DE4405056A1 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen, die eine Thioether- oder Sulfonylgruppe aufweisen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen, die eine Thioether- oder Sulfonylgruppe aufweisen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her­ stellung von N-Phenyl- oder N-Naphthylharnstoffen, die über eine Thioether- oder Sulfonylgruppe im Molekül verfügen, wobei man ei­ nen unsubstituierten N-Phenyl- oder N-Naphthylharnstoff mit einem Amin, das eine Thioether- oder Sulfonylgruppe im Molekül auf­ weist, zur Reaktion bringt.
In der US-A-5 091 016 sind aromatische Harnstoffe, die eine Thioether- oder Sulfonylgruppe aufweisen, beschrieben. Ihre Her­ stellung ist jedoch umständlich, da sie über aromatische Isocya­ nate abläuft.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein neues Verfah­ ren zur Herstellung von aromatischen Harnstoffen, die eine Thio­ ether- oder Sulfonylgruppe im Molekül aufweisen, bereitzustellen. Das neue Verfahren sollte auf einfache Weise durchführbar sein und die Zielprodukte in guter Ausbeute und hoher Reinheit lie­ fern. Außerdem sollten die zur Anwendung gelangenden Edukte auf einfache Weise zugänglich sein.
Es wurde gefunden, daß die Herstellung von Harnstoffen der Formel I
in der
n 0 oder 2,
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₄-Al­ kyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Hydroxysulfonyl, Carboxyl, Cyano, Nitro, C₂-C₄-Alkanoylamino oder C₁-C₄-Alkoxycarbonylamino
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₄-Al­ kyl oder Phenyl,
L C₂-C₄-Alkylen, das gegebenenfalls einmal durch Sauer­ stoff, Imino oder N-(C₁-C₄-Alkyl)imino unterbrochen ist, oder NR⁵ und L zusammen den Rest der Formel
Z Hydroxy oder eine unter alkalischen Reaktionsbedin­ gungen abspaltbare Gruppe bedeuten und
der Ring A benzoanelliert sein kann,
durch Umsetzung eines Phenylharnstoffs der Formel II
in der R¹, R², R³, R⁴ und der Ring A jeweils die obengenannte Be­ deutung besitzen, mit einem Amin der Formel III
in der n, R⁵, L und Z jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von 80 bis 180°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, vorteilhaft gelingt, wenn die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus phosphoriger Säure, deren C₁-C₄-Alkylester und Triphenylphosphin, vornimmt.
Ein ähnliches Verfahren, das in Abwesenheit der genannten Katalysatoren abläuft, ist aus der älteren europäischen Patent­ anmeldung Nr. 93115520.4 bekannt.
Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkyl- und Alkylengruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Iso­ propyl, Butyl, Isobutyl oder sec-Butyl.
Reste R¹, R² und R³ sind weiterhin z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Isobutyrylamino, Me­ thoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Propoxycarbonylamino, Isopropoxycarbonylamino oder Butoxycarbonylamino.
Reste L sind z. B. Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 2,3-Butylen, 3-Oxa-1,4-butylen, 3-Aza-1,4-butylen, 3-Aza-3-methyl-1,4-butylen oder 3-Aza-3-ethyl-1,4-butylen.
Der Rest Z steht u. a. für eine unter alkalischen Reaktionsbedin­ gungen abspaltbare Gruppe. Solche Gruppen sind z. B. Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, OSO₃H, SSO₃H, OP(O) (OH)₂, C₁-C₄-Alkylsulfonyloxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfo­ nyloxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy, C₁-C₄-Dialkylamino oder ein Rest der Formel
wobei Q¹, Q² und Q³ unabhängig voneinander jeweils die Bedeutung von C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl und An⊖ jeweils die Bedeutung eines Äquivalents eines Anions besitzen. Als Anionen können dabei z. B. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Mono-, Di- oder Trichloracetat, Methansulfonat, Benzolsulfonat oder 2- oder 4-Methylbenzolsulfo­ nat in Betracht kommen.
