismen und Algen.As microorganisms that break down or change the technical Materials can cause, for example, bacteria, fungi, yeast, algae and called mucus organisms. The ones according to the invention preferably act Combinations against fungi, especially mold, and against mucus organisms and algae.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.For example, microorganisms of the following genera may be mentioned:
Alternaria, such as Alternaria tenuis,
Aspergillus, such as Aspergillus niger,
Chaetomium, like Chaetomium globosum,
Coniophora, such as Coniophora puetana,
Lentinus, such as Lentinus tigrinus,
Penicillium, such as Penicillium glaucum,
Polyporus, such as Polyporus versicolor,
Aureobasidium, such as Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, such as Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, like Trichoderma viride,
Escherichia, such as Escherichia coli,
Pseudomonas, such as Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, such as Staphylococcus aureus.

Die erfindungsgemäßen Träger/Wirkstoffkombinationen können in übliche Formu lierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.The carrier / active substance combinations according to the invention can be in customary formu lations are transferred, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, Foams, pastes, granules, aerosols and very fine encapsulations in polymers Fabrics.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Komponenten mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebe nenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungs mittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlor benzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl formamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treib gase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlen dioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und orga nischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokos nußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.These formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by Mixing the components with extenders, i.e. liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers if necessary, using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersing agents and / or foaming agents. In case of Use of water as an extender can e.g. B. also organic solutions be used as auxiliary solvents. As a liquid solvent essentially come into question: aromatics, such as xylene, toluene, alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorine benzenes, chlorethylenes, or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g. B. petroleum fractions, alcohols, such as butanol or Glycol and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethyl formamide or dimethyl sulfoxide, as well as water; with liquefied gaseous Extenders or carriers are those liquids which mean normal temperature and under normal pressure are gaseous, e.g. B. aerosol propellant gases such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and coal dioxide; as solid carriers come into question: B. natural stone powder, such as Kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or Diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, Alumina and silicates; as solid carriers for granules are: e.g. B. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, Sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and orga nical flours and granules made of organic material such as sawdust, coconut nutshells, corn cobs and tobacco stalks; as emulsifying and / or Foaming agents are possible: B. non-ionic and anionic Emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. B. alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and Protein hydrolyzates; as dispersants come into question: z. B. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.In the formulations, adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-shaped polymers are used, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic Phospholipids. Other additives can be mineral and vegetable oils.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metall phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.Dyes such as inorganic pigments, e.g. B. iron oxide, titanium oxide, Ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, Copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.

Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten die Träger/Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,01 und 95 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-%.The microbicidal agents used to protect the technical materials or Concentrates contain the carrier / active ingredient combination in a concentration of 0.01 and 95 wt .-%, in particular 0.1 to 60 wt .-%.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Träger/Wirkstoff kombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.The application concentrations of the carrier / active ingredient according to the invention combinations depends on the type and occurrence of the combating microorganisms and according to the composition of the protective material. The optimal amount can be determined by test series become. In general, the application concentrations are in the range of 0.001 to 5 wt .-%, preferably from 0.05 to 1.0 wt .-%, based on the protective material.

Besonders bevorzugt werden die Träger/Wirkstoffkombinationen in Anstrich- oder Antifouling-mittel bzw. -filmen verwendet. The carrier / active substance combinations in paint or Antifouling agents or films used.

Unter Anstrich ist im vorliegenden Zusammenhang eine aus Anstrichstoffen hergestellte Beschichtung auf einem Untergrund zu verstehen. Der Anstrich kann mehr oder weniger in den Untergrund eingedrungen sein. Er kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen und durch Verfahren wie Streichen, Spritzen, Tauchen, Fluten oder ähnliche Verfahren hergestellt werden.In the present context, paint is one made of paint to understand the coating produced on a substrate. The painting can more or less penetrated into the underground. It can consist of one or consist of several layers and by processes such as painting, spraying, Dipping, flooding or similar processes can be produced.

Die erfindungsgemäßen Träger/Wirkstoffkombinationen werden in die Anstrich mittel oder in Vorprodukte zur Herstellung der Anstrichmittel nach üblichen Methoden, z. B. durch Vermischen der einzelnen Komponenten, eingearbeitet.The carrier / active ingredient combinations according to the invention are in the paint medium or in precursors for the production of paints according to the usual Methods, e.g. B. incorporated by mixing the individual components.

Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel enthalten daher neben mindestens einer Träger/Wirkstoffkombination allgemein übliche Anstrichkomponenten in z. B. flüssiger, pastöser oder pulverförmiger Form wie z. B.The paints according to the invention therefore contain at least one Carrier / active ingredient combination generally common paint components in z. B. liquid, pasty or powdery form such as B.

- Colorants, such as dyes or preferably pigments. For example ge may be mentioned titanium dioxide, zinc oxide and iron oxide.
- Binders, such as oxidatively drying alkyd resins, vinyl polymers and vinyl copolymers, acrylic polymers and Acrylco polymers, plastic powders, novolaks, amino resins, polyester resins, Epoxy resins, silicone resins, isocyanate resins are preferred vinyl polymers sate and vinyl copolymers, acrylic polymers and acrylic copolymers sate and other bandages that can be used in water-borne paints medium.

