DE1297856B - Process for the production of filler-reinforced rubber by radiation vulcanization - Google Patents

Process for the production of filler-reinforced rubber by radiation vulcanization

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DE1297856B
DE1297856B DEC23823A DEC0023823A DE1297856B DE 1297856 B DE1297856 B DE 1297856B DE C23823 A DEC23823 A DE C23823A DE C0023823 A DEC0023823 A DE C0023823A DE 1297856 B DE1297856 B DE 1297856B
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von füllstoffverstärktem natürlichem oder synthetischem Kautschuk durch Strahlenvulkanisation, ausgehend von einer wäßrigen Kautschukdispersion.The invention relates to a process for the production of filler-reinforced natural or synthetic rubber by radiation vulcanization, starting from an aqueous rubber dispersion.

Die strahlenchemische Vulkanisation von Kautschuk, bei der im Gegensatz zu der herkömmlichen Vulkanisation keine Vulkanisationsmittel benötigt werden, ist bekannt. So wird in der französischen Zusatz-Patentschrift 64191 zur französischen Patentschrift 1079 401 ein Verfahren beschrieben, nach dem Kautschuk' oder Elastomere, gegebenenfalls im Gemisch mit Füll- und Zusatzstoffen, in Form von Platten, Folien oder auch in dispergierter Form durch Bestrahlung mit Elektronen von 50 keV bis 20 meV mit einer Dosis von zumindest 3 · IO6 r vulkanisiert werden. Eine praktische Durchführungsart für die Herstellung füllstoffverstärkter Massen oder Formteile wird in der Patentschrift aber nicht genannt.The radiation-chemical vulcanization of rubber, in which, in contrast to conventional vulcanization, no vulcanizing agents are required, is known. Thus, in the French additional patent specification 64191 to the French patent specification 1079 401, a process is described according to which rubber or elastomers, optionally in a mixture with fillers and additives, in the form of plates, foils or also in dispersed form by irradiation with electrons from 50 keV to 20 meV can be vulcanized with a dose of at least 3 · IO 6 r. However, the patent does not mention a practical way of carrying out the production of filler-reinforced compounds or molded parts.

Weiter wurde bereits von N. N. L e ζ h η e r u. a. (s. Khim. Nauka i Prom. 4 [1959] 407 und 408) der Einfluß einer vorangehenden Bestrahlung von Ruß auf seine Verstärkungseigenschaften untersucht. Dabei wurde allein oder mit adsorbierten Stoffen, wie Mercaptobenzothiazol, Schwefel oder auch Kautschuk, bestrahlter Ruß auf der Mischwalze in Kautschuk eingearbeitet, der dann thermovulkanisiert wurde. BeiN. N. L e ζ h η e r et al. (see Khim. Nauka i Prom. 4 [1959] 407 and 408) der Influence of previous irradiation of carbon black on its reinforcement properties was investigated. Included was used alone or with adsorbed substances, such as mercaptobenzothiazole, sulfur or rubber, irradiated carbon black worked into rubber on the mixing roller, which was then thermovulcanized. at

den so erhaltenen Proben wurde das mechanische Verhalten untersucht und gefunden, daß Proben mit allein oder mit adsorbiertem Kautschuk bestrahltem Ruß gegenüber den Vergleichsproben mit unbestrahltem Ruß geringere Werte zeigen, wobei allerdings der festgestellte Effekt von der gewählten Rußsorte abhängt und bei gewissen Rußsorten (»Channel black«) eine ausgeprägte Wirkung beobachtet wird, wenn sie mit chemisch adsorbiertem Kautschuk bestrahlt und ίο dann eingearbeitet werden.The mechanical behavior of the samples obtained in this way was investigated and it was found that samples with soot irradiated alone or with adsorbed rubber show lower values compared to comparison samples with non-irradiated soot, although the effect determined depends on the type of carbon black selected and with certain types of carbon black (»Channel black ") has a pronounced effect is observed, when irradiated with chemically adsorbed rubber and ίο then incorporated.

