DE4407903A1

DE4407903A1 - Thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE4407903A1
Application number: DE19944407903
Authority: DE
Inventors: John Dipl Chem Dr Huggins
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Priority date: 1994-03-09
Filing date: 1994-03-09
Publication date: 1995-09-14

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue thermoplastische Formmasse bestehend aus mindestens einem sinterfähigen Keramikpulver (A) und mindestens einem thermoplastischen Bindemittel oder einem Bindemittelgemisch (B), ein Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung.

Thermoplastische Formmassen finden unter anderem bei Verfahren, wie Spritz gießen, Extrudieren oder Warmpressen, d. h. bei Verfahren in denen ein tempera turabhängiges Fließverhalten notwendig ist, Anwendung.

Aus M. J. Edirisinghe, J. R. G. Evans; Inter. J. High Technology Ceramics 2 (1986),1-31, ist bekannt, daß sinterfähige Keramikpulver zusammen mit thermoplastischen Bindemitteln zu Formmassen gemischt und durch Verfahren wie Spritzgießen, Extrudieren oder Warmpressen zu Formteilen verarbeitet werden können.

Nach der Formgebung wird das Bindemittel aus dem Formteil entfernt, wobei die Entfernung des Bindemittels bei Temperaturen zwischen 200 und 1000°C entweder in Luft oder in einer inerten Atmosphäre bzw. bei erhöhtem Druck oder im Vakuum erfolgen kann. Zudem kann das Bindemittel ganz oder teilweise mit Lösungsmitteln oder superkritischen Gasen extrahiert werden. Ein Abbau des Bindemittels ist ebenfalls in Gegenwart gasförmiger Katalysatoren möglich.

Das teilweise oder vollständig von Bindemittel befreite Formteil wird anschließend zur Verdichtung des Körpers bei Temperaturen von mehr als 800°C gesintert.

Um das Formteil fehlerfrei sintern zu können, müssen die Formmassen einen möglichst hohen Gehalt an keramischen Pulvern, vorzugsweise 60 bis 70 Vol-%, bezogen auf die Gesamtmischung, besitzen.

Steigende Pulvergehalte führen jedoch bekanntermaßen bei der Verarbeitungs temperatur zu einem Anstieg der Viskosität der Formmasse.

Das Spritzgießen von Formmassen mit einer höheren Verarbeitungsviskosität hat die aufgeführten Nachteile:

- komplizierte oder dünnwandige Formen sowie Formen mit langen Fließ wegen werden nur schlecht gefüllt,
- der hohe Einspritz- bzw. Nachdruck beim Spritzgießen führt zu Formteilen mit inhomogenen Dichten sowie mit hohen inneren Spannungen und damit zu Formteilen, die nach dem Sintern Fehler aufweisen,
- hohe Verarbeitungsviskositäten führen zu starkem Abrieb an den Maschinenteilen, was wiederum zu Verunreinigungen des Formteils und zu höheren Wartungskosten führt,
- eine nur bedingte Replastifizierbarkeit, da beim Spritzgießen durch Schererwärmung die Fließeigenschaften der Formmassen irreversibel ge ändert werden können. Das Replastifizieren der Formmassen ist gewünscht, um Angußteile sowie beschädigte Formteile verwerten zu können.

Aufgrund der vielen Nachteile bestand der Bedarf thermoplastische Formmassen mit hohem Pulvergehalt und niedriger Verarbeitungsviskosität herzustellen.

Nach dem Stand der Technik läßt sich die Verarbeitungsviskosität hochgefüllter Formmassen hauptsächlich durch die geeignete Auswahl eines thermoplastischen Bindemittels beeinflussen. Die Viskosität der Formmasse kann durch Zusatz von Dispergatoren wie Natriumstearat sowie Weichmachern reduziert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung einer thermo plastischen Formmasse mit einem hohen Pulvergehalt und einer sehr niedrigen Verarbeitungsviskosität.

Es wurde nun gefunden, daß ein thermoplastisches Bindemittel, das bestimmte alkyl-modifizierte Polysiloxane enthält, eine Formmasse mit einer besonders niedrigen Verarbeitungsviskosität bildet, wobei diese Formmasse selbst bei hohen Gehalten an Keramikpulver noch gute Verarbeitungseigenschaften aufweist. Über raschenderweise ist die Viskosität der erfindungsgemäßen Formmasse deutlich geringer als die Viskosität vergleichbarer Formmassen, mit organischen Zusätzen oder mit nicht modifizierten Polysiloxanen. Das Ergebnis ist um so erstaunlicher, als die erfindungsgemäßen alkyl-modifizierte Polysiloxane im Gegensatz zu be kannten organischen Disperatoren keine polaren Gruppen enthalten, die eine Affinität zur Pulveroberfläche besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine thermoplastische Formmasse bestehend aus mindestens einem sinterfähigen Keramikpulver (A), mindestens einem thermo plastischen Bindemittel oder einem Bindemittelgemisch (B), wobei die thermoplastische Formmasse mindestens ein alkyl-modifiziertes Polysiloxan (C) der allgemeinen Formel