Daneben enthalten die Anstrichmittel gegebenenfalls folgende ZusatzstoffeIn addition, the paints may contain the following additives

- Fillers such as heavy spar, calcite, dolomite and talc (ge if necessary, partly due to the inorganic carrier used does).
- Solvents, such as alcohols, ketones, esters, glycol ethers and aliphatic and aromatic hydrocarbons as well as thickening and Thixotropic agents, dispersing and wetting agents, drying agents, skin ver contraceptives, leveling agents, anti-foaming agents, corrosion inhibitors, UV Absorbers, fragrances, antistatic agents, antifreeze.

Als Anstrichmittel bzw. Vorprodukte zur Herstellung von Anstrichmitteln seien vorzugsweise folgende genannt:As paints or precursors for the production of paints preferably called the following:

- Glues and adhesives based on the well-known animal, vegetable or synthetic raw materials.
- Plastic dispersions such as latex dispersions or dispersions based on other polymers.
- Starch solutions, dispersions or slurries or others based on Starch products such as B. pressure thickener.
- Slurries of other raw materials such as color pigments (e.g. iron oxide pigments, Carbon black pigments, titanium dioxide pigments) or slurries of fillers such as Kaolin or calcium carbonate.
- coats and finishes.
- bitumen emulsions.
- preliminary and intermediate products of the chemical industry, e.g. B. at the Dye production and storage.
- inks or inks.
- emulsion paints for the painting industry.

Von besonderer Bedeutung ist auch, daß die erfindungsgemäßen Träger/Wirkstoff kombinationen z. B. wäßrige Anstrichmittel nicht nur fungizid und algizid ausrüsten (Filmschutz), sondern auch zuverlässig und dauerhaft während der Lagerung im Tank oder Gebinde konservieren.It is also of particular importance that the carrier / active ingredient according to the invention combinations e.g. B. aqueous paints not only fungicidal and algicidal equip (film protection), but also reliably and permanently during the Preserve storage in the tank or container.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Träger/Wirk stoffkombinationen bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulierungen wird erhöht, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen besitzen im allgemeinen ein breiteres Wirkungsspektrum als die erfindungsgemäßen Komponenten. The efficacy and the spectrum of activity of the carrier / active according to the invention combinations of substances or the means, intermediate products or whole that can be produced therefrom general formulations will be increased if necessary further antimicrobial active compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active ingredients to enlarge the range of effects or to achieve special effects such. B. added protection against insects become. These mixtures are generally broader Spectrum of activity than the components according to the invention.

In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z. B. eine oder mehrere der folgenden Verbin dungen:
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N- octylisothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone, Benzylalkoholmono(poly)-hemiformal, N-Methylolchlor acetamid;
Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, -Bromzimtaldehyd; Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat;
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Didecyldimethaylammoniumchlorid;
Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3 Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, o-Phenylphenol, m-Phe nylphenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol;
Bromderivate wie 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, 2-Brom-4′-hydroxy-acetophenon, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, -Brom-nitrostyrol;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu₂O, CuO, ZnO;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetra methylthiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat;
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarba mat,
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
Mucochlorsäure, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon;
4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, 4,5-Dichlor-(3H)-1,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-2-thion, N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, Kalium-N-hydroxymethyl-N′-me thyl-dithiocarbamat, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid, Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(1,2-dichlor-2-cyan-vinyl)sulfon;
Verbindungen die durch Umsetzung von N-substituierten Propylendiaminen mit Glutaminsäureestern entsprechend der EP-A-156 275 entstehen.In many cases, synergistic effects are obtained, ie the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components. Particularly favorable mix partners are e.g. B. one or more of the following connec tions:
N-methylisothiazolin-3-one, 5-chloro-N-methylisothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-N-octylisothiazolin-3-one, N-octyl-isothiazolin-3-one, 4,5-trimethylene isothiazolinone, 4,5-benzisothiazolinone, benzyl alcohol mono (poly) hemiformal, N-methylolchloro acetamide;
Aldehydes such as cinnamaldehyde, formaldehyde, glutardialdehyde, bromcinnamaldehyde; Thiocyanates such as thiocyanatomethylthiobenzothiazole, methylene bisthiocyanate;
quaternary ammonium compounds such as benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, didecyldimethaylammonium chloride;
Phenol derivatives such as tribromophenol, tetrachlorophenol, 3 methyl-4-chlorophenol, 3,5-dimethyl-4-chlorophenol, phenoxyethanol, dichlorophen, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, 2-benzyl-4-chlorophenol;
Bromine derivatives such as 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, 2-bromo-4'-hydroxy-acetophenone, 2,2-dibromo-3-nitrile-propionamide, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane , -Bromo-nitrostyrene;
Pyridines such as 1-hydroxy-2-pyridinthione (and their Na, Fe, Mn, Zn salts), tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine, pyrimethanol, mepanipyrim, dipyrithione;
Metal soaps such as tin, copper, zinc naphtenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate;
Oxides such as tributyltin oxide, Cu₂O, CuO, ZnO;
Dialkyldithiocarbamates such as Na and Zn salts of dialkyldithiocarbamates, tetra methylthiuram disulfide, potassium N-methyldithiocarbamate;
Nitriles such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, disodium cyano-dithioimidocarba mat,
Quinolines such as 8-hydroxyquinoline and their Cu salts;
Mucochloric acid, 5-hydroxy-2 (5H) furanone;
4,5-dichlorodithiazolinone, 4,5-benzdithiazolinone, 4,5-trimethylene-dithiazolinone, 4,5-dichloro- (3H) -1,2-dithiol-3-one, 3,5-dimethyl-tetrahydro-1,3, 5-thiadiazin-2-thione, N- (2-p-chlorobenzoylethyl) hexaminium chloride, potassium N-hydroxymethyl-N'-methyl dithiocarbamate, 2-oxo-2- (4-hydroxy-phenyl) acethydroximic acid chloride , Phenyl- (2-chloro-cyano-vinyl) sulfone, phenyl- (1,2-dichloro-2-cyano-vinyl) sulfone;
Compounds that result from the reaction of N-substituted propylenediamines with glutamic acid esters in accordance with EP-A-156 275.