Es wurde nun festgestellt, daß man füllstoffverstärkten Kautschuk durch Strahlenvulkanisation, ausgehend von einer wäßrigen Kautschukdispersion, erhalten kann, wobei überraschenderweise besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn man sowohl die Kautschukdispersion als auch den Füllstoff getrennt mit ionisierender Strahlung behandelt.It has now been found that filler-reinforced rubber is produced by radiation vulcanization from an aqueous rubber dispersion, can be obtained, surprisingly particularly good results can be obtained by separating both the rubber dispersion and the filler treated with ionizing radiation.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Kautschukdispersion mit ionisierender Strahlung bestrahlt und mit ebenfalls vorangehend, gegebenenfalls in wäßriger Dispersion, bestrahltem Füllstoff mischt, die Mischung koaguliert, trocknet und gegebenenfalls erhitzt. Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus der nachfolgenden Zusammenstellung von Versuchsergebnissen.The process according to the invention is characterized in that the aqueous rubber dispersion is used irradiated with ionizing radiation and also previously, optionally in aqueous Dispersion, irradiated filler mixes, the mixture coagulates, dries and optionally heated. The advantageous effect of the method according to the invention results from the following summary of test results.

VersuchsAttempt
reiheline BestrahlungIrradiation
NaturkautschukNatural rubber
latex Rußlatex soot WärmebehandlungHeat treatment
bei IOO0Cat 100 0 C
(Min.)(Min.) Zugfestigkeittensile strenght
(kg/cm2)(kg / cm 2 ) BruchdehnungElongation at break
(%)(%) 1
(Vergleich)1
(Comparison) nein neinNo no 0
30
600
30th
60 70
217
17070
217
170 650
750
770650
750
770 22 ja ja
(getrennt bestrahlt)Yes / Yes
(separately irradiated) 0
45
1200
45
120 176
236
208176
236
208 750
830
850750
830
850 3
(Vergleich)3
(Comparison) ja ja
(gemeinsam bestrahlt)Yes / Yes
(irradiated together) 0
30
1200
30th
120 132
157
123132
157
123 650
700
700650
700
700 4
(Vergleich)4th
(Comparison) ja nein
nein jaYes No
no Yes 30
030th
0 203
105203
105 800
750800
750

Für diese Versuche wurde Naturkautschuklatex verwendet, der auf 60% Trockensubstanzgehalt konzentriert und durch Ammoniak stabilisiert war. Dieser wurde mit Ausnahme der gemeinsamen Bestrahlung unverdünnt und ohne irgendwelche Zusätze bestrahlt. Als Füllstoff wurde hochabriebfester Ofenruß verwendet. Dieser wurde in Form einer wäßrigen Dispersion bestrahlt, die durch 48stündiges Mahlen einer Mischung von 100 Gewichtsteilen Ruß, 600 Gewichtsteilen destilliertem Wasser, 7,5 Gewichtsteilen eines Dispergiermittels und 30 Gewichtsteilen einer 0,4%igen wäßrigen Tragant-Gummilösung (als Eindickmittel) erhalten wurde.Natural rubber latex, which is concentrated to 60% dry matter content, was used for these tests and was stabilized by ammonia. This was with the exception of the joint irradiation irradiated undiluted and without any additives. Highly abrasion-resistant furnace black was used as filler. This was irradiated in the form of an aqueous dispersion obtained by grinding for 48 hours Mixture of 100 parts by weight of carbon black, 600 parts by weight of distilled water, 7.5 parts by weight of one Dispersant and 30 parts by weight of a 0.4% aqueous tragacanth gum solution (as a thickener) was obtained.

Die wäßrige Rußdispersion wurde dem vorangehend verdünnten Latex je nach Versuchsreihe vor oder nach der Bestrahlung zugefügt, und zwar wurden je 100 Gewichtsteile 60%iger Latex mit 67 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und mit 100 Gewichtsteilen Rußdispersion gemischt. Diese Mischung entspricht etwa einem Verhältnis von 22,6 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Gewichtsteile Kautschuk. The aqueous carbon black dispersion was compared to the previously diluted latex, depending on the test series or added after the irradiation, namely for every 100 parts by weight of 60% strength latex were diluted with 67 parts by weight of distilled water and with 100 parts by weight Soot dispersion mixed. This mixture corresponds approximately to a ratio of 22.6 parts by weight of carbon black per 100 parts by weight of rubber.