enthält, in der
die Summe (a+b) = 0 bis 500 beträgt, mit b vorzugsweise 0ba,
R¹ Methyl-, Ethyl-, Vinyl- oder Phenyl-Reste darstellen, wobei diese Reste innerhalb einer Polysiloxankette nicht gleich sein müssen,
R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder C₁- bis C₄₀- Alkylreste darstellen, wobei mindestens einer der Reste ein C₈- bis C₄₀-Alkyl- Rest ist und
X = -O- oder -CH₂- bedeutet.

Bei den Werten für a und b handelt es sich um Durchschnittswerte. Bevorzugt sind alkyl-modifizierte Polysiloxane (C) der obigen Formel, bei dem mindestens einer der Reste R², R³ und R⁴ ein überwiegend linearer C₈ bis C₂₂ ali phatischer Rest ist. Besonders bevorzugt sind modifizierte Polysiloxane, die im Durchschnitt ein bis vier C₈ bis C₂₂ aliphatische Reste aufweisen. Die erfin dungsgemäßen organischen Reste können Heteroatome und/oder Ether-, Keto-, Ester- oder Hydroxy-Gruppen und/oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbin dungen enthalten. Beispiele hierfür sind 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Oleyl- und Octadecyl-Gruppen. Die Gruppen können entweder über Sauerstoff oder über Kohlenstoff am Silicium gebunden werden.

Die alkyl-modifizierten Polysiloxane (C) können einen geringen Anteil an Ver zweigungsstellen, wie z. B. R¹SiO_3/2-Gruppen, enthalten. Bevorzugt sind alkyl modifizierte Polysiloxane, die in der Schmelze eine Viskosität von weniger als 100 mPa·s aufweisen. Besonders bevorzugt sind alkyl-modifizierte Polysiloxane mit einer Viskosität zwischen 3 und 20 mPa·s bei 130°C.

Sinterfähige Keramikpulver (A) im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise Oxid keramiken oder nicht-oxidische Keramiken bzw. deren Rohstoffe. Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren Oxidkeramiken sind Al₂O₃, MgO, ZrO₂, Al₂TiO₅ und Silikatkeramiken, wie Porzellan und Steinzeugmischungen, die unter anderem Ton, Feldspat, Knochenasche und Quarz enthalten können. Beispiele für nicht oxidische Keramik sind SiC und Si₃N₄. Die Pulver können allein oder auch im Gemisch eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann in einer weiteren Ausführungsform auch ein mit organischen oder organometallischen Dispergatoren beschichtetes Pulver enthalten.

Im allgemeinen werden je nach Keramik unterschiedliche Sinterhilfsmittel zuge setzt. Diese beschleunigen die Verdichtung der Formteile beim Sintern durch die Bildung niedrigschmelzender Phasen.

Thermoplastische Bindemittel (B) im Sinne der Erfindung sind thermoplastische Polymere und Wachse auf organischer Basis sowie Hilfsstoffe. Bevorzugt sind Bindemittel, die im Gemisch eine Erweichungstemperatur zwischen 40 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 150°C, aufweisen. Thermoplastische Polymere sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyacrylate, Polyester und Ethylenvinylacetat-Copolymere. Als thermoplastische Polymere sind auch Wachse aus mineralischen oder natürlichen Vorkommen, wie Paraffinwachse, Montanwachse, Bienenwachs oder Pflanzenwachse und deren Folgeprodukte, bevorzugt, ebenso wie synthetische Wachse nicht-polymerer Art, wie beispielsweise Stearinsäureamid und Stearinsäureethylester. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Hilfsstoffe bewirken entweder die Verbesserung der Verarbei tungseigenschaften oder das Austreiben des Bindemittels. Hilfsstoffe sind bei spielsweise Weichmacher, wasserlösliche Polymere sowie sublimierbare Feststoffe. Als Weichmacher sind aliphatische Ester der Phthalinsäure, Adipinsäure oder Phosphorsäure einsetzbar. Beispiele für sublimierbare Feststoffe sind Naphthalin und Anthracen.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die thermo plastische Formmasse zusätzlich mindestens ein Siliconharz (D) enthalten. Die Menge an Siliconharz beträgt, bezogen auf Bindemittel, vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-%.