Bevorzugte Mischpartner sind desweiteren:
Triazole:
Amitrole, Azaconazole, Azocyclotin, BAS 480F, Bitertanol, Cyproconazole, Difenoconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazole, Isozofos, Metanazole, Myclobutanil, Opus, Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, (±)-cis-1-(4-chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)-cycloheptanol, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimefon, Tri adimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Uniconazole;
Imidazole:
Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(1-tert-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)- 3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2,6′-Dibromo-2-me thyl-4-trifluoromethoxy-4′-trifluoromethyl-1,3-thiazole-5-carboxanil-ide. Preferred mixing partners are also:
Triazoles:
Amitrole, Azaconazole, Azocyclotin, BAS 480F, Bitertanol, Cyproconazole, Difenoconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazole, Isozofos, Metanazole, Myclobutanobol, Opus - (4-chlorophenyl) -2- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) cycloheptanol, tebuconazole, tetraconazole, triadimefon, tri adimenol, triapenthenol, triflumizole, uniconazole;
Imidazole:
Imazalil, pefurazoate, prochloraz, triflumizole, 2- (1-tert-butyl) -1- (2-chlorophenyl) -3- (1,2,4-triazol-1-yl) propan-2-ol, thiazolecarboxanilides such as 2,6'-dibromo-2-methyl-4-trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl-1,3-thiazole-5-carboxanil-ide.