Für die Bestrahlung wurde eine Kobalt-60-y-Strahlenquelle verwendet. Die Bestrahlung erfolgte bei Umgebungstemperatur in dicht abgeschlossenen, weitgehend gefüllten Behältern aus Glas (»Pyrex-Glas«), Polyäthylen od. dgl., die neben der Bestrahlungsprobe nur eine sehr geringe Luftmenge enthielten. Bestrahlt wurde mit einer Dosis von 1,4 •IO5 r/h bis zum Empfang einer Dosis von 1,3 · IO7 r.A cobalt-60-y radiation source was used for the irradiation. The irradiation took place at ambient temperature in tightly sealed, largely filled containers made of glass ("Pyrex glass"), polyethylene or the like, which, in addition to the irradiation sample, contained only a very small amount of air. Irradiation was carried out with a dose of 1.4 · IO 5 r / h until a dose of 1.3 · IO 7 r was received.

Die Mischung der bestrahlten Bestandteile wurde auf eine Glasplatte ausgegossen und an der Luft getrocknet. Man erhält Filme einer Dicke von etwa lmm. Diese Filme wurden zerteilt und die Anteile entweder unmittelbar oder nach einer Wärmebehandlung bei 100°C (in einem Trockenofen) Zugversuchen unterworfen.The mixture of the irradiated ingredients was poured onto a glass plate and allowed to air dried. Films about 1 mm thick are obtained. These films were split up and the shares tensile tests either immediately or after a heat treatment at 100 ° C (in a drying oven) subject.

Bei der mit 1 bezeichneten Versuchsreihe wurde weder Latex noch Ruß bestrahlt. Diese Proben wurdenIn the test series designated 1, neither latex nor carbon black was irradiated. These samples were

1 291 29

mit Schwefel vulkanisiert, und zwar wurde aus wäßrigen Dispersionen eine Dispersions-Mischung hergestellt mit folgenden Anteilen:vulcanized with sulfur, namely a dispersion mixture was prepared from aqueous dispersions with the following proportions:

GewichtsteileParts by weight

Naturkautschuk 100Natural rubber 100

Hochabriebfester Ofenruß 22,6Highly abrasion-resistant furnace black 22.6

Zinkoxyd 3Zinc oxide 3

Phenyl-/S-naphthylamin 2,5Phenyl- / S-naphthylamine 2.5

Schwefel 2,5Sulfur 2.5

Zinkphenyläthyldithiocarbamat 1Zinc phenylethyldithiocarbamate 1

Die tabellarische Zusammenstellung der Versuchsergebnisse zeigt, daß durch getrennte Bestrahlung von Latex und Füllstoff und anschließende Wärmebehandlung die besten Ergebnisse erzielt werden können. Dabei gibt es eine günstigste Wärmebehandlungszeit, die etwa der günstigsten Vulkanisationszeit der klassischen Verfahren entspricht. Diese Tabelle zeigt weiter, daß zwar die Bestrahlung des Latex entscheidend sein dürfte, aber auch durch Bestrahlung von Ruß oder Füllstoff allein eine gewisse Vetbesserung erzielt werden kann, die erstaunlicherweise zum Gesamtergebnis nur dann positiv beiträgt, wenn Ruß und Latex getrennt bestrahlt und erst nach der Bestrahlung gemischt werden.The tabular compilation of the test results shows that by separate irradiation of Latex and filler and subsequent heat treatment give the best results can. There is a most favorable heat treatment time, which is approximately the most favorable vulcanization time corresponds to the classic procedure. This table also shows that the irradiation of the latex It should be decisive, but also by irradiating carbon black or filler alone a certain improvement can be achieved, which surprisingly only makes a positive contribution to the overall result if soot and latex are irradiated separately and only mixed after the irradiation.

Die Verarbeitung wäßriger Kautschukdispersionen für die Herstellung von füllstoffverstärkten Kautschukmassen hat gegenüber dem sonst allgemein üblichen Zumischen der Füllstoffe zum festen Rohkautschuk in Misch- oder Knetvorrichtungen den Vorteil einer erheblichen Zeit- und Energieersparnis, und die Abwesenheit von Schwefel oder anderen Vulkanisationsmitteln bringt bei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten einen weiteren Vorteil. Dabei wird durch getrennte Bestrahlung von Füllstoff und Latex erstaunlicherweise ein besonders günstiges Ergebnis hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats erzielt.The processing of aqueous rubber dispersions for the production of filler-reinforced rubber compounds has compared to the otherwise generally customary admixture of fillers to the solid raw rubber in mixing or kneading devices the advantage of considerable time and energy savings, and the absence of sulfur or other vulcanizing agents brings in those produced according to the invention Products have another advantage. Surprisingly, the filler and latex are irradiated separately a particularly favorable result in terms of the mechanical properties of the Vulcanizate achieved.

