DE437444C

DE437444C - Process for vulcanizing rubber

Info

Publication number: DE437444C
Application number: DEN20731D
Authority: DE
Original assignee: Naugatuck Chemical Co
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1921-02-01
Filing date: 1922-01-26
Publication date: 1926-11-20

Description

Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vulkanisierung von Kautschuk.Process for vulcanizing rubber. Subject of the invention is a process for vulcanizing rubber.

Das Vermengen von Vulkanisierungsbestandteilen mit dem Kautschuk wird gewöhnlich durch Einwalzen bei erhöhter Temperatur bewirkt. Schwefel wird gewöhnlich in fein verteiltem Zustande, z. B. in Form von Schwefelblumen, bei einer Temperatur von etwa ioo° eingewalzt. Hierbei wird der Schwefel in der ganzen Masse verteilt und diese dann auf eine Temperatur von etwa iqo° erwärmt, worauf die Vulkanisation vor sich geht. Bei diesem Vermischen des Kautschuks mit dem Schwefel braucht eine Vorvulkanisation während des Mischens nicht befürchtet zu werden.The blending of vulcanization ingredients with the rubber is usually effected by rolling at an elevated temperature. Sulfur becomes common in finely divided state, e.g. B. in the form of sulfur flowers, at a temperature rolled in at about 100 °. Here the sulfur is distributed throughout the whole mass and then heated to a temperature of about iqo °, followed by vulcanization going on. With this mixing of the rubber with the sulfur one needs Not to be feared of pre-vulcanization during mixing.

Neuerdings pflegt man aber die Vulkanisation mit Schwefel zu beschleunigen oder die Vulkanisationstemperatur herabzusetzen, indem man Beschleunigungsmittel hinzufügt, und das Bestreben geht zumeist dahin, immer kräftigere Beschleuniger bzw. solche Beschleuniger zu verwenden, die die Temperatur weiter erniedrigen als vorher. Auch ersetzt man neuerdings den Schwefel vielfach durch organische Schwefelverbindungen und andere Substanzen, von denen einige die Neigung besitzen, sich zu verflüchtigen oder zu zersetzen, wenn sie bei der gewöhnlichen Mischtemperatur dem-Kautschuk beigemengt werden. Diese stärker wirkenden Beschleuniger einzumengen ist schwierig, weil sie leicht eine Vorvulkanisation oder ein Verbrennen des Kautschuks beim Mischen hervorrufen. Ebenso ist es schwierig, leicht flüchtige oder zersetzliche Körper beizumengen.Recently, however, vulcanization has been accelerated with sulfur or lower the vulcanization temperature by adding accelerators adds, and the endeavor mostly goes towards ever more powerful accelerators or to use accelerators that lower the temperature further than before. Recently, sulfur has often been replaced by organic sulfur compounds and other substances, some of which have a tendency to volatilize or decompose when added to rubber at the ordinary mixing temperature will. Constricting these more potent accelerators is difficult because they easily pre-vulcanize or burn the rubber when mixed. It is also difficult to add volatile or decomposable bodies.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht das Vermengen der verschiedenen Vulkanisierungsbestandteile, deren gemeinsame Wirkung die Vulkanisierung herbeiführt, mit Kautschuk ohne Schädigung dieser Bestandteile bzw. des Kautschuks selbst. Das Verfahren liefert Produkte von besonders guter Beschaffenheit.The method according to the invention enables the different ones to be mixed Vulcanization components, the joint effect of which causes vulcanization, with rubber without damaging these components or the rubber itself Process delivers products of particularly good quality.

Das neue Verfahren beruht auf der Feststellung, daß Kautschuk verschiedene Körper, die mit ihm in Berührung gebracht werden, in und durch sein Gefüge eindringen läßt. Diese Eigenschaft des Kautschuks ist offensichtlich unabhängig von dem physikalischen Zustand der absorbierten Körper, der gasförmig. flüssig oder fest sein kann, wobei diese Körper sich unter Umständen gleichmäßig im Kautschuk verteilen. Bei gewöhnlicher Temperatur (etNva 22°) geht die Absorption etwas langsam vor sich, bei höherer Temperatur ziemlich rasch.The new method is based on the finding that rubber is different Bodies that are brought into contact with it penetrate into and through its structure leaves. This property of the rubber is obviously independent of the physical one State of the absorbed body that is gaseous. can be liquid or solid, whereby these bodies may be evenly distributed in the rubber. With ordinary At a temperature (around 22 °) the absorption is somewhat slower, at a higher temperature pretty quickly.