Methyl(E)-2-[2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]3-methoxyacrylate-, methyl(E)-2-[2-[6-(2-thioamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacr-y late, methyl(E)-2-[2-[6-(2-fluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxy acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2,6-difluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-meth oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(pyrimidin-2-yloxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxy acrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(5-methylpyrimidin-2-yloxy)-phenoxy]phenyl]-3-meth oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(phenyl-sulfonyloxy)phenoxy]phenyl]-3-meth oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(4-nitrophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxy acrylate, methyl(E)-2-[2-phenoxyphenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5- dimethylbenzoyl)pyrrol-1-yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methoxyphen oxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(2-phenylethen-1-yl)-phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-dichlorophenoxy)pyridin-3-yl]-3-methoxyacry late, methyl(E)-2-(2-(3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)phenoxy)phenyl)-3-methoxy acrylate, methyl(E)-2-(2-[3-(alpha-hydroxybenzyl)phenoxy]phenyl)-3-methoxy acrylate, methyl(E)-2-(2-(4-phenoxypyridin-2-yloxy)phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-n-propyloxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2- (3-isopropyloxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(2-fluoro phenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-ethoxyphenoxy) phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(4-tert.-butylpyridin-2-yloxy)phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(3-cyanophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-meth oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methylpyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-meth oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-methylphenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(5-bromopyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-meth oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-(3-iodopyridin-2-yloxy)phenoxy)phenyl]-3-meth oxyacrylate, methyl(EE)-2-[2-[6-(2-chloropyridin-3-yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phe nyl]-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-[2-(5,6-dimethylpyrazin-2-ylmethyloxi minomethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, (E)-methyl-2-{2-[6-(6-methylpyridin-2-yl oxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-(3-methoxy phenyl)methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E)methyl-2-{2-(6-(2- azidophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2- [6-phenylpyrimidin-4-yl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[(4-chlorophenyl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxy acrylate, (E)methyl-2-{2-[6-(2-n-propylphenoxy)-1,3,5-triazin-4-yloxy]phenyl}-3- methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2{2-[(3-nitrophenyl)methyloximinomethyl] phenyl}-3-methoxyacrylate;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:Methyl ( E ) -2- [2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl] 3-methoxyacrylate-, methyl ( E ) -2- [2- [6- (2-thioamidophenoxy) pyrimidine -4-yloxy] phenyl] -3-methoxyacr-y late, methyl ( E ) -2- [2- [6- (2-fluorophenoxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl] -3-methoxy acrylates, methyl ( E ) -2- [2- [6- (2,6-difluorophenoxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl] -3-meth oxyacrylates, methyl ( E ) -2- [2- [3- (pyrimidin-2-yloxy ) phenoxy] phenyl] -3-methoxy acrylates, methyl ( E ) -2- [2- [3- (5-methylpyrimidin-2-yloxy) phenoxy] phenyl] -3-meth oxyacrylates, methyl ( E ) -2 - [2- [3- (phenylsulfonyloxy) phenoxy] phenyl] -3-meth oxyacrylates, methyl ( E ) -2- [2- [3- (4-nitrophenoxy) phenoxy] phenyl] -3-methoxy acrylates, methyl ( E ) -2- [2-phenoxyphenyl] -3-methoxyacrylate, methyl ( E ) -2- [2- (3,5-dimethylbenzoyl) pyrrol-1-yl] -3-methoxyacrylate, methyl ( E ) - 2- [2- (3-methoxyphen oxy) phenyl] -3-methoxyacrylate, methyl ( E ) -2- [2- (2-phenylethen-1-yl) phenyl] -3- methoxyacrylate, methyl ( E ) - 2- [2- (3,5-dichlorophenoxy) pyridin-3-yl] -3-methoxyacrylic late, methyl ( E ) -2- (2- (3- (1,1,2,2-tet rafluoroethoxy) phenoxy) phenyl) -3-methoxy acrylate, methyl ( E ) -2- (2- [3- (alpha-hydroxybenzyl) phenoxy] phenyl) -3-methoxy acrylate, methyl ( E ) -2- (2- (4-phenoxypyridin-2-yloxy) phenyl) -3-methoxyacrylate, methyl ( E ) -2- [2- (3-n-propyloxyphenoxy) phenyl] -3-methoxyacrylate, methyl ( E ) -2- [2- (3-isopropyloxyphenoxy) phenyl] -3-methoxyacrylate, methyl ( E ) -2- [2- [3- (2-fluorophenoxy) phenoxy] phenyl] -3-methoxyacrylate, methyl ( E ) -2- [2- (3-ethoxyphenoxy) phenyl] -3-methoxyacrylate, methyl ( E ) -2- [2- (4-tert-butylpyridin-2-yloxy) phenyl] -3-methoxyacrylate, methyl ( E ) -2- [2 - [3- (3-cyanophenoxy) phenoxy] phenyl] -3-meth oxyacrylate, methyl ( E ) -2- [2- (3-methylpyridin-2-yloxymethyl) phenyl] -3-meth oxyacrylate, methyl ( E ) -2- [2- [6- (2-methylphenoxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl] -3- methoxyacrylates, methyl ( E ) -2- [2- (5-bromopyridin-2-yloxymethyl) phenyl] -3 -meth oxyacrylate, methyl ( E ) -2- [2- (3- (3-iodopyridin-2-yloxy) phenoxy) phenyl] -3-meth oxyacrylate, methyl ( E E) -2- [2- [6- (2-chloropyridin-3-yloxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl] - 3-methoxyacrylates, ( E ), ( E ) methyl-2- [2- (5,6-dimethylpyrazin-2-ylmethyloxyminomethyl) phenyl] -3-methoxyacrylates, ( E ) -methyl-2- {2- [6 - (6-methylpyridin-2-yl oxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl} -3-methoxyacrylate, ( E ), ( E ) methyl-2- {2- (3-methoxyphenyl) methyloximinomethyl] phenyl} -3 -methoxyacrylates, ( E ) methyl-2- {2- (6- (2-azidophenoxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl} -3-methoxyacrylates, ( E ), ( E ) methyl-2- {2- [ 6-phenylpyrimidin-4-yl) methyloximinomethyl] phenyl} -3-methoxyacrylate, ( E ), ( E ) methyl-2- {2 - [(4-chlorophenyl) methyloximinomethyl] phenyl} -3-methoxy acrylate, ( E ) methyl-2- {2- [6- (2-n-propylphenoxy) -1,3,5-triazin-4-yloxy] phenyl} -3-methoxyacrylate, ( E ), ( E ) methyl-2 { 2 - [(3-nitrophenyl) methyloximinomethyl] phenyl} -3-methoxyacrylate;
Succinate dehydrogenase inhibitors such as:

Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Moncut);
Naphthalin-Derivate wie:
Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiopho natmethyl, Thiabendazole oder deren Salze;
Morpholinderivate wie Tridemorph, Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph, Dodemorph; Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z. B. p- Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram Zineb, Ziram:
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide;
Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax;Fenfuram, furcarbanil, cyclafluramide, furmecyclox, seedvax, metsulfovax, pyrocarbolide, oxycarboxin, shirlan, mebenil (mepronil), benodanil, flutolanil (moncut);
Naphthalene derivatives such as:
Terbinafine, naftifine, butenafine, 3-chloro-7- (2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamides such as dichlorfluanide, tolylfluanid, folpet, fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazoles such as Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiophonatmethyl, Thiabendazole or their salts;
Morpholine derivatives such as tridemorph, fenpropimorph, falimorph, dimethomorph, dodemorph; Aldimorph, fenpropidine and their arylsulfonic salts, such as. B. p-toluenesulfonic acid and p-dodecylphenyl sulfonic acid;
Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram Zineb, Ziram:
Benzothiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole;
Quinolines such as 8-hydroxyquinoline and their Cu salts;
Benzamides such as 2,6-dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl) benzamide;
Boron compounds such as boric acid, boric acid ester, borax;

Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono- (poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid, Paraformaldehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;
Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cydo-hexyldiazeniumdioxy)- tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer. Formaldehyde and formaldehyde releasing compounds such as benzyl alcohol mono- (poly) hemiformal, oxazolidines, hexa-hydro-S-triazines, N-methylolchloroacetamide, paraformaldehyde, nitropyrin, oxolinic acid, tecloftalam;
Tris-N- (cyclohexyldiazeniumdioxy) aluminum, N- (cydo-hexyldiazeniumdioxy) - tributyltin or K salts, bis-N- (cyclohexyldiazeniumdioxy) copper.

Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexaconazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Methyl- (E)-methoximino[-(o-tolyloxy)-o-tolyl)]acetate, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanphen oxy)-pyrimidin-4-yl-oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Methfuroxam, Carboxin, Fen piclonil, 4-(2,2-Difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl)-1H-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N- Octylisothiazolin-3-on, Benzisothiazolinone, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldicarbonat, und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarbamate.Mixtures with are very particularly preferred Azaconazole, bromuconazole, cyproconazole, dichlobutrazole, diniconazole, Hexaconazole, metaconazole, penconazole, propiconazole, tebuconazole, methyl (E) -methoximino [- (o-tolyloxy) -o-tolyl)] acetate, methyl- (E) -2- {2- [6- (2-cyanophen oxy) pyrimidin-4-yl-oxy] phenyl} -3-methoxyacrylate, methfuroxam, carboxin, fen piclonil, 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile, butenafine, Imazalil, N-methyl-isothiazolin-3-one, 5-chloro-N-methylisothiazolin-3-one, N- Octylisothiazolin-3-one, benzisothiazolinone, N- (2-hydroxypropyl) amino-methanol, Benzyl alcohol (hemi) formal, glutaraldehyde, omadine, dimethyl dicarbonate, and / or 3-iodo-2-propynyl-n-butyl carbamate.

Überraschenderweise ist die Wirkung von Mischungen mit diesen Wirkstoffen wesentlich höher als die Summe der Wirkungen der einzelnen Wirkstoffe. Es liegt also ein nicht vorhersehbarer echter synergistischer Effekt vor und nicht nur eine Wirkungsergänzung.The effect of mixtures with these active substances is surprising much higher than the sum of the effects of the individual active ingredients. It lies So an unforeseeable real synergistic effect before and not just one Addition of effects.

Desweiteren werden auch gut wirksame Mischungen mit den folgenden Wirk stoffen hergestellt:
Fungizide:
Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate, Chinomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine, Dichloram, Diethofencarb, Dimethirimol, Diocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin Hydroxide, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutriafol, Fosetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Perflurazoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Propamocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tecnazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide, Trichlamide, Tricyclazole, Triforine, Vinclozolin.Furthermore, well-effective mixtures with the following active ingredients are also produced:
Fungicides:
Acypetacs, 2-aminobutane, Ampropylfos, anilazine, benalaxyl, Bupirimate, chinomethionat, chloroneb, chlozolinate, cymoxanil, dazomet, Diclomezine, Dichloram, diethofencarb, dimethirimol, Diocab, dithianon, dodine, Drazoxolon, edifenphos, ethirimol, etridiazole, fenarimol, Fenitropan, fentin acetate, fentin hydroxide, Ferimzone, fluazinam, Fluromide, flusulfamide, flutriafol, fosetyl, Fthalide, furalaxyl, guazatine, hymexazol, iprobenfos, iprodione, isoprothiolane, metalaxyl, methasulfocarb, nitro Thal-isopropyl, nuarimol, ofurace, Oxadiyl, Perflurazoate, pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Propamocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tecnazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide, Trichlamide, Tricyclazole, Triforoline.

