Verfahren zur Veredelung rezenter--Naturharze. Es ist bekannt, verseifbare
rezente Naturharze, die eine nur verhältnismäßig geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber
chemischen und mechanischen Einflüssen besitzen, dadurch zu verbessern, saß man
sie entweder mitass Metalloxydv erbindungen in die ents spr chenden Metallsalze
, (sogenannte Resina.te) oder- aber mit Alkoholen oder ähnlichen hydroxylhaltigen
organischen Körpern in Harzsäureester oder Harzäther überführt. Diese Umwandlung
wird so vorgenommen, daß man zweckmäßig zunächst die in den Frischharzen vorhandenen
flüchtigen Anteile entfernt und schon dadurch eine höhere Härte der Harze erzielt
und dann in geeigneter Weise die chemische Umwandlung vornimmt. Derartige Harzverbindungen,
meist aus Kolophonium hergestellt, erweisen sich nun an sich zwar wesentlich widerstandsfähiger-
als die Naturharze selbst, doch zeigen die ,daraus gewonnenen Lackschichten immer
noch eine verhältnismäßig geringe Beständigkeit, besonders gegen Witterungseinflüsse,
und bleiben in ihrem Wert erheblich hinter den au.s rezentfossilen Kopalen erhältlichen
Lacken zurück. Weiterhin ist bekannt geworden, rezente natürliche Harze dadurch
künstlich zu altern, d. h. widerstandsfähiger zu machen, daß man sie mit künstlichen,
aus Phenolen und Aldehyden gewonnenen Harzen verschmilzt, die an sich zum Teil völlig
bernsteinartigen Charakter besitzen und sich durch längeres Erhitzen mit Kolophonium
zu einheitlichen, hochschmelzenden Harzmassen umwandeln lassen. Derartige Harze
behalten jedoch je nach der verwendeten Menge Kolophonium oder eines anderen rezenten
Harzes mit saurem Charakter die wenig gute Eigenschaft von Harzsäuren, so daß sie
sich also durch Alkalien sehr leicht verseifen lassen, in Form von Lacken mit Oxydfarben
leicht durch Bildung der betreffenden Metallresinäte verdicken und dadurch die Streichfähigkeit
verlieren.Process for refining recent - natural resins. It is known to be saponifiable
recent natural resins that have only a relatively low resistance to
chemical and mechanical influences, to improve thereby, one sat
they either use metal oxide compounds in the corresponding metal salts
, (so-called Resina.te) or- but with alcohols or similar hydroxyl-containing
organic bodies converted into resin acid esters or resin ethers. This transformation
is carried out in such a way that it is expedient to first use those present in the fresh resins
removes volatile components and thus a higher hardness of the resins is achieved
and then appropriately carries out the chemical conversion. Such resin compounds,
mostly made of rosin, they turn out to be much more resistant -
than the natural resins themselves, but the paint layers obtained from them always show
still a relatively low resistance, especially against weather influences,
and in terms of their value they are considerably lower than that of the original fossil copals available
Lacquers back. It has also become known to make recent natural resins
to age artificially, d. H. to make them more resistant that they can be treated with artificial,
resins obtained from phenols and aldehydes fuses, some of them completely
Have amber-like character and can be obtained by prolonged heating with rosin
can be converted to uniform, high-melting resin masses. Such resins
however retain rosin or other recent depending on the amount used
Resin with acidic character the little good property of resin acids, so they
can therefore be saponified very easily by alkalis, in the form of lacquers with oxide paints
easily thicken by forming the relevant metal resin and thereby the spreadability
lose.