Gemäß dem neuen Verfahren wird eine Masse, die aus Kautschuk oder einem ähnlichen Material besteht, zuerst mit einem nicht gasförmigen Vulkanisierungsbestandteil und gegebenenfalls noch anderen Bestandteilen zusammengebracht, die keine wesentliche Vulkanisierung herbeiführen können; hierauf wird der noch fehlende Bestandteil, der eine halogenfreie Verbindung darstellt oder enthält (Chlorschwefel oder seine Äquivalente kommen also nicht in Betracht), in der Masse ohne Formänderung derselben durch Diffusion verteilt.According to the new method, a mass made of rubber or a similar material, first with a non-gaseous vulcanization ingredient and possibly brought together other components that are not essential Can cause vulcanization; then the missing component, which represents or contains a halogen-free compound (chlorosulfur or its Equivalents do not come into consideration), in the mass without any change in shape distributed by diffusion.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verteilt man Schwefel durch Diffusion in Kautschuk, der vorher mit Bestandteilen vermengt wurde, die ohne Schwefel keine Vulkahisierung herbeiführen können.According to one embodiment of the invention, sulfur is distributed through Diffusion in rubber that has previously been mixed with ingredients that do not contain sulfur cannot cause vulcanization.

Der Ausdruck »Vülkanisierungsbestandteil<: bedeutet also einen von zwei oder mehr Bestandteilen einer Mischung oder Verbindung, die eine Vulkanisierung herbeizuführen imstande ist. Beispiel. ioo Teile Kautschulz, io Teile Zinkoxyd, 6 Teile Oxynormalbutyithiocarbonsäuredisulfid und 3 Teile Schwefel werden in einer Mischvorrichtung miteinander gemischt; das hierbei erhaltene Gemenge sei mit A bezeichnet. Das Oxynorinalbutylthiocarbonsäuredisulfid ist eine Flüssigkeit und stellt ein Vulkanisiennittel dar. Man stellt ferner ein zweites Gemenge dar, das als B bezeichnet sei und ioo Teile Kautschulz, io Teile Zinkoxyd, 3 Teile Schwefel und .1 Teile Anilin enthält. Letzteres ist eine Flüssigkeit, die ein weiteres Vulkanisiermittel darstellt. Die beiden Gemische A und B werden dann in beliebiger Weise, z. B. zwischen Misch-,valzen, miteinander gemischt. Aus diesem Gemisch hergestellte Gegenstände sind, wenn man sie eine Woche hindurch bei etwa 2o° (Zimmertemperatur) stehenläßt, vollständig vulkanisiert, indem die Vulkanisiermittel aus jedem Gemenge das andere Gemenge durchdringen und durchtränken. Die Anwendung von Wärme ist zur Vulkanisation nicht erforderlich, beschleunigt sie aber. Wird Wärme angewendet, so läßt man zweckmäßig die Gemenge etwa einen Tag hindurch bei Zimmertemperatur stehen, um die Vulkanisiermittel vollständig einziehen zu lassen, bevor man zwecks Vulkanisation erwärmt.The expression "vulcanization component" means one of two or more ingredients of a mixture or compound that undergoes vulcanization is able to bring about. Example. 100 parts Kautschulz, 100 parts zinc oxide, 6 parts of Oxynormalbutyithiocarbonsäuredisulfid and 3 parts of sulfur are in one Mixing device mixed together; the mixture obtained in this way is denoted by A. Oxynorinalbutylthiocarboxylic acid disulfide is a liquid and is a vulcanizing agent A second mixture is also represented, which is designated as B and ioo Contains parts of Kautschulz, 10 parts of zinc oxide, 3 parts of sulfur and .1 part of aniline. The latter is a liquid that is another vulcanizing agent. the both mixtures A and B are then used in any manner, e.g. B. between mixing, rolling, mixed together. Objects made from this mixture are, if one Let it stand for a week at about 20 ° (room temperature), completely vulcanized in that the vulcanizing agents from each batch penetrate the other batch and soak. The application of heat is not required for vulcanization, but accelerates it. If heat is used, the mixture is expediently left in place Stand at room temperature for about a day to completely remove the vulcanizing agent soak in before heating for vulcanization.