Insektizide:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, -1(4-Chlorphenyl)-4-(O- ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos und Trichlorphon;
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, -2-(1-Methylpropyl)-phenylmethylcarbamat, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb;
Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silyl-methyl-3-phen oxybenzylether wie Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder
(Dimethylphenyl)-silyl-methyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z. B. Dimethyl- (9-ethoxy-phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder [(Phenyl)-3-(3- phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z. B. (4-Ethoxyphenyl)-[3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl-propyl]dimethyl-silan, Silafluofen;
Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3- phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluor-methylvinyl-)cyclopropan carboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin und Tralomethrin;
Nitroimine und Nitromethylene wie 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro- N-nitro-1H-imidazol-2-amin (Imidacloprid), N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-]N² cyano-N¹-methylacetamide (NI-25);
Abamectin, AC 303, 630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon′ Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyrethrins, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.-Butyl-pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate, Thio cyclam, Thiofanox, Thiometon, Tralomethrin, Triflumuron, Trimethacarb, Vami dothion, Verticillium Lacanii, XMC, Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioallethrin (S)-cyclopentenyl isomer, Bromophos, Bromophos-ethyl, Buprofezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlor mephos, Chloropicrin, Chlorpyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha cypermethrin, Cyophenothrin, Cyromazine, Dazomet, DDT, Demeton-S- methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dinoseb, Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Furathiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydroprene, IPSP, Isazofos, Isofenphos, Isoprothiolane, Isoxathion, Iodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, Chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol, Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate;
Molluscicides:
Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb, Niclosamide, Thiodicarb, Trimethacarb;
Algicides:
Coppersulfate, Dichlororphen, Endothal, Fentinacetate, Quinoclamine;Insecticides:
Phosphoric acid esters such as azinphos-ethyl, azinphos-methyl, -1 (4-chlorophenyl) -4- (O-ethyl, S-propyl) phosphoryloxy-pyrazole, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate , Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos and Trichlorphone;
Carbamates such as aldicarb, bendiocarb, -2- (1-methylpropyl) phenylmethyl carbamate, butocarboxime, butoxycarboxime, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, cloethocarb, isoprocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb, promecarb, propoxur and thiodicarb;
Organosilicon compounds, preferably dimethyl (phenyl) silyl-methyl-3-phen oxybenzyl ether such as dimethyl- (4-ethoxyphenyl) -silylmethyl-3-phenoxybenzyl ether or
(Dimethylphenyl) silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether such as e.g. B. Dimethyl- (9-ethoxy-phenyl) -silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether or [(phenyl) -3- (3-phenoxyphenyl) propyl] (dimethyl) -silanes such as, for. B. (4-ethoxyphenyl) - [3- (4-fluoro-3-phenoxyphenylpropyl] dimethyl silane, silafluofen;
Pyrethroids such as Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3- (2-chloro-2-trif -methylvinyl-) cyclopropane carboxylate, fenpropathrin, fenfluthrin, fenvalerate, flucythrinate, flumethrin, fluvalinate, permethrin, resmethrin and tralomethrin;
Nitroimines and nitromethylenes such as 1 - [(6-chloro-3-pyridinyl) methyl] -4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amine (imidacloprid), N - [(6-chloro-3 -pyridyl) methyl-] N² cyano-N¹-methylacetamide (NI-25);
Abamectin, AC 303, 630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon 'Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyrethridphidyphid, Pyrethridafid, Pyrethridafid, Pyrethrinsafid, Pyrethridafid, Pyrethrinsafid, Pyrethrinsafid, Pyrethrinsafid, Pyrethrinsafid, Pyrethrinsphid, Pyrethrinsphid, Pyrethrinsphid, Pyrethrinsafid, Pyrethrinsphid, Pyrethrinsphid, Pyrethrin, Pyrethhridafid, Pyrethrin, Pyrethrins, Pyrethrins, Pyrethrins, Pyrethrins, Pyrethrinsphid, Pyrethrins, Pyrethrins, Pyrethrin RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.-Butyl-pyrimidin-5-yl-o-isopropyl -phosphorothiate, thio cyclam, thiofanox, thiometone, tralomethrin, triflumuron, trimethacarb, vami dothion, verticillium lacanii, XMC, xylylcarb, benfuracarb, bensultap, bifenthrin, bioallethrin, MERbioomercyclos, bromine, bromophosphate, bromine, bomorphophosphate, bromine, bomorphophosphate, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionate, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlor mephos, Chloropicrin, Chlorpyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha cypermethrin, Cyop henothrin, Cyromazine, Dazomet, DDT, Demeton-S-methylsulphone, Diafenthiuron, Dialifos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dinoseb, Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Etobucarboxate, Ethfenucarboxate, Ethfenucarboxate, Ethfenucarboxate, Ethenucarboxate, Ethenucarboxate, Ethenucarboxate, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Furathiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydroprene, IPSP, Isazofos, Isofenphos, Isoxathionane, Isoprothiolane , Mephosfolan, Mercurous, Chloride, Metam, Metarthizin, anisopliae, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPeth-Methylophen, Oxophen, Oxotine, Nicotine, Nicotine Oxophenol Petroleum oils, phenothrin, phenthoates, phorates;
Molluscicides:
Fentin acetates, metaldehydes, methiocarb, niclosamide, thiodicarb, trimethacarb;
Algicides:
Coppersulfate, dichlororphen, Endothal, Fentinacetate, Quinoclamine;

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe zu der Träger/Wirkstoffkombination bzw. kann in relativ großen Bereichen variiert werden.The weight ratios of the active ingredients to the carrier / active ingredient combination or can be varied in relatively large areas.

Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen die erfindungsgemäßen Komponente jeweils zu 0,1 bis 99,9%, insbesondere zu 1 bis 75%, besonders bevorzugt 5 bis 50%, wobei der Rest zu 100% durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird.The active compound combinations preferably contain those according to the invention Component in each case 0.1 to 99.9%, in particular 1 to 75%, particularly preferably 5 to 50%, the rest being 100% by one or more of the above mixture partner is filled.

