DE4404743A1 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen, die eine Thioether- oder Sulfonylgruppe aufweisen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen, die eine Thioether- oder Sulfonylgruppe aufweisenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/215—Radicals derived from nitrogen analogues of carbonic acid
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/06—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her
stellung von N-Phenyl- oder N-Naphthylharnstoffen, die über eine
Thioether- oder Sulfonylgruppe im Molekül verfügen, wobei man ei
nen unsubstituierten N-Phenyl- oder N-Naphthylharnstoff mit einem
Amin, das eine Thioether- oder Sulfonylgruppe im Molekül auf
weist, zur Reaktion bringt.
In der US-A-5 091 016 sind aromatische Harnstoffe, die eine
Thioether- oder Sulfonylgruppe aufweisen, beschrieben. Ihre Her
stellung ist jedoch umständlich, da sie über aromatische Isocya
nate abläuft.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein neues Verfah
ren zur Herstellung von aromatischen Harnstoffen, die eine Thio
ether- oder Sulfonylgruppe im Molekül aufweisen, bereitzustellen.
Das neue Verfahren sollte auf einfache Weise durchführbar sein
und die Zielprodukte in guter Ausbeute und hoher Reinheit lie
fern. Außerdem sollten die zur Anwendung gelangenden Edukte auf
einfache Weise zugänglich sein.
Es wurde gefunden, daß die Herstellung von Harnstoffen der
Formel I
in der
n 0 oder 2,
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₄-Al kyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Hydroxysulfonyl, Carboxyl, Cyano, Nitro, C₂-C₄-Alkanoylamino oder C₁-C₄-Alkoxycarbonylamino
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₄-Al kyl oder Phenyl,
L C₂-C₄-Alkylen, das gegebenenfalls einmal durch Sauer stoff, Imino oder N-(C₁-C₄-Alkyl)imino unterbrochen ist, oder NR⁵ und L zusammen den Rest der Formel
n 0 oder 2,
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₄-Al kyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Hydroxysulfonyl, Carboxyl, Cyano, Nitro, C₂-C₄-Alkanoylamino oder C₁-C₄-Alkoxycarbonylamino
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₄-Al kyl oder Phenyl,
L C₂-C₄-Alkylen, das gegebenenfalls einmal durch Sauer stoff, Imino oder N-(C₁-C₄-Alkyl)imino unterbrochen ist, oder NR⁵ und L zusammen den Rest der Formel
und
Z Hydroxy oder eine unter alkalischen Reaktionsbedin gungen abspaltbare Gruppe bedeuten und
der Ring A benzoanelliert sein kann,
durch Umsetzung eines Phenylharnstoffs der Formel II
Z Hydroxy oder eine unter alkalischen Reaktionsbedin gungen abspaltbare Gruppe bedeuten und
der Ring A benzoanelliert sein kann,
durch Umsetzung eines Phenylharnstoffs der Formel II
in der R¹, R², R³, R⁴ und der Ring A jeweils die obengenannte Be
deutung besitzen, mit einem Amin der Formel III
in der n, R⁵, L und Z jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen,
bei einer Temperatur von 80 bis 180°C, gegebenenfalls in Gegenwart
eines inerten Verdünnungsmittels, vorteilhaft gelingt, wenn die
Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus phosphoriger Säure, deren C₁-C₄-Alkylester
und Triphenylphosphin, vornimmt.
Ein ähnliches Verfahren, das in Abwesenheit der genannten
Katalysatoren abläuft, ist aus der älteren europäischen Patent
anmeldung Nr. 93115520.4 bekannt.
Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkyl- und
Alkylengruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Iso
propyl, Butyl, Isobutyl oder sec-Butyl.
Reste R¹, R² und R³ sind weiterhin z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy,
Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Fluor, Chlor, Brom,
Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Isobutyrylamino, Me
thoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Propoxycarbonylamino,
Isopropoxycarbonylamino oder Butoxycarbonylamino.
Reste L sind z. B. Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-,
1,4- oder 2,3-Butylen, 3-Oxa-1,4-butylen, 3-Aza-1,4-butylen,
3-Aza-3-methyl-1,4-butylen oder 3-Aza-3-ethyl-1,4-butylen.
Der Rest Z steht u. a. für eine unter alkalischen Reaktionsbedin
gungen abspaltbare Gruppe. Solche Gruppen sind z. B. Chlor, Brom,
C₁-C₄Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, OSO₃H, SSO₃H, OP(O)(OH)₂
C₁-C₄-Alkylsulfonyloxy, gegebenenfalls Substituiertes Phenylsulfo
nyloxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy, C₁-C₄-Dialkylamino oder ein Rest der
Formel
wobei Q¹, Q² und Q³ unabhängig voneinander jeweils die Bedeutung
von C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl und An⊖ jeweils die Bedeutung eines
Äquivalents eines Anions besitzen. Als Anionen können dabei z. B.
Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Mono-, Di- oder Trichloracetat,
Methansulfonat, Benzolsulfonat oder 2- oder 4-Methylbenzolsulfo
nat in Betracht kommen.