Es wurde nun gefunden, daß man durch eine Verbindung der an sich bekannten,
oben beschriebenen Methoden zur Veredelung rezenter Koniferenharze außerordentlich
wertvolle Harzkörper erhält, wenn man zunächst Phenolaldehydharze mit Kolophonium
oder ähnlichen Harzsäuren in bekannter Weise vereinigt, und zwar entweder durch
Vornahme der Kondensation von Phenolen und Aldehyden in Gegenwart der Naturharze
oder aber durch längeres Erhitzen der hochmolekularen fertigen Phenolaldehydharze
mit den Naturharzen zum Zwecke ihrer chemischen Vereinigung, worauf man die so erhaltenen
harten Harzpräparate durch ,Veresterung oder Verseifung der Harzsäuren mittels Metallverbindungen
wie Kalk neutralisiert. Man kann dabei weitgehend abstufen, kann das Verhältnis
zwischen Phenolharzen und Naturharzen ändern und die Harzsäuren in die verschiedensten
Ester oder Resinate überführen; stets wird man ein hochschmelzendes, gegen mechanische
und chemische Einflüsse außerordentlich widerstandsfähiges Harz erhalten, welches,
in fetten
Ölen löslich, hervorragend zur Herstellung von wertvollen
Lacken und zu sonstigen technischen, aber auch medizinisch-pharmazeutischen Zwecken
geeignet ist. Es ist zwar bereits bekannt, Phenolaldehydharze mit Harzestern und
Resinaten, d. h. also Metallsalzen der Naturharze, zu verschmelzen, wodurch wertvolle
öllösliche Harze gewonnen werden, die jedoch noch freie Phenolhydroxylgruppen enthalten,
also nicht völlig neutrale Harze sind.It has now been found that by combining the known,
The methods described above for refining recent coniferous resins are extraordinary
valuable resin bodies are obtained if phenol aldehyde resins are first used with rosin
or similar resin acids combined in a known manner, either by
Carrying out the condensation of phenols and aldehydes in the presence of the natural resins
or by prolonged heating of the high molecular weight finished phenol aldehyde resins
with the natural resins for the purpose of their chemical union, whereupon the so obtained
hard resin preparations through, esterification or saponification of resin acids by means of metal compounds
neutralized like lime. You can largely graduate, the ratio can
between phenolic resins and natural resins change and the resin acids in the most diverse
Transfer ester or resinate; one always becomes a high melting point, against mechanical ones
and chemical influences obtained extremely resistant resin, which,
in bold
Soluble oils, excellent for the production of valuable
Lacquers and for other technical, but also medical-pharmaceutical purposes
suitable is. Although it is already known, phenol aldehyde resins with rosin esters and
Resinates, d. H. so metal salts of natural resins, to fuse, creating valuable
oil-soluble resins are obtained which, however, still contain free phenolic hydroxyl groups,
so they are not completely neutral resins.
Es ist weiter bekannt, durch die Einwirkung von Naturharzen sauren
Charakters auf Phenolaldehydharze die Phenolhydroxylgruppen teilweise zu neutralisieren,
wobei jedoch wegen der überschüssigen Mengen Harzsäuren neutrale Harze ebenfalls.nicht
erhalten werden, während nach dem vorliegenden Verfahren zunächst durch die Einwirkung
der freien .Harzsäuren oder anderer Säuren oder Säurederivate auf die Phenolharze
die frei gebliebenen Phenolhydroxylgruppen durch Veresterung mittels der Harzsäuren
abgesättigt, dann aber die frei gebliebenen Carboxylgruppen der Harzsäuren durch
die Weiterbehandlung, Veresterung oder Resinatbildung ebenfalls neutralisiert werden,
wodurch die Schaffung- völlig indifferenter Harze mit wertvollen technischen Eigenschaften
ermöglicht wird.It is further known to be acidic due to the action of natural resins
To partially neutralize the phenolic hydroxyl groups on phenol-aldehyde resins,
However, because of the excess amounts of resin acids, neutral resins also do not
are obtained, while according to the present method initially by the action
the free resin acids or other acids or acid derivatives to the phenolic resins
the phenolic hydroxyl groups that remained free due to esterification by means of the resin acids
saturated, but then the remaining free carboxyl groups of the resin acids through
the further treatment, esterification or resinate formation are also neutralized,
whereby the creation of completely indifferent resins with valuable technical properties
is made possible.
Da es möglich ist, alle Phenolaldehydharze bis ;,u 'den härtesten,
unlöslichen und unschmelzbaren mittels rezenter Naturharze sauren Charakters in
öllösliche, leicht schmelzbare Harze überzuführen, wobei diese eine erhöhte Zähigkeit
und Härte erhalten. so lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren die wenig wertvollen
Naturharze, wie Fichten-und Kiefernharze, schon mit verhältnismäßig geringen Mengen
Phenolaldehydharz und späterer Absättigung der Harzsäuren so veredeln, daß Kunstharze
gebildet werden, die den durch Jahrhunderte langes Lagern in der Erde gebildeten
rezentfossilen Harzen, wie Kaurikopal, in ihren mechanischen Eigenschaften sehr
nahe stehen, in den chemischen sie erheblich übertreffen.Since it is possible to use all phenol aldehyde resins up to;, u 'the hardest,
insoluble and infusible by means of recent natural resins of acidic character in
Transferring oil-soluble, easily meltable resins, these having an increased toughness
and get hardness. so the less valuable can be removed according to the present process
Natural resins, such as spruce and pine resins, even in relatively small quantities
Refine phenol aldehyde resin and later saturation of the resin acids so that synthetic resins
that formed by centuries of storage in the earth
Recent fossil resins, such as Kauricopal, are very good in their mechanical properties
are close, in chemical they surpass them considerably.