Ganz besonders bevorzugte Mischpartner der Träger/Wirkstoffkombinationen Iodpropagylcarbamaten wie Iodpropargyl-butylcarbamat (IPBC), -chlorophenyl formal, -phenylcarbamat, -hexylcarbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxy ethylphenylcarbamat, Iodpropargylcarbamat, Tetrachlorisophthalodinitril, Benziso thiazolinone, n-Octylisothiazolinone, 2,3,5,6-Tetrachloro-4-methylsulfonylpyridin, Carbendazim, 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on und/oder Propiconazole, sowie Tebuconazole und/oder Diuron.Very particularly preferred mixing partners of the carrier / active ingredient combinations Iodopropyl carbamates such as iodopropargyl butyl carbamate (IPBC), chlorophenyl formal, phenyl carbamate, hexyl carbamate, cyclohexyl carbamate, iodopropargyloxy ethylphenyl carbamate, iodopropargyl carbamate, tetrachloroisophthalonitrile, benziso thiazolinone, n-octylisothiazolinone, 2,3,5,6-tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine, Carbendazim, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and / or propiconazole, as well as tebuconazole and / or diuron.

Neben der Möglichkeit eine bestimmte Wirkstoffträgermaterialkombination mit weiteren Wirkstoffen zu mischen ist es selbstverständlich auch möglich die Wirkstoffe erst zu mischen und dann auf das anorganische Trägermaterial aufzutragen oder insbesondere einzelne Wirkstoffe oder Mischungen von Wirkstoffen auf gegebenenfalls verschiedene Trägermaterialien aufzutragen und dann zu mischen.In addition to the possibility of using a specific active ingredient carrier combination It is of course also possible to mix other active ingredients Mix active ingredients first and then onto the inorganic carrier material to apply or in particular individual active ingredients or mixtures of Apply active ingredients to different carrier materials if necessary and then mix.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.The following examples serve to illustrate the invention. The Invention is not limited to the examples.

Comparative examples Example I

Verbindung der FormelCompound of formula

in herkömmlicher Weise formuliert.formulated in a conventional manner.

Example II

Verbindung der FormelCompound of formula

in herkömmlicher Weise formuliert. formulated in a conventional manner.

example 1

10 g der Verbindungen der Formel10 g of the compounds of the formula

werden in Toluol gelöst und mit 90 g Na-Zeolith X (aktiviert) versetzt. Man entfernt das Toluol in Vakuum bei 40°C und erhält 112,5 g Wirkstoff/Träger materialkombination entsprechend 8.9% Wirkstoff auf Zeolith.are dissolved in toluene and 90 g of Na zeolite X (activated) are added. Man removes the toluene in vacuo at 40 ° C and receives 112.5 g of active ingredient / carrier material combination corresponding to 8.9% active ingredient on zeolite.

Example 2

Entsprechend Beispiel 1 wird die Verbindung der FormelAccording to Example 1, the compound of formula

auf das Trägermaterial aufgebracht.applied to the carrier material.

Example 3

8 g 2-Formyl-2-cyclopentylessigsäureethylester werden in 70 ml Ethanol mit 3,9 g Thiosemicarbazid 4 Stunden am Rückfluß erhitzt und nach Versetzen mit 4,8 g Kalium-t-butylat 12 Stunden stehen gelassen. Diese Mischung wird auf Eis wasser/HCl 10% gegeben. Nach Filtration erhält man 2,5 g der Zielverbindung (3) mit einem Schmelzpunkt von 160°C. 8 g of 2-formyl-2-cyclopentylacetic acid ethyl ester in 70 ml of ethanol with 3.9 g Thiosemicarbazid heated under reflux for 4 hours and after adding 4.8 g Potassium t-butoxide left to stand for 12 hours. This mixture is on ice water / HCl 10%. After filtration, 2.5 g of the target compound (3) are obtained with a melting point of 160 ° C.

Example 4

Entsprechend Beispiel 3 werden 10 g 2-Fomyl-2-cyclopent-1-enylessigsäureethyl ester umgesetzt. Man erhält 5,1 g der Zielverbindung (4) mit einem Schmelzpunkt von 152°C.According to Example 3, 10 g of 2-fomyl-2-cyclopent-1-enylacetic acid ethyl ester implemented. 5.1 g of the target compound (4) with a melting point are obtained of 152 ° C.

Example 5

Entsprechend Beispiel 1 wird die Verbindung (3) auf das Trägermaterial aufge bracht.According to Example 1, the compound (3) is applied to the carrier material brings.

Example 6 (Preparation of the starting compound) 2-Formyl-2-cyclopentylacetic acid ethyl ester

83 g 2-Cyclopentylessigsäureethylester werden bei 0-5°C zu 550 ml Dimethylformamid und 38 g Natriumhydroxid (80% in Öl) gegeben. Dann werden in 4 Stunden 430 ml Ameisensäureethylester zugetropft (25-35°C) und 24 h bei 25°C gerührt. Nach Eingeben in 2.8 l 10% Salzsäure wird extrahiert und destilliert. Man erhält 51 g der Zielverbindung83 g of 2-cyclopentylacetic acid ethyl ester become 550 ml at 0-5 ° C Dimethylformamide and 38 g of sodium hydroxide (80% in oil). Then be 430 ml of ethyl formate were added dropwise (25-35 ° C.) in 4 hours and at 24 h Stirred at 25 ° C. After entering 2.8 l of 10% hydrochloric acid, the mixture is extracted and distilled. 51 g of the target compound are obtained

Kp 24 = 110-115°C.Bp 24 = 110-115 ° C.