Das oben beschriebene Verfahren kann man z. B. derart abändern, däß man ein Kautschukgemenge A in einer Dicke von z. B. 55 mm herrichtet und in einem mit Anilindämpfen angefüllten Raum etwa q. Tage lang stehenläßt, worauf es vollständig vulkanisiert ist. Man kann das Gemenge aber auch etwa ' einen Tag lang mit flüssigem Anilin behandeln, wobei eine genügende Menge Anilin aufgenommen wird, um die Vulkanisation nach der Entfernung desselben zu vervollständigen. Man kann aber auch mit dem Anilin z. B. ein Gewebe imprägnieren und dann auf das Gewebe etwa das Genienge A aufwalzen, worauf man es mehrere Tage sich selbst überläßt, an deren Ende es vollständig vulkanisiert ist.The method described above can be used, for. B. so change that a rubber mixture A in a thickness of z. B. 55 mm prepares and in one space filled with aniline vapors about q. Leave it for days, whereupon it is complete is vulcanized. But you can also use liquid for about a day Treat aniline by absorbing enough aniline to cause vulcanization to be completed after removing it. But you can also use the aniline z. B. impregnate a fabric and then roll about Genienge A onto the fabric, whereupon it is left to its own devices for several days, at the end of which it vulcanizes completely is.

Ein weiteres Beispiel ist folgendes: ioo Teile Kautschuk, 6 Teile Oxyätliylthiocarbonsäuredisulfid, 3 Teile Schwefel und io Teile Zinkoxyd werden gemengt, wobei Oxyäthylthiocarbonsätiredisulfid ein festes Vulkanisiermittel darstellt. Ein zweites Gemenge wird durch Vermengen von ioo Teilen Kautschuk, ¢ Teilen Anilin, io Teilen Zinkoxyd und 3 Teilen Schwefel hergestellt, wobei Anilin ein flüssiges Vulkanisiermittel darstellt. Aus diesen Gemengen hergestellte Platten werden abwechselnd übereinandergelegt, zusammengepreßt und bei Zimmertemperatur etwa eine Woche lang liegengelassen, an deren Ende sie vulkanisiert sind. Je höher die Vulkanisationstemperatur ist, um so schneller kommt die Vulkanisation zu Ende. Erwärmt man ein solches Gemenge, nachdem es zunächst einen Tag sich selbst überlassen war, auf ioo°, so geht die Vulkanisationsreaktion in etwa 30 Minuten vor sich.Another example is the following: 100 parts of rubber, 6 parts of oxyethylthiocarboxylic acid disulfide, 3 parts of sulfur and 10 parts of zinc oxide are mixed, with oxyethylthiocarboxylic acid disulfide being a solid vulcanizing agent. A second batch is prepared by mixing 100 parts of rubber, [parts of aniline, 10 parts of zinc oxide and 3 parts of sulfur, aniline being a liquid vulcanizing agent. Plates made from these mixtures are alternately laid one on top of the other, pressed together and left at room temperature for about a week, at the end of which they are vulcanized. The higher the vulcanization temperature, the faster the vulcanization will end. If such a mixture is heated to 100 ° after it has been left to its own devices for a day, the vulcanization reaction takes about 30 minutes.

Gegebenenfalls kann in der Masse gemäß dem vorstehend beschriebenen Beispiel statt Oxyäthylthiocarbonsäuredisulfid Dithiobenzoyldisulfid verwendet werden.Optionally, in the mass according to that described above Example can be used instead of Oxyäthylthiocarbonsäuredisulfid dithiobenzoyl disulfide.