Unter Phenolaldehydharzen sind ganz allgemein aus Phenolen und Phenolderivaten
der verschiedensten Arten mit Aldehyden erhaltene Kunstharze zu verstehen, ebenso
wie auch alle Naturharze sauren Charakters bei dem Verfahren Verwendung finden können.
Zur Veresterung der Harzsäuren können alle hierfür geeigneten Körper ebenso benutzt
werden. Das Verfahren kann in der verschiedensten Weise durchgeführt werden: die
auf irgendeine Weise erhaltenen Phenolaldeliydharze können mit den Naturharzen längere
Zeit bis zur chemischen Vereinigung erhitzt und dann neutralisiert oder, in Gegenwart
der Naturharze gebildet, unmittelbar abgesättigt werden. Die einzelnen Phasen der
Herstellung können bei gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem Druck vorgenommen
werden. Die Neutralisierung der 1?henolhydroxylgruppen kann sowohl durch die Harzsäuren
der Naturharze als auch durch irgendeinen anderen zur Veresterung geeigneten Körper
geschehen. Beispiel i. i oo Teile Rohkresol werden mit - ¢0o Teilen Kolophonium
und 4o Teilen i ooprozentigem Formaldehyd so lange erhitzt, bis alles Kresol verschwunden
und eine zähe, in der Kälte klar bleibende Harzmasse entstanden ist. Dann entfernt
man zweckmäßig in bekannter Weise die flüchtigen Anteile mit dem gebildeten Kondensationswasser,
steigert die Temperatur auf etwa 250' ° und läßt nun unter kräftigem Rühren
5o Teile zweckmäßig vorgewärmtes Glycerin von 28° Be allmählich einfließen. Nachdem
alles Glycerin zugeflossen ist, erhitzt man noch etwa eine Stunde unter Umrühren
auf 25o bis 26o°, entfernt dann das vorhandene Wasser in üblicher Weise und läßt
das gebildete Harz erkalten. . Beispiel 2. ioo Teile schwer schmelzbares, in Benzol
und anderen Lösungsmitteln nur teilweise lösliches Phenolaldehydharz, gewonnen z.
B. durch Erhitzen von io8 Teilen Kresol mit 6o bis 75 Teilen 3oprozentigem Formaldehyd
bis zur vollendeten Kondensation und Befreien des Kondensats von Wasser und ungebundenem
Kresol, werden in kleinen Anteilen allmählich in 8oo Teile geschmolzenes Kolophonium
eingetragen. Alsdann wird das Ganze im Autoklaven so lange erhitzt, bis ein in der
Kälte klar bleibendes, einheitliches, von Phenolgeruch freies Harz gebildet ist.
Dann entfernt man unter Umrühren die flüchtigen Anteile und gibt allmählich ioo
Teile C*lycerin von 28° B6 in kleinen Anteilen zu, erhitzt das Gemisch auf 25o°
und erhält es etwa 2 Stunden unter Umrühren auf dieser Temperatur. Nach Entfernen
des Wassers läßt man die Masse erkalten. Statt Glycerin kann man auch eine äquivalente
Menge irgendeines mehrwertigen Alkohols nehmen, wie z. B. Glykol, Arabit usw., oder
auch höhere einwertige Alkohole, die geneigt sind, sich mit Harzsäuren zu verestern.