Geeignete C₁-C₄-Alkylester der phosphorigen Säure sind z. B. Tri­ methylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphit, Triisopro­ pylphosphit, Tributylphosphit, Triisobutylphosphit oder Tri-sec­ butylphosphit.
Geeignete inerte Verdünnungsmittel, die im erfindungsgemäßen Ver­ fahren zur Anwendung gelangen können, sind z. B. Wasser oder orga­ nische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Chlorben­ zol, Dichlorbenzol, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidinon.
Das neue Verfahren wird bei einer Temperatur von 80 bis 180°C, vorzugsweise 95 bis 150°C, durchgeführt, wobei man in der Regel unter atmosphärischem Druck arbeitet.
Je Mol Phenylharnstoff der Formel II kommen im allgemeinen 0,01 bis 0,1 mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,04 mol, Katalysator zur Anwendung.
Je Mol Phenylharnstoff der Formel II kommen im allgemeinen 1 bis 1,5 mol, vorzugsweise 1 bis 1,2 mol, Amin der Formel III zur An­ wendung.
Bevorzugt ist eine Verfahrensweise, in der man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchführt. In diesem Fall kommen üblicherweise 100 bis 500 Gew.-%, vorzugsweise 150 bis 300 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht an Phenylharn­ stoff II, Verdünnungsmittel zur Anwendung.
Besonders geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. Toluol, Xylol oder N,N-Dimethylacetamid.
Bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der man phosphorige Säure als Katalysator verwendet.
Bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Harn­ stoffen der Formel I, in der der Ring A nicht benzoanelliert ist.
Bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Harn­ stoffen der Formel I, in der R³ Wasserstoff bedeutet.
Bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Harn­ stoffen der Formel I, in der R¹ Nitro, Acetylamino oder Methoxy­ carbonylamino und R² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor Hydroxysulfonyl oder Carboxyl bedeuten.
Bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Harn­ stoffen der Formel I, in der R⁴ Wasserstoff und R⁵ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Harn­ stoffen der Formel I, in der L C₂-C₄-Alkylen, das gegebenenfalls einmal durch Sauerstoff unterbrochen ist, bedeutet.
Bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Harn­ stoffen der Formel I, in der Z Hydroxy bedeutet.
Hervorzuheben ist eine Verfahrensweise zur Herstellung von Harn­ stoffen der Formel Ia
in der
n 0 oder 2,
R¹ Nitro oder Acetylamino,
R² Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Hydroxysulfonyl oder Carboxyl und
L C₂-C₄-Alkylen, das gegebenenfalls einmal durch Sauer­ stoff unterbrochen ist, bedeuten,
wobei man einen Phenylharnstoff der Formel IIa
in der R¹ und R² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, mit einem Amin der Formel IIIa
H₂N-L-S(O)n-C₂H₄-OH (IIIa),
in der n und L jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, um­ setzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man Phenylharnstoff II, Amin III, Katalysator und gegebenen­ falls das inerte Verdünnungsmittel vorlegt und unter Rühren auf die erfindungsgemäße Temperatur erhitzt.
Nach einer Reaktionsdauer, die in der Regel 2 bis 40 Stunden be­ trägt, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und nach an sich be­ kannten Methoden aufgearbeitet. Beispielsweise kann man das gege­ benenfalls vorhandene Verdünnungsmittel abdestillieren oder aber wenn es sich um ein organisches, wassermischbares Verdünnungsmit­ tel handelt, das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnen, das als Niederschlag anfallende Zielprodukt abtrennen und gegebenenfalls waschen und trocknen.
Abhängig von der Bedeutung von n und Z können verschiedene Her­ stellvarianten durchgeführt werden. Beispielsweise kann man zu­ nächst ein Amin III, das eine Thioethergruppe aufweist mit dem Phenylharnstoff II zur Reaktion bringen und gegebenenfalls an­ schließend eine Oxidation zur Sulfonylgruppe, beispielsweise mit Wasserstoffperoxid, vornehmen. Es ist aber auch möglich, ein Amin III, das bereits eine Sulfonylgruppe im Molekül aufweist, mit dem Phenylharnstoff II umzusetzen.