Will man ein Gemenge herstellen, das eiri Vulkanisiermittel enthält, bei hoher Temperatur gemengt und dann mit einem anderen Vulkanisiermittel behandelt werden soll, so verfährt man folgendermaßen: ioo Teile Kautschuk, io Teile Zinkoxyd, 3 Teile Schwefel und 3 .Teile Oxybutylthiocarbonsäuredisulfid werden miteinander gemischt und- ausgewalzt, dann in einen mit Anilindämpfen angefüllten Behälter gelegt oder auf andere Weise mit einem solchen Vulkanisiermittel behandelt, bis die Vulkanisation vollständig ist. Das Oxybutylthiocarbonsäuredisulfid kann durch Dithiobenzoyldisulfid ersetztwerden. Statt dasAnilin nachträglich einwirken zu lassen, kann man es zuerst mit dem Kautschuk mischen und dann einen hieraus hergestellten Gegenstand durch Eintauchen in oder Verstreichen mit Oxybutylthiocarbonsäuredisulfid behandeln.If you want to make a mixture that contains a vulcanizing agent, mixed at high temperature and then treated with another vulcanizing agent should be, proceed as follows: 100 parts rubber, 10 parts zinc oxide, 3 parts of sulfur and 3 parts of oxybutylthiocarboxylic acid disulfide are mixed with one another mixed and rolled out, then placed in a container filled with aniline vapors or otherwise treated with such a vulcanizing agent until vulcanization is complete. The oxybutylthiocarboxylic acid disulfide can be replaced by dithiobenzoyl disulfide be replaced. Instead of letting the aniline take effect, you can do it first mix with the rubber and then through an object made from it Treat immersion in or spreading with oxybutylthiocarboxylic acid disulfide.

Eine weitere Ausführungsform dieses Verfahrens ergibt sich durch Vermengen von ioo Teilen Kautschuk, 3 Teilen Zinkbutylxanthogenat, iö Teilen Zinkoxyd und 3 Teilen Schwefel. Das so erhaltene Gemenge wird mit Anilin angestrichen und bei Zimmertemperatur stehengelassen, worauf die Vulkanisation bald beendigt ist. Man kann aber auch ioo Teile Kautschuk mit 3 Teilen Zinkbutylxanthogenat gründlich vermischen und ein zweites Gemenge aus i oo Teilen Kautschuk, r o Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen Schwefel und 4. Teilen Paratoluidin herstellen. Werden die beiden Gemenge miteinander vermischt und bei Zimmertemperatur stehengelassen, so vollzieht sich die Vulkanisation binnen einer Woche, bei ioo° in 30 Minuten. Man kann ferner ioo Teile Kautschuk mit i o Teilen Zinkoxydr, 3 Teilen Schwefel und 3 Teilen Oxybutylthiocarbonsäuredisulfid mengen und das Ganze bei Zimmertemperatur eine Woche lang der Einwirkung von Äthylamingas aussetzen, worauf die Vulkanisation beendet ist.Another embodiment of this process is obtained by mixing 100 parts of rubber, 3 parts of zinc butyl xanthate, 10 parts of zinc oxide and 3 parts of sulfur. The mixture obtained in this way is painted with aniline and left to stand at room temperature, whereupon the vulcanization is soon over. But you can also thoroughly mix 100 parts of rubber with 3 parts of zinc butyl xanthate and prepare a second mixture of 100 parts of rubber, 3 parts of zinc oxide, 3 parts of sulfur and 4 parts of paratoluidine. If the two mixtures are mixed together and left to stand at room temperature, vulcanization takes place within a week, at 100 ° in 30 minutes. You can also add 100 parts of rubber with 100 parts of zinc oxide, 3 parts of sulfur and 3 parts of oxybutylthiocarboxylic acid disulfide and expose the whole thing to ethylamine gas for a week at room temperature, after which vulcanization is complete.

Als weiteres Beispiel können ioo Teile Kautschuk, io Teile Zinkoxvd, 3 Teile Schwefel und 3 Teile Metathioformaldehyd gemischt und zu einer Platte von o,635 mm kalandert werden. die man dann mit einer zehnprozentigen Lösung von Anilin in Benzol anstreicht und 6o Minuten lang bei i31 ° vulkanisiert. Ohne die Anilinbehandlung verläuft die Vulkanisierung weniger rasch.As a further example, 100 parts rubber, 10 parts zinc oxide, 3 parts of sulfur and 3 parts of metathioformaldehyde mixed and made into a plate of o, 635 mm are calendered. which you then with a ten percent solution of aniline Painted in benzene and vulcanized for 60 minutes at 31 °. Without the aniline treatment vulcanization is less rapid.