Beispiel 3. i oo Teile eines- Phenolharzes wie in Bcispie12 werden mit 5o Teilen
Kolophonium und So Teilen Essigsäurcanhydrid behandelt und dann nach dem Entfernen
des erhaltenen destillierbaren Harzes nochmals mit 5o Teilen
Kolophonium
verschmolzen und in bekannter Weise mit Glycerin verestert.Phenol aldehyde resins are to be understood quite generally synthetic resins obtained from phenols and phenol derivatives of the most varied types with aldehydes, just as all natural resins of acidic character can also be used in the process. All bodies suitable for this purpose can also be used to esterify the resin acids. The process can be carried out in the most varied of ways: the phenol aldehyde resins obtained in any way can be heated with the natural resins for a long time until they chemically combine and then neutralized or, formed in the presence of the natural resins, immediately saturated. The individual phases of the preparation can be carried out under normal, elevated or reduced pressure. The neutralization of the phenol hydroxyl groups can take place both through the resin acids of the natural resins and through any other body suitable for esterification. Example i. 100 parts of raw cresol are heated with - 0o parts of colophony and 40 parts of 100% formaldehyde until all of the cresol has disappeared and a viscous resin mass that remains clear in the cold is formed. The volatile components are then appropriately removed in a known manner with the water of condensation formed, the temperature is increased to about 250 ° and 50 parts of appropriately preheated glycerol at 28 ° Be are allowed to flow in gradually with vigorous stirring. After all the glycerol has flowed in, the mixture is heated for about an hour with stirring to 25o to 26o °, then the water present is removed in the usual way and the resin formed is allowed to cool. . Example 2. 100 parts of poorly fusible phenol aldehyde resin which is only partially soluble in benzene and other solvents, obtained e.g. B. by heating 108 parts of cresol with 6o to 75 parts of 3% formaldehyde until the condensation is complete and the condensate has been freed from water and unbound cresol, small amounts of molten rosin are gradually added to 800 parts. The whole thing is then heated in the autoclave until a uniform resin that remains clear in the cold and free of phenol odor is formed. The volatile components are then removed while stirring and gradually 100 parts of C * lycerin at 28 ° B6 are gradually added in small portions, the mixture is heated to 250 ° and is kept at this temperature for about 2 hours while stirring. After removing the water, the mass is allowed to cool. Instead of glycerin, you can also take an equivalent amount of any polyhydric alcohol, such as. B. glycol, arabitol, etc., or higher monohydric alcohols that tend to esterify with resin acids. Example 3. 100 parts of a phenolic resin as in Bcispie12 are treated with 50 parts of rosin and 50 parts of acetic anhydride and then, after removing the distillable resin obtained, fused again with 50 parts of rosin and esterified with glycerol in a known manner.
Beispiel Die nach den Beispielen i bis 3 erhaltenen Harze können zum
Schluß, statt mit Glycerin abgesättigt zu werden, auch nach dem bereits bekannten
Verfahren mit Kalk neutralisiert werden. Zu diesem Zweck werden die Harze z. B.
bei höherer Temperatur mit der berechneten Menge Ätzkalk oder kohlensaurem kalk
u. d,- ,l. verschmolzen. Da durch das Verschmelzen der Phenolliarze mit Kolophonium
bereits ein Teil der Harzsäuren des Kolophoniums abgesättigt wird, gerade unter
Bildung der wertvollen Produkte, so unterscheiden sich die nachträglich mit. Kalk
gehärteten Präparate naturgemäß wesentlich von solchen, die lediglich durch Verschmelzen
von Kresolharzen mit Kalkresinat hergestellt werden. Während in letzteren auch die
volle, dem Kolophonium entsprechende Menge Kalk enthalten ist, ist der Prozentsatz
an Kalk in den veredelten Harzen nur- ein bedeutend geringerer, da lediglich der
noch nicht abgesättigte Tei', der Harzsäuren des Kolophoniums mit Kalk abgesättigt
wird.Example The resins obtained according to Examples i to 3 can be used for
Conclusion, instead of being satisfied with glycerine, also after the already known
Process can be neutralized with lime. For this purpose the resins are e.g. B.
at higher temperatures with the calculated amount of quicklime or carbonate of lime
u. d, -, l. merged. Because by fusing the phenolic salts with rosin
already some of the resin acids of the rosin is saturated, just below
Formation of the valuable products, so the retrospectively differ with. lime
hardened preparations naturally differ significantly from those obtained simply by fusing
made of cresol resins with lime resinate. While in the latter also the
the full amount of lime corresponding to the rosin is the percentage
of lime in the refined resins only - significantly less, since only the
Not yet saturated part, the resin acids of the rosin saturated with lime
will.