Analog erhält man aus 90 g 2-(Cyclopen-1-enyl)essigsäureethylester 46 g 2- Formyl-2-(cyclopent-1-enyl)essigsäureethylester.Analogously, from 90 g of 2- (cyclopen-1-enyl) ethyl acetate, 46 g of 2- Formyl-2- (cyclopent-1-enyl) ethyl acetate.

Durch Verwenden entsprechender Edukte sind auch die Ester analoger niedermolekularer Alkohole wie Methanol, n-, i-Propanol oder n-, i-, s-, t-Butanol auf diesem Weg erhältlich. By using appropriate starting materials, the esters are also more analogous low molecular weight alcohols such as methanol, n-, i-propanol or n-, i-, s-, t-butanol available in this way.

Die Formylsäurederivate werden auch erhalten, indem man entsprechende α,β- ungesättigte Ester nach allgemein bekannten Methoden, wie z. B. in der EP- OS 04 17 597 oder der DE-OS 26 43 205 beschrieben, hydroformuliert.The formyl acid derivatives are also obtained by corresponding α, β- unsaturated esters according to generally known methods, such as. B. in the EP OS 04 17 597 or DE-OS 26 43 205 described hydroformulated.

B. Testing the mold resistance of paints

Die auf ihre fungizide Wirksamkeit zu prüfende Substanz wird in der gewünschten Konzentration in die (Dispersions)-Farbe mittels eines Dissolvers eingearbeitet. Anschließend wird die Farbe beidseitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen.The substance to be tested for its fungicidal activity is in the desired concentration in the (dispersion) color by means of a Dissolver incorporated. Then the color on both sides of a appropriate document deleted.

Um praxiale Ergebnisse zu erhalten wird ein Teil der Prüflinge vor dem Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 h; 20°C) ausge laugt.In order to obtain practical results, a part of the test objects is taken before the Test for mold resistance with running water (24 h; 20 ° C) leaches.

Die so vorbereiteten Prüflinge werden auf einen Agar-Nährboden gelegt.ea Prüflinge und Nährboden werden mit Pilzsporen kontaminiert. Nach 1- bis 3wöchiger Lagerung bei 20 + 1°C und 80-90% rel. Luftfeuchte wird abge mustert. Der Anstrich ist dauerhaft schimmelfest, wenn der Prüfling pilzfrei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall erkennen läßt.The specimens prepared in this way are placed on an agar culture medium. A Test specimens and culture medium are contaminated with fungal spores. After 1- to 3 weeks storage at 20 + 1 ° C and 80-90% rel. Humidity is removed inspect. The paint is permanently mold-proof if the test object is free of fungus remains or at most shows a small infestation.

Zur Kontamination werden Pilzsporen folgender neun Schimmelpilze ver wendet, die als Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden:The following nine molds are used to contaminate the fungus uses that are known as paint destroyers or frequently on paints can be found:

1. Alternaria tenuis
2. Aspergillus flavus
3. Aspergillus niger
4. Aspergillus ustus
5. Cladosporium herbarum
6. Paecilomyces variotii
7. Penicillium citrinum
8. Aureobasidium pullulans
9. Stachybotrys atra Corda.

Die folgende Tabelle V zeigt die Wirkstoffkonzentrationen, bei denen der Anstrichprüfling pilzfrei bleibt (Konzentrationen bezogen auf Feststoffgehalt der Dispersionsfarbe).The following Table V shows the drug concentrations at which the Paint test specimen remains free of fungi (concentrations based on the solids content of the Emulsion paint).

Tabelle V Table V

Claims

1. Microbicidal compositions for the protection of industrial materials Active ingredient / carrier material combination.

2. Active ingredient / carrier material combination, characterized by a micro bicidal active ingredient for the protection of technical materials and a inorganic carrier material.

3. Combination according to one of claims 1 or 2, containing as active ingredient substance an active ingredient from the class of thiocarbamoyl compounds.

4. Combination according to claim 3, containing 4-n-butyl-5- as active ingredient hydroxypyrazole-2-thiocarbamate.

5. Combination according to one of claims 1 to 4, containing as inorganic carrier material zeolites.

6. Use of an active ingredient / carrier material combination according to claim 1, to protect technical materials.

7. Use according to claim 6 for the protection of paints.

8. A method of protecting paints, characterized in that Paints with an active ingredient / carrier material combination according to An saying 1.

9. Use of inorganic carrier materials for microbicidal activity protect substances from decomposition, discoloration and / or washout.

10. Process for the preparation of an active ingredient / carrier material combination, since characterized in that the carrier, which may have been previously activated material loaded with an active ingredient or a mixture of active ingredients.