Die oben gegebenen Beispiele verwenden Schwefel, Zinkoxyd und Amin. Es ist aber nicht unbedingt notwendig, daß diese drei Körper zugegen sind, wenngleich sie in den angeführten Beispielen die Vulkanisierung erleichtern. So vulkanisiert z. B. Zinkbutylxanthogenat auch ohne Zinkoxyd, indem Anilin und Schwefel allein zur Vulkanisation genügen. llan kann Zinkbutylxanthogenat aber auch mit Zinkoxyd und Schwefel allein ohne Beigabe eines Amins verwenden. Weitere Körper, die bei der Ausführung des neuen Verfahrens an die Stelle der obenerwähnten treten können, sind folgende: Von der Klasse der Thiocarbonsäuren sind zu erwähnen die Oxyäthyl-, Oxybutyl-, Oxyamyl- und Oxymethy 1- und analoge Verbindungen, Acetyldisulfid, Benzoyldisulfid und Dithiobenzoyldisulfid. Von den Xanthogenaten kommen in Betracht die Quecksilberäthyl-, Kaliumamyl-, Zinkamyl-, Kupferäthyl-, Zinkäthyl-, Bariumäthyl-, Natriummethvl-, Bleimethyl-, Zinkmethyl-, Lithiumäthyl-, Magnesiumäthyl-, Calciumäthyl-, Kaliumbutyl-, Zinkbutyl-, Kaliumäthyl-, Natriumäthyl- und Bleiäthyl-Verbindungen. Die Reaktionen dieser Verbindungen variieren natürlich entsprechend dem Charakter der substituierten Gruppe und des substituierten Metalls sowohl in bezug auf die Vulkanisationsdauer wie auf die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Produktes.The examples given above use sulfur, zinc oxide and amine. But it is not absolutely necessary that these three bodies be present, although they facilitate vulcanization in the examples given. Vulcanized like that z. B. zinc butyl xanthate even without zinc oxide, adding aniline and sulfur alone suffice for vulcanization. Butyl xanthate can also be used with zinc oxide and use sulfur alone without adding an amine. More body that at the execution of the new procedure can take the place of the above-mentioned ones, are the following: Of the class of thiocarboxylic acids, the oxyethyl, Oxybutyl, oxyamyl and oxymethyl 1 and analogous compounds, acetyl disulfide, benzoyl disulfide and dithiobenzoyl disulfide. Of the xanthates, the mercury ethyl, Potassium amyl, zinc amyl, copper ethyl, zinc ethyl, barium ethyl, sodium methoxide, Lead methyl, zinc methyl, lithium ethyl, magnesium ethyl, calcium ethyl, potassium butyl, Zinc butyl, potassium ethyl, sodium ethyl and lead ethyl compounds. The reactions these compounds, of course, vary according to the character of the substituted ones Group and the substituted metal both in terms of vulcanization time as on the physical properties of the vulcanized product.

Oxybtttylthiocarbonsäuredisulfid ist ein Vulkanisiermittel, im Gegensatz zu einem Beschleuniger, und vulkanisiert, in genügender Menge angewendet, ohne Schwefel und auch ohne Zusatz eines Amins. Wird ein Vulkanisiermittel dieser Gattung, das in genügender Menge für sich allein Kautschuk vulkanisiert, angewendet, so ist das Mischungsverhältnis derart zu wählen, daß die Vulkanisation langsam genug verläuft, um ein Vorv ulkanisieren oder »Verbrennen;< beim Mischen zu vermeiden, aber eine rasche Vulkanisierung zu ergeben, wenn das weitere Vulkanisiermittel nachträglich hinzugebracht wird. Zinkoxyd braucht in den Gemengen nicht immer vorhanden zu sein, ist aber immer dann erforderlich, wenn Körper von der durch Oxybutylthiocarbonsäureclisttlfid verkörperten Gattung zur Verwendung gelangen. Im allgemeinen erzielt man bei Gegenwart von Zinkoxyd bessere Ergebnisse. Ein durchsichtiges Produkt erhält man bei Verringerung des Zinkoxyds auf o,5 Prozent.Oxybtttylthiocarboxylic acid disulfide is a vulcanizing agent, in contrast to an accelerator, and vulcanized, applied in sufficient quantity, without sulfur and also without the addition of an amine. If a vulcanizing agent of this kind, the If rubber is vulcanized in sufficient quantity on its own, then that is the case Choose the mixing ratio so that the vulcanization proceeds slowly enough to avoid a pre-vulcanization or "burn;" when mixing, but one to result in rapid vulcanization if the further vulcanizing agent subsequently is added. Zinc oxide does not always have to be present in the mixtures, but is always necessary if the body is cistlfid by oxybutylthiocarboxylic acid embodied genus come to use. Generally one achieves in the present zinc oxide gives better results. A clear product is obtained by reducing it of zinc oxide to 0.5 percent.