Gemäß der Erfindung sind selbstverständlich außer Naturkautschuk ebenso Polymerisate des Isoprens, des Chlorbutadiens, des Butadiens und analoge Verbindungen bzw. Mischpolymerisate von Butadien und Styrol oder Acrylnitril und ähnlichen Verbindungen verarbeitbar, wobei diese jeweils als »Latex«, d. h. als wäßrige Dispersion der Elastomerteilchen verwendet werden.According to the invention, in addition to natural rubber, polymers of isoprene are of course also of chlorobutadiene, butadiene and analogous compounds or copolymers of butadiene and Styrene or acrylonitrile and similar compounds can be processed, each as a "latex", i.e. H. can be used as an aqueous dispersion of the elastomer particles.

Für die Bestrahlung kann irgendeine Strahlenquelle verwendet werden, die ionisierende Strahlen, wie α-, β-, γ- oder Röntgenstrahlen aussendet, und beispielsweise ein Kernreaktor, natürliche oder künstliche radioaktive Isotope, die sich außerhalb oder innerhalb des Latex und/oder der Füllstoffe befinden, oder Teilchenbeschleuniger, wie Van-de-Graaf- oder Linearbeschleuniger oder Röntgengeräte.Any radiation source that emits ionizing radiation, such as α, β, γ or X-rays, and for example a nuclear reactor, natural or artificial radioactive isotopes that are located outside or inside the latex and / or the fillers can be used for the irradiation , or particle accelerators such as Van-de-Graaf or linear accelerators or X-ray machines.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Bestrahlungen in kontinuierlicher Arbeitsweise vorzunehmen, wobei man zweckmäßig dafür sorgt, daß die Bestrahlungsdosis zwischen IO4 und IO8 r liegt.It has proven to be advantageous to carry out the irradiations in a continuous mode of operation, whereby it is expedient to ensure that the irradiation dose is between 10 4 and 10 8 r.

Als Füllstoff dient im wesentlichen Ruß, wie er speziell für die Verbesserung der Eigenschaften von Kautschuk benutzt wird. Es können aber auch andere Füllstoffe benutzt werden, wie Siliciumdioxyd. Bestrahlt wird der Füllstoff entweder trocken in pulverförmigem Zustand oder in Form einer wäßrigen Suspension.The filler used is essentially carbon black, as it is specifically used to improve the properties of Rubber is used. However, other fillers can also be used, such as silicon dioxide. Irradiated the filler is either dry in powder form or in the form of an aqueous one Suspension.

Die Bestrahlung des Latex und der wäßrigen Dispersion des Füllstoffes kann ohne besondere Vorkehrungen erfolgen, d. h. bei den Materialien, dieThe latex and the aqueous dispersion of the filler can be irradiated without special precautions take place, d. H. with the materials that

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noch Spuren Sauerstoff enthalten, aber unter Luftabschluß oder höchstens in Gegenwart eines kleinen Luftvolumens. Als besonders vorteilhaft erweist es sich jedoch, wenn man die enthaltenen Spuren von Sauerstoff (beispielsweise durch Durchspülen mit einem gegenüber den Elastomeren inerten Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Ammoniak) entfernt und die Bestrahlung in inerter Atmosphäre durchführt. still contain traces of oxygen, but in the absence of air or at most in the presence of a small one Air volume. However, it proves to be particularly advantageous if the traces of Oxygen (for example by purging with a gas that is inert towards the elastomers, such as Nitrogen, carbon dioxide or ammonia) is removed and the irradiation is carried out in an inert atmosphere.

ίο Nach der Bestrahlung wird die wäßrige Dispersion des Elastomeren und des oder der Füllstoffe in die Form von Körnern, Filmen, Blättchen, Platten oder anders geformten Körpern gebracht, und zwar durch Koagulation mit Hilfe von Elektrolyten oder durch Trocknen an der Luft, im Vakuum oder in einer gegenüber dem Elastomeren inerten Atmosphäre. Dies kann bei Umgebungstemperatur oder bei einer wesentlich höheren Temperatur geschehen. Es kommt lediglich darauf an, das Wasser aus dem Latex und gegebenenfalls aus der wäßrigen Suspension des oder der Füllstoffe zu entfernen.ίο After the irradiation, the aqueous dispersion of the elastomer and the filler (s) in the Brought in the form of grains, films, leaflets, plates or other shaped bodies, namely through Coagulation with the help of electrolytes or by drying in air, in a vacuum or in an opposite direction inert atmosphere to the elastomer. This can be at ambient temperature or at a much higher temperature happen. It just depends on the water from the latex and optionally to remove the filler (s) from the aqueous suspension.

An diese Trocknung kann sich eine Wärmebehandlung anschließen, die einer Vulkanisation verwandt ist und den Zweck verfolgt, optimale mechanische Eigenschaften des Kautschuks zu erzielen sowie der Masse die bestimmte, jeweils gewünschte Form zu geben. Diese Wärmebehandlung kann ihrerseits in Luft, in Wasser, in heißem Dampf, aber auch unter Vakuum oder in inerter Atmosphäre auf einen Formkörper oder in einer Form mit oder ohne Druck durchgeführt werden, wobei beispielsweise die Form entweder von Hand oder mechanisch nach irgendeinem bekannten Verfahren der Formtechnik beschickt oder gefüllt wird, beispielsweise durch Kompression, Überschieben, Injektion usw.This drying can be followed by a heat treatment similar to vulcanization is and pursues the purpose of achieving optimal mechanical properties of the rubber as well as the To give the mass the specific, desired shape. This heat treatment can in turn in Air, in water, in hot steam, but also under vacuum or in an inert atmosphere on a shaped body or in a form with or without pressure, for example the form either manually or mechanically by any known method in the molding technique or is filled, for example by compression, pushing, injection, etc.

Nach der Bestrahlung kann die hergestellte Dispersions-Mischung oder der aus dieser Dispersion durch Koagulieren und Trocknen gewonnene Kautschuk benutzt werden, um Gewebe, Gewirke oder Textilfäden zu imprägnieren oder um Gegenstände oder Formteile zu überziehen, welche ihrerseits Textilien enthalten, die zuvor imprägniert worden sind. Der Überzug kann eine dünne Deckschicht sein oder eine mehr oder weniger starke Oberflächenschicht aus dem den Füllstoff enthaltenden Elastomeren. So kann man beispielsweise aus der trockenen, gemäß der Erfindung erhaltenen Mischung des Elastomeren und des Füllstoffes einen Laufstreifen auf einer neuen oder bereits benutzten Karkasse eines Auto-Luftreifens aufbringen oder eine flüssige Deckschicht der das Elastomere des Ausgangs-Latex sowie den oder die Füllstoffe enthaltenden Dispersions-Mischung auf einen Riemen aus gummiertem Gewebe aufbringen, um ein Förderband oder einen Antriebsriemen herzustellen.After the irradiation, the dispersion mixture prepared or that made from this dispersion can pass through Coagulating and drying extracted rubber can be used to make woven fabrics, knitted fabrics or textile threads to impregnate or to cover objects or molded parts, which in turn are textiles that have been impregnated beforehand. The coating may or may not be a thin topcoat more or less thick surface layer made of the elastomer containing the filler. So you can for example from the dry mixture of elastomer and filler obtained according to the invention Apply a tread on a new or already used carcass of a pneumatic car tire or a liquid cover layer containing the elastomer of the starting latex and the filler (s) Apply dispersion mixture on a belt of rubberized fabric to a conveyor belt or make a drive belt.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.The following are examples to illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Naturkautschuklatex und die Dispersion des Füllstoffes, d. h. des bereits weiter oben genannten Rußes, in der gleichen Zusammensetzung, wie sie ebenfalls bereits angegeben wurde, wurden wie zuvor mit einer Dosis von 1,3 · IO7 r getrennt bestrahlt, jedoch nach vorangehender Entfernung des im Latex und der Füllstoff-Dispersion enthaltenen oder gelösten Sauerstoffs durch 30 Minuten langes »Spülen« mit gasförmigem Ammoniak. Die Behälter mit den beiden Flüssigkeiten wurden unmittelbar nach diesem Durchspülen mit Gas dicht verschlossen, um jeden weiterenNatural rubber latex and the dispersion of the filler, ie the carbon black already mentioned above, in the same composition as has also already been specified, were irradiated separately as before with a dose of 1.3 · IO 7 r, but after prior removal of the im Latex and the filler dispersion contained or dissolved oxygen by "purging" with gaseous ammonia for 30 minutes. Immediately after this purging with gas, the containers with the two liquids were tightly closed, to avoid each other

Luftzutritt zu vermeiden. Der Latex und die Füllstoffdispersion wurden nach der Bestrahlung miteinander gemischt. Nach dem Ausgießen, Trocknen an der Luft und Erhitzen während 45 Minuten auf IOOcG erhält man bei der Prüfung der Muster die folgenden Werte:Avoid air admission. The latex and the filler dispersion were mixed together after the irradiation. After pouring, drying in the air and heating for 45 minutes at 100 c G, the following values are obtained when testing the samples:

Zugfestigkeit: 300 kg/cm2 Bruchdehnung: 775%Tensile strength: 300 kg / cm 2 Elongation at break: 775%

Diese Werte liegen weit über sämtlichen Werten, die man durch Bestrahlung in Gegenwart geringer Luftmengen erzielen kann, und vor allem über denjenigen Werten, wie sie durch Vulkanisation der üblichen Art unter Verwendung von Schwefel erhalten werden können.These values are well above all values that can be reduced by exposure to radiation in the presence Can achieve air volumes, and above all those values, as they are due to vulcanization of the usual Kind can be obtained using sulfur.

Beispiel 2Example 2

Die Bestrahlung wurde in einem Schwimmbadreaktor in etwa 50 cm Abstand vom Reaktorkern durchgeführt. Da dieser Reaktortyp im Vergleich zu anderen, die auch für die Bestrahlung Verwendung finden könnten, nur verhältnismäßig wenig thermische Neutronen liefert, läßt sich hier die Aktivierung der Bestrahlungsproben so klein wie möglich halten.The irradiation was carried out in a swimming pool reactor at a distance of about 50 cm from the reactor core carried out. Because this type of reactor is compared to others that are also used for irradiation could find, only supplies relatively few thermal neutrons, the activation of the Keep radiation samples as small as possible.

Die Reaktorleistung lag bei 2 MW; die Dosisleistung am Bestrahlungsort betrug 4 ·10β r/h; die Bestrahlung dauerte 3 Stunden und 15 Minuten; die Bestrahlungsdosis betrug mithin 1,3 · IO7 r.The reactor output was 2 MW; the dose rate at the irradiation site was 4 · 10 β r / h; the irradiation lasted 3 hours and 15 minutes; the radiation dose was therefore 1.3 · IO 7 r.

Die Dispersion des Rußes und des Naturkautschuklatex wurde jeweils für sich allein in Behältern aus Polyäthylen bestrahlt, die mit Cadmium umhüllt waren, um die thermischen Neutronen zu absorbieren und eine Aktivierung der im Latex und Füllstoff enthaltenen metallischen Verunreinigungen zu verhindern. The dispersion of the carbon black and the natural rubber latex was each made up by itself in containers Irradiated polyethylene, which were coated with cadmium to absorb the thermal neutrons and to prevent activation of the metallic impurities contained in the latex and filler.

Die auf Glasplatten ausgegossenen Filme des mit Füllstoff gemischten koagulierten und getrockneten Kautschuks wurden für einen Zugversuch vorgerichtet und hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit und Dehnung geprüft. Dabei ergaben sich die folgenden Resultate:The films of the coagulated and dried, mixed with filler, poured onto glass plates Rubbers were prepared for a tensile test and for their tensile strength and elongation checked. The following results were obtained:

Zugfestigkeit: 240 kg/cm2 Bruchdehnung: 820%Tensile strength: 240 kg / cm 2 Elongation at break: 820%

Beispiel 3Example 3

Die Bestrahlung wurde in einem Linearbeschleuniger mit Elektronen einer Energie von 4 MeV durchgeführt bei einer Dosisleistung von 1,8 · IO8 r/h. Die Bestrahlung dauerte 4 Minuten und 20 Sekunden, und die gesamte Bestrahlungsdosis betrug 1,3 · IO7 r. Der aus Ruß bestehende Füllstoff und der Naturkautschuklatex wurden jeweils getrennt für sich bestrahlt. Die Bestrahlung des Füllstoffes erfolgte in seinem pulverigen Ausgangszustand.The irradiation was carried out in a linear accelerator with electrons with an energy of 4 MeV at a dose rate of 1.8 · IO 8 r / h. The exposure lasted 4 minutes and 20 seconds and the total exposure dose was 1.3 · IO 7 r. The carbon black filler and the natural rubber latex were each irradiated separately. The filler was irradiated in its powdery initial state.