Siliconharze (D) im Sinne der Erfindung sind Polyorganosiloxane, die eine mehrfach-verzweigte Struktur aufweisen. Bevorzugt sind thermoplastische Siliconharze bzw. Siliconharzgemische mit einer Erweichungstemperatur zwischen 30 und 200°C, insbesondere zwischen 40 und 130°C. Besonders bevorzugt sind thermoplastische Siliconharze, die eine Keramikausbeute von mindestens 60 Gew.-% aufweisen. Die Keramikausbeute ist dabei definiert als der nach Pyrolyse bis 1000°C an Luft verbleibende Rest. Weniger bevorzugt sind Siliconharze, die flüssig sind oder keinen Erweichungspunkt aufweisen.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse enthält neben dem Keramikpulver mindestens soviel Bindemittel, Siliconharz und alkyl-modifiziertes Polysiloxan, wie für den Erhalt einer thermoplastisch verarbeitbaren Masse notwendig ist. In der Regel müssen Bindemittel, Siliconharz und alkyl modifiziertem Polysiloxan mindestens das freie Volumen zwischen den Pulverpartikeln im Formteil ausfüllen. Die eingesetzten Mengen sind abhängig von der Dichte, der Kornform und der Korngrößenverteilung des Pulvers. Erfahrungsgemäß entsprechen Bindemittel, Siliconharz und alkyl-modifiziertes Polysiloxan 30 bis 50 Vol.-% der Gesamtmischung. Besonders bevorzugt sind Formmassen mit mindestens 60 Vol.-% keramischen Pulvers.

In der thermoplastischen Formmasse beträgt die Menge des alkyl-modifizierten Polysiloxans (C), bezogen auf Bindemittel und gegebenenfalls Siliconharzanteil, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse, in dem man die Komponenten (A) bis (C) und gegebenenfalls (D) oberhalb der Erweichungstemperatur des Bindemittels miteinander innig vermischt. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das noch aus der Siliconharzherstellung verbliebene restliche Lösungsmittel entfernt werden. Zur Verkleinerung der Pulveraggregate und zur Homogenisierung der Mischung ist es vorteilhaft, hohe Scherkräfte beim Mischen anzuwenden. Geeignete Mischaggregate sind zum Beispiel Kneter, Extruder oder Walzwerke. Die Formmassen können entweder direkt verwendet werden oder zuerst zu Pulver oder Granulaten verarbeitet und dann eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Formmasse verfügt über ausgezeichnete Eigenschaften für die thermoplastische Formgebung. Aufgrund des Zusatzes mindestens eines alkyl modifizierten Polysiloxans besitzen diese eine niedrigere Viskosität bei der Verarbeitungstemperatur als Formmassen ohne alkyl-modifiziertes Polysiloxan. Die niedrigere Viskosität der erfindungsgemäßen Formmassen führt zu verbesserten Verarbeitungseigenschaften, wie niedrigerem Einspritzdruck und geringerem Abrieb. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Formmassen bei gleicher Viskosität mehr Keramikpulver enthalten.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse wird vorzugsweise zur Herstellung von Formteilen verwendet. Diese sind von hoher Qualität und kann mit hoher Reproduzierbarkeit zu fehlerfreien dichten Körpern gesintert werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Substanzen wurden in den Beispielen eingesetzt:

Polysiloxan S:
ein erfindungsgemäß alkyl-modifiziertes Polysiloxan der Struktur RO[(CH₃)₂SiO]_xR, mit R =C₁₈H₃₇ und x = 3,5, mit einer Erweichungstemperatur von 45°C, einer Dichte bei 23°C von 0,85 g/ml und einer Viskosität bei 130°C von 3,9 mPas.

Porzellanpulver:
eine Rohstoffmischung zur Herstellung von Hartporzellan, bestehend aus etwa 50% Kaolin und 50% Feldspat und Quarz, mit einer mittleren Korngröße von 4 bis 5 µm, einer Dichte von 2,62 g/ml und einem Glühverlust von 7,0 Gew.-%.

Montanwachs:
ein Wachs der Firma Hoechst AG, mit der Bezeichnung Hoechst-Wachs-E®, das einen Tropfpunkt von 79 bis 85°C, eine Dichte von 1,01 g/ml und eine Viskosität bei 100°C von etwa 30 mPas aufweist.

Polyethylenwachs:
der Firma Allied Corporation, mit der Bezeichnung A-C Additive 8®, mit einem Tropfpunkt von 116°C, einer Dichte von 0,93 g/ml und einer Viskosität bei 140°C von etwa 400 mPas.

Stearinsäureamid:
der Firma Unichema, mit der Bezeichnung Uniwax®amid 1750, mit einem Schmelzpunkt von 98° bis 104°C und einer Dichte von 0,95 g/ml.