Die Formel von Oxvnormalbutylthiocarbonsäuredisulfid ist die Formel-von Zinkbutylxanthogenat Beide Körper sind also Abkömmlinge des Schwefelkohlenstoffs.The formula of Oxv is normalbutylthiocarboxylic acid disulfide the formula of zinc butyl xanthate So both bodies are descendants of carbon disulfide.

Man kann aber auch verschiedene andere Vulkanisiermittel für sich verwenden.But you can also use various other vulcanizing agents for yourself use.

Die nach dem neuen Verfahren sich ergebenden Produkte besitzen im allgemeinen gute physikalische Eigenschaften. Das Verfahren ist einfach und wirkungsvoll, kommt ohne teure Einrichtungen aus und läßt die Verwendung von hochwirksamen Vulkanisiermitteln zu. Die Vulkanisation bei niederer Temperatur gemäß dem neuen Verfahren ist dem Arbeiten bei niederer Temperatur mit Chlorschwefel insofern vorzuziehen, als das neue Verfahren eine genaue Kontrolle des Vulkanisationsgrades und damit auch der physikalischen Eigenschaften des enthaltenen vulkanisierten Kautschuks ermöglicht. Auch die Haltbarkeit der nach dem neuen Verfahren erhaltenen Produkte ist besser als diejenige von Produkten, die mit Chlorschwefel erhalten wurden. Auch kann man anstandslos Farbstoffe und Faserstoffe, wie Baumwolle, verwenden, was bei der Chlorschwefelvulkanisierung nicht angängig ist.The products resulting from the new process have im general good physical properties. The procedure is simple and effective, does not require expensive equipment and allows the use of highly effective vulcanizing agents to. The low temperature vulcanization according to the new method is that Working at a lower temperature with sulfur chloride is preferable inasmuch as that new procedures a precise control of the degree of vulcanization and thus also the physical properties of the vulcanized rubber it contains. The shelf life of the products obtained by the new process is also better than that of products obtained with chlorosulfur. You can too Use dyes and fibers, such as cotton, without hesitation, as is the case with the vulcanization of chlorosulfur is not accessible.

Claims

PATENT APPLICATIONS: i. Process for combining rubber with several Components, which together cause vulcanization can, characterized in that a rubber compound first with an or mixed with some of the vulcanization components, which alone are not worth mentioning Can cause vulcanization, and the component or components still missing -under Exclusion of chloro-sulfur and its equivalents - without changing the shape of the mass incorporated by diffusion.

2. The method according to claim i, characterized in that that you have two or more rubber compounds separately with different Vulkanisierungsbestandteiten blended, then combined the different masses and vulcanized the mixture.

3. The method according to claim i for the production of rubber goods, characterized in that that a rubber plate, the zinc oxide, sulfur and a thiocarboxylic acid disulfide or contains a xanthate, calendered, a second is placed on this plate, the sulfur, zinc oxide and an amine, e.g. B. paratoluidine, and alternately further panels of the first or second type are added until the goods are built up is. q .. The method according to claim i, characterized in that rubber is used Body combines the sulfur, carbon disulfide, a zinc compound and a Amine, two of which are incorporated by diffusion. 5. The method according to claim i to q., Characterized in that the diffusion below the usual hot vulcanization temperature of 115 to 1q.0 °, expediently below 100 ° is effected.