Außerdem kann man ein Amin III zur Reaktion bringen, das über eine Hydroxylethylgruppe verfügt, und die unter alkalischen Reak­ tionsbedingungen abspaltbare Gruppe gegebenenfalls anschließend einführen. Es ist aber auch möglich, ein Amin III, das bereits eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe im Molekül aufweist, direkt mit dem Phenylharnstoff II umzusetzen. In beiden Fällen kann wie oben ausgeführt, das Amin III entweder über eine Thioether- oder Sulfonylgruppe verfügen.
Bei den Phenylharnstoffen der Formel II und den Aminen der For­ mel III handelt es sich im allgemeinen um an sich bekannte Ver­ bindungen. Phenylharnstoffe der Formel II sind z. B. aus Houben- Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Band 8, Seiten 149 bis 163, bekannt oder können nach den dort beschriebenen Methoden er­ halten werden. Amine der Formel III sind z. B. in der JP-A-24900/1969 beschrieben oder können z. B. aus Ethylenimin und 2-Mercaptoethanol nach an sich bekannten Methoden, wie in Houben- Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Band 9, Seite 135, ge­ nannt, erhalten werden.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens, das sowohl in kontinu­ ierlicher als auch diskontinuierlicher Arbeitsweise vorgenommen werden kann, werden die Zielprodukte auf einfache Weise und in sehr guter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten. Es fallen dabei nur wenig Nebenprodukte an.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Harn­ stoffe der Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte für die Her­ stellung von Reaktivfarbstoffen, wie sie beispielsweise in der US-A-4 841 028, US-A-5 091 016, EP-A-503 385 oder in der älteren Patentanmeldung EP-A-515 844 beschrieben sind.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
181 g 3-Nitrophenylharnstoff wurden in 400 ml o-Xylol gegeben. Hierzu gab man 1,8 g phosphorige Säure und 143,5 g 2-Amino­ ethyl-2′-hydroxyethylsulfid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3,5 h bei 130°C gerührt, dann wurde auf 60 bis 70°C abgekühlt und mit 3 g 1-Methylimidazol versetzt. Innerhalb von ca. 3 h gab man 174,1 g Acetanhydrid zu und rührte 1 h bei 65°C nach. Dann tropfte man 800 ml Wasser zu versetzte anschließend mit 2,5 g Natrium­ wolframat und erhitzte das Reaktionsgemisch auf 90°C. Bei dieser Temperatur wurden 283 g 30 gew.-%iges wäßriges Wasserstoffperoxid zugetropft. Es wurde 30 min nachgerührt, auf Raumtemperatur abge­ kühlt und der Niederschlag abgesaugt. Man erhielt 265 g eines Produkts der Formel
HPLC-Gehalt: 88%)
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Als Katalysator werden jedoch 3,15 g Triphenylphosphin verwendet. Man erhielt 14 g des in Beispiel 1 beschriebenen Produkts.
HPLC-Gehalt: 84,4%)

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen der Formel I in der
n 0 oder 2,
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Hydroxysulfonyl, Carboxyl, Cyano, Nitro, C₂-C₄-Alkanoylamino oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl­ amino
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl,
L C₂-C₄-Alkylen, das gegebenenfalls einmal durch Sauerstoff, Imino oder N-(C₁-C₄-Alkyl)imino unterbrochen ist, oder NR⁵ und L zusammen den Rest der Formel Z Hydroxy oder eine unter alkalischen Reaktions­ bedingungen abspaltbare Gruppe bedeuten und
der Ring A benzoanelliert sein kann, durch Umsetzung eines Phenylharnstoff der Formel II in der R¹, R², R³, R⁴ und der Ring A jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, mit einem Amin der Formel III in der n, R⁵, L und Z jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von 80 bis 180°C, gegebenen­ falls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus phosphoriger Säure, deren C₁-C₄-Alkylester und Triphenyl­ phosphin, vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 95 bis 150°C durch­ führt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator phosphorige Säure verwendet.
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