Siliconharzlösung:
eine 50%ige Lösung eines Siliconharzes in Xylol, bestehend aus Methyl-, Dimethyl- und Trimethylsiloxygruppen mit im Durchschnitt 1,15 Methylgruppen pro Silicium Atom, charakterisiert durch eine Erweichungstemperatur von 55 bis 65°C, eine Dichte von 1,18 g/ml und einer Keramikausbeute von 76 Gew.-%.

TWEEN 65®:
ist ein Polyethylenoxid (20)-Sorbitan-tristearat der Firma ICI Speciality Chemicals mit einem HLB-Wert von 10,5.

Siliconöl M:
ist ein reines Polymethylsiloxan mit einer Viskosität von 50 mPa·s bei 25°C.

Hostamont ®TPEK 581:
ist ein Bindemittel auf organischer Basis der Firma Hoechst AG.

Beispiel 1

In einem Z-Kneter wurden bei 120°C 14,4 g Montanwachs, 14,4 g Polyethylen wachs, 6 g Stearinsäureamid, 1,2 g Polysiloxan S und 48 g Siliconharzlösung 15 Minuten lang vermischt. Anschließend wurde 15 Minuten lang N₂ durch die Mischung geleitet und 10 Minuten lang im Vakuum Xylol entfernt. Nach 10- minütigem Kneten des Gemisches mit 260 g Porzellanpulver wurde die Masse 10 Minuten lang bei 130°C in einem Zweiwalzenstuhl homogenisiert.

Die Formmasse war optisch homogen, hellgrau und hatte eine Erweichungs temperatur nach DSC (Differential Scaning Colorimetry) von 60 bis 110°C. Die Formmasse enthielt etwa 63 Vol-% Porzellanpulver. Die Viskosität der Formmasse wurde bei 130°C in einem Göttfert Kapillarheometer untersucht. Die Werte der Viskositätmessungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Eine Formmasse wurde analog zu Beispiel 1 aus 14,4 g Montanwachs, 14,4 g Polyethylenwachs, 4,8 g Stearinsäureamid, 2,4 g Polysiloxan S, 48 g Siliconharzlösung und 260 g Porzellanpulver hergestellt. Die Viskosität der Formmasse ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Eine Vergleichsmasse wurde analog Beispiel 1 aus 14,4 g Montanwachs, 14,4 g Polyethylenwachs, 7,2 g Stearinsäureamid, 48 g SiliconharzIösung und 260 g Porzellanpulver hergestellt. Die Viskosität der Formmasse ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 4-6 (Vergleichsbeispiele)

Formmassen wurden wie in Beispiel 1 aus 14,4 g Montanwachs, 14,4 g Polyethylenwachs, 6 g Stearinsäureamid, 48 g Siliconharzlösung, 260 g Porzellanpulver sowie 1,2 g TWEEN 65® in Fall 4, 1,2 g Siliconöl M in Fall 5 sowie 1,2 g Stearinsäure in Fall 6 hergestellt.

Die Viskositäten der Formmassen sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 7 und 8

Eine Formmasse wurde aus 58 g Hostamont®TPEK 581, 2 g Polysiloxan S und 236 g Porzellanpulver bei 140°C im Z-Kneter hergestellt und in einem Zwei walzenstuhl bei 130°C homogenisiert. Die Viskosität der Formmasse bei 140°C betrug 2200 Pa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 100 1/s.

Eine Vergleichsmasse aus 60 g Hostamont®TPEK 581 und 236 g Porzellanpulver hatte eine Viskosität bei 140°C von 2760 Pa·s bei 100 1/s.

Tabelle 1

Viskosität der Formmassen

Claims

1. Thermoplastische Formmasse bestehend aus mindestens einem sinterfähigen Keramikpulver (A), mindestens einem thermoplastischen Bindemittel oder einem Bindemittelgemisch (B), dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Formmasse mindestens ein alkyl-modifiziertes Polysiloxan (C) der allgemeinen Formel enthält, in der
die Summe (a+b) = 0 bis 500 beträgt,
R¹ Methyl-, Ethyl-, Vinyl- oder Phenyl-Reste darstellen, wobei diese Reste innerhalb einer Polysiloxankette nicht gleich sein müssen,
R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder C₁-C₄₀- Alkylreste darstellen, wobei mindestens einer der Reste ein C₈-C₄₀-Alkyl rest ist und
X = -O- oder -CH₂- bedeutet.

2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Formmasse zusätzlich mindestens ein Siliconharz (D) enthält.

3. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des alkyl-modifizierten Polysiloxans (C), bezogen auf Bindemittel und gegebenenfalls Siliconharz (D), vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung eine thermoplastischen Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (A) bis (C) und gegebenenfalls (D) oberhalb der Erweichungstemperatur des Bindemittels (B) miteinander innig vermischt.

5. Verwendung einer thermoplastischen Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Formteilen.