Geeignete C₁-C₄-Alkylester der phosphorigen Säure sind z. B. Tri
methylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphit, Triisopro
pylphosphit, Tributylphosphit, Triisobutylphosphit oder Tri-sec
butylphosphit.
Geeignete inerte Verdünnungsmittel, die im erfindungsgemäßen Ver
fahren zur Anwendung gelangen können, sind z. B. Wasser oder orga
nische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Chlorben
zol, Dichlorbenzol, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid
oder N-Methylpyrrolidinon.
Das neue Verfahren wird bei einer Temperatur von 80 bis 180°C,
vorzugsweise 95 bis 150°C, durchgeführt, wobei man in der Regel
unter atmosphärischem Druck arbeitet.
Je Mol Phenylharnstoff der Formel II kommen im allgemeinen 0,01
bis 0,1 mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,04 mol, Katalysator zur
Anwendung.
Je Mol Phenylharnstoff der Formel II kommen im allgemeinen 1 bis
1,5 mol, vorzugsweise 1 bis 1,2 mol, Amin der Formel III zur An
wendung.
Bevorzugt ist eine Verfahrensweise, in der man die Umsetzung in
Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchführt. In diesem
Fall kommen üblicherweise 100 bis 500 Gew.-%, vorzugsweise 150
bis 300 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht an Phenylharn
stoff II, Verdünnungsmittel zur Anwendung.
Besonders geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. Toluol, Xylol
oder N,N-Dimethylacetamid.
Bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der man phosphorige Säure
als Katalysator verwendet.
Bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Harn
stoffen der Formel I, in der der Ring A nicht benzoanelliert ist.
Bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Harn
stoffen der Formel I, in der R³ Wasserstoff bedeutet.
Bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Harn
stoffen der Formel 1, in der R¹ Nitro, Acetylamino oder Methoxy
carbonylamino und R² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor
Hydroxysulfonyl oder Carboxyl bedeuten.
Bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Harn
stoffen der Formel I, in der R⁴ Wasserstoff und R⁵ Wasserstoff
oder Methyl bedeuten.
Bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Harn
stoffen der Formel I, in der L C₂-C₄-Alkylen, das gegebenenfalls
einmal durch Sauerstoff unterbrochen ist, bedeutet.
Bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Harn
stoffen der Formel I, in der Z Hydroxy bedeutet.
Hervorzuheben ist eine Verfahrensweise zur Herstellung von Harnstoffen
der Formel Ia
in der
n 0 oder 2,
R¹ Nitro oder Acetylamino,
R² Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Hydroxysulfonyl oder Carboxyl und
L C₂-C₄-Alkylen, das gegebenenfalls einmal durch Sauer stoff unterbrochen ist, bedeuten,
wobei man einen Phenylharnstoff der Formel IIa
n 0 oder 2,
R¹ Nitro oder Acetylamino,
R² Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Hydroxysulfonyl oder Carboxyl und
L C₂-C₄-Alkylen, das gegebenenfalls einmal durch Sauer stoff unterbrochen ist, bedeuten,
wobei man einen Phenylharnstoff der Formel IIa
in der R¹ und R² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, mit
einem Amin der Formel IIIa
H₂N-L-S(O)n-C₂H₄-OH (IIIa),
in der n und L jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, um
setzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt,
daß man Phenylharnstoff II, Amin III, Katalysator und gegebenen
falls das inerte Verdünnungsmittel vorlegt und unter Rühren auf
die erfindungsgemäße Temperatur erhitzt.
Nach einer Reaktionsdauer, die in der Regel 2 bis 40 Stunden be
trägt, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und nach an sich be
kannten Methoden aufgearbeitet. Beispielsweise kann man das gege
benenfalls vorhandene Verdünnungsmittel abdestillieren oder aber
wenn es sich um ein organisches, wassermischbares Verdünnungsmit
tel handelt, das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnen, das als
Niederschlag anfallende Zielprodukt abtrennen und gegebenenfalls
waschen und trocknen.
Abhängig von der Bedeutung von n und Z können verschiedene Her
stellvarianten durchgeführt werden. Beispielsweise kann man zu
nächst ein Amin III, das eine Thioethergruppe aufweist mit dem
Phenylharnstoff II zur Reaktion bringen und gegebenenfalls an
schließend eine Oxidation zur Sulfonylgruppe, beispielsweise mit
Wasserstoffperoxid, vornehmen. Es ist aber auch möglich, ein
Amin III, das bereits eine Sulfonylgruppe im Molekül aufweist,
mit dem Phenylharnstoff II umzusetzen.
Außerdem kann man ein Amin III zur Reaktion bringen, das über
eine Hydroxylethylgruppe verfügt, und die unter alkalischen Reak
tionsbedingungen abspaltbare Gruppe gegebenenfalls anschließend
einführen. Es ist aber auch möglich, ein Amin III, das bereits
eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe im
Molekül aufweist, direkt mit dem Phenylharnstoff II umzusetzen.
In beiden Fällen kann wie oben ausgeführt, das Amin III entweder
über eine Thioether- oder Sulfonylgruppe verfügen.