Die in der bereits beschriebenen Weise hergestellten Filme zeigten bei den Versuchen die folgenden Ergebnisse:The films produced in the manner already described showed the following in the tests Results:

Zugfestigkeit: 250 kg/cm2
Bruchdehnung: 800%Tensile strength: 250 kg / cm 2
Elongation at break: 800%

Beispiel 4Example 4

Die Bestrahlung erfolgte mit Hilfe von Röntgenstrahlen, deren Spektrum ein Energiemaximum bei kV (150 Kilovolt-Peak) hatte, bei einer Dosisleistung von 1,2 · 106 r/h; die Bestrahlungsdauer war Stunden und die gesamte Bestrahlungsdosis 1,2· IO7 r.The irradiation took place with the aid of X-rays, the spectrum of which had an energy maximum at kV (150 kilovolt peak), at a dose rate of 1.2 · 10 6 r / h; the exposure time was hours and the total exposure dose was 1.2 · IO 7 r.

Unter den gleichen sonstigen Bedingungen wie beim Beispiel 1 zeigten die in der oben bereits beschriebenen Weise mit getrennter Bestrahlung hergestellten Pioben bei den Zugversuchen die folgenden Resultate:Under the same other conditions as in Example 1, those already described above showed In the same way, Pioben produced with separate irradiation showed the following results in the tensile tests:

Zugfestigkeit: 235 kg/cm2 Bruchdehnung: 810%Tensile strength: 235 kg / cm 2 Elongation at break: 810%

Beispiel 5Example 5

Es wurde eine Dispersion aus Copolymerisaten von Butadien und Styrol mit 23 % Styrolgehalt bestrahlt. Der Gehalt des Latex an Elastomer-Teilchen betrug 25 Gewichtsprozent. Die Bestrahlung des Füllstoffes (Ruß) und des Latex erfolgte jeweils getrennt. Die anderen Bedingungen entsprachen denen des Beispielsl (Bestrahlung mit y-Strahlen einer Kobalt-60-StrahIenquelle). A dispersion of copolymers of butadiene and styrene with a styrene content of 23% was irradiated. The elastomer particle content of the latex was 25 percent by weight. The irradiation of the filler (Soot) and the latex were each carried out separately. The other conditions were the same as in Example 1 (Irradiation with y-rays from a cobalt 60-ray source).

Die durch KoaguUeren und Trocknen erhaltenen verstärkten Kautschukfilme ergaben folgende Versuchswerte: The reinforced rubber films obtained by coagulation and drying gave the following test values:

Zugfestigkeit: 150 kg/cm2 Bruchdehnung: 600%Tensile strength: 150 kg / cm 2 elongation at break: 600%

Beispiel 6Example 6

Als Füllstoff wurde Siliciumdioxyd in derselben Art wie Ruß in einer wäßrigen Dispersion verwendet. Die Dispersion des Füllstoffes und des Latex aus natürlichem Kautschuk wurden getrennt bestrahlt. Die hergestellten Filme enthielten 15 Gewichtsprozent des Füllstoffes. Bei den Zugversuchen wurden die folgenden Ergebnisse gefunden.Silica was used as a filler in the same way as carbon black in an aqueous dispersion. The dispersion of the filler and the natural rubber latex were irradiated separately. The films produced contained 15 percent by weight of the filler. In the tensile tests, the found the following results.

Zugfestigkeit: 210 kg/cm2 Bruchdehnung: 750%Tensile strength: 210 kg / cm 2 Elongation at break: 750%

35 Beim Verfahren gemäß der Erfindung, nach dem — wie die Beispiele zeigen — relativ hohe mechanische Festigkeitswerte erzielt werden können, ersetzt die Bestrahlung des Latex, an die. sich eine einfache Wärmebehandlung anschließt, die Vulkanisation durch besondere Vulkanisiermittel, wie Schwefel, Zinkoxyd und Vulkanisationsbeschleuniger, und zwar bei einer Bestrahlungsdosis, die wesentlich kleiner ist als diejenige, die im allgemeinen notwendig ist, um trockenen, mit Ruß gemischten Kautschuk zu vulkanisieren. Hier sind Dosen von 4 · IO7 r erforderlich, und bei Anwendung bestimmter Sensibihsatoren können entsprechende Resultate bei einer Bestrahlungsdosis in der Gegend von 2 · IO7 r erreicht werden. Gemäß der Erfindung werden dagegen ohne Zugabe irgendwelcher chemischen Produkte gut vulkansisierte Kautschukmassen bei einer Bestrahlungsdosis in der Gegend von IO7 r erzielt und durch nachfolgende Wärmebehandlung von relativ kurzer Dauer die günstigsten Eigenschaften der Kautschukmischung entwickelt. 35 In the method according to the invention, according to which: - as the examples show - relatively high mechanical strength values can be achieved, replacing the irradiation of the latex, to the. This is followed by a simple heat treatment, vulcanization by special vulcanizing agents, such as sulfur, zinc oxide and vulcanization accelerators, at an irradiation dose which is considerably smaller than that which is generally necessary to vulcanize dry rubber mixed with carbon black. Here doses of 4 · IO 7 r are required, and when using certain sensitizers, corresponding results can be achieved with a radiation dose in the region of 2 · IO 7 r. According to the invention, on the other hand, well-vulcanized rubber compounds are achieved with an irradiation dose in the region of IO 7 r without the addition of any chemical products and the most favorable properties of the rubber mixture are developed by subsequent heat treatment of a relatively short duration.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich also das sehr kostspielige Mischen des Kautschuks bzw. sein Durcharbeiten mit den Füllstoffen vermeiden und die unterschiedüchen Vorteile erreichen, die ein durch Bestrahlung vulkanisierter Kautschuk aufweist, wie beispielsweise das Fehlen von Schwefel oder Mercaptanen, wobei die erforderliche Bestrahlungsdosis nur ein Viertel derjenigen beträgt, die bei einer einfachen Bestrahlung der trockenen Kautschukmischungen aufgewandt werden muß. Die Tatsache, daß man in flüssigem Miheu arbeiten kann, bringt darüber hinaus noch weitereBy using the method according to the invention, the very costly mixing can therefore be carried out Avoid the rubber or its working through with the fillers and the different advantages that a rubber vulcanized by irradiation has, such as, for example Absence of sulfur or mercaptans, with the required radiation dose only a quarter of that that is expended in a simple irradiation of the dry rubber mixtures got to. The fact that you can work in liquid hay brings further benefits

Claims (4)

Vorteile. Sie macht es beispielsweise möglich, das Verfahren der Bestrahlung als einfaches kontinuierliches Verfahren durchzuführen, indem man den Latex oder die Dispersion des Füllstoffes, insbesondere des Rußes, durch eine Bestrahlungsvorrichtung, beispielsweise einen Kernreaktor, in stetigem Zuge hindurchführt. Es ist weiterhin möglich, eine Bestrahlung in Formen zu vermeiden, bei der die Formen einen großen Teil der Bestrahlungsenergie absorbieren und unnötigerweise einen erheblichen Raum einnehmen. Schließlich kann man durch Einmischen von Sensibilisatoren, wie sie oben bereits erwähnt wurden, in den Latex die Bestrahlungsdosis noch weiter herabsetzen. Wenn man Chloroform als Sensibilisator verwendet, geht man beispielsweise folgendermaßen vor: a) Herstellung einer Lösung der folgenden Zusammensetzung: Icm3 CHCl3 ao 5 cm3 C2H5OH 4 cm3 H2O (destilliert) b) Zugabe dieser Lösung zu dem Latex: IOcm3 der Lösung zu 100 cm3 Latex aus natürlichem Kautschuk *5 c) Bestrahlen des Latex (mit CHCl3) Bestrahlung der Ruß-Dispersion (ohne CHCl3) mit unterschiedlichen Bestrahlungsdosen. d) Herstellung der Versuchsfilme (die 22,5 °/0 Ruß enthalten) unter Bedingungen, die denen der vorangegangenen Beispiele entsprechen. Die mit diesen Versuchsmustern durchgeführten Zugversuche ergaben die folgenden Resultate: Bestrahlungs-Dosis in IO6 rZugfestigkeit(kg/cm2)BruchdehnungC/o)Härte (Mikro-härteprüfer)1,39185760562,72192725635,85161500678,651364757412,6084350 40 45 Man sieht, daß die optimale Bestrahlungsdosis zwischen 1,39 · IOe und 2,72 · IO7 r liegt, was wesentlich weniger ist als die günstigste Dosis von 1,3 · IO4 r, wie sie sich bei den vorangegangenen Beispielen ergab. Es wurde also durch die Verwendung des Sensibilisators angenähert eine Verringerung der Bestrahlungsdosis um den Faktor 10 erreicht. Der Anteil des