Bei den Phenylharnstoffen der Formel II und den Aminen der For
mel III handelt es sich im allgemeinen um an sich bekannte Ver
bindungen. Phenylharnstoffe der Formel II sind z. B. aus Houben-
Weyl: "Methoden der Organischen Chemie", Band 8, Seiten 149 bis
163, bekannt oder können nach den dort beschriebenen Methoden er
halten werden. Amine der Formel III sind z. B. in der
JP-A-24900/1969 beschrieben oder können z. B. aus Ethylenimin und
2-Mercaptoethanol nach an sich bekannten Methoden, wie in Houben-
Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Band 9, Seite 135, ge
nannt, erhalten werden.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens, das sowohl in kontinu
ierlicher als auch diskontinuierlicher Arbeitsweise vorgenommen
werden kann, werden die Zielprodukte auf einfache Weise und in
sehr guter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten. Es fallen dabei
nur wenig Nebenprodukte an.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Harn
stoffe der Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte für die Her
stellung von Reaktivfarbstoffen, wie sie beispielsweise in der
US-A-4 841 028, US-A-5 091 016, EP-A-503 385 oder in der älteren
Patentanmeldung EP-A-515 844 beschrieben sind.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
181 g 3-Nitrophenylharnstoff wurden in 400 ml o-Xylol gegeben.
Hierzu gab man 18 g phosphorige Säure und 143,5 g 2-Amino-
ethyl-2′-hydroxyethylsulfid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde
3,5 h bei 130°C gerührt, dann wurde auf 60 bis 70°C abgekühlt und
mit 3 g 1-Methylimidazol versetzt. Innerhalb von ca. 3 h gab man
174,1 g Acetanhydrid zu und rührte 1 h bei 65°C nach. Dann tropfte
man 800 ml Wasser zu versetzte anschließend mit 2,5 g Natrium
wolframat und erhitzte das Reaktionsgemisch auf 90°C. Bei dieser
Temperatur wurden 283 g 30 gew.-%iges wäßriges Wasserstoffperoxid
zugetropft. Es wurde 30 min nachgerührt, auf Raumtemperatur abge
kühlt und der Niederschlag abgesaugt. Man erhielt 265 g eines
Produkts der Formel
(HPLC-Gehalt: 88%)
Beispiel 2 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Als Katalysator
wurden jedoch 3,15 g Triphenylphosphin verwendet. Man erhielt
314 g des in Beispiel 1 beschriebenen Produkts.
(HPLC-Gehalt: 84,4%)
(HPLC-Gehalt: 84,4%)
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen der Formel I
in der
n 0 oder 2,
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Hydroxysulfonyl, Carboxyl, Cyano, Nitro, C₂-C₄-Alkanoylamino oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl amino
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl,
L C₂-C₄-Alkylen, das gegebenenfalls einmal durch Sauerstoff, Imino oder N-(C₁-C₄-Alkyl)imino unterbrochen ist, oder NR⁵ und L zusammen den Rest der Formel und
Z Hydroxy oder eine unter alkalischen Reaktions bedingungen abspaltbare Gruppe bedeuten und
der Ring A benzoanelliert sein kann, durch Umsetzung eines Phenylharnstoff der Formel II in der R¹, R², R³, R⁴ und der Ring A jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, mit einem Amin der Formel III in der n, R⁵, L und Z jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von 80 bis 180°C, gegebenen falls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus phosphoriger Säure, deren C₁-C₄-Alkylester und Triphenyl phosphin, vornimmt.
n 0 oder 2,
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Hydroxysulfonyl, Carboxyl, Cyano, Nitro, C₂-C₄-Alkanoylamino oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl amino
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl,
L C₂-C₄-Alkylen, das gegebenenfalls einmal durch Sauerstoff, Imino oder N-(C₁-C₄-Alkyl)imino unterbrochen ist, oder NR⁵ und L zusammen den Rest der Formel und
Z Hydroxy oder eine unter alkalischen Reaktions bedingungen abspaltbare Gruppe bedeuten und
der Ring A benzoanelliert sein kann, durch Umsetzung eines Phenylharnstoff der Formel II in der R¹, R², R³, R⁴ und der Ring A jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, mit einem Amin der Formel III in der n, R⁵, L und Z jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von 80 bis 180°C, gegebenen falls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus phosphoriger Säure, deren C₁-C₄-Alkylester und Triphenyl phosphin, vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels
durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung bei einer Temperatur von 95 bis 150°C durch
führt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Katalysator phosphorige Säure verwendet.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944404743 DE4404743A1 (de) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen, die eine Thioether- oder Sulfonylgruppe aufweisen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944404743 DE4404743A1 (de) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen, die eine Thioether- oder Sulfonylgruppe aufweisen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4404743A1 true DE4404743A1 (de) | 1995-08-17 |
Family
ID=6510264
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19944404743 Ceased DE4404743A1 (de) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen, die eine Thioether- oder Sulfonylgruppe aufweisen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4404743A1 (de) |
-
1994
- 1994-02-15 DE DE19944404743 patent/DE4404743A1/de not_active Ceased
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8131 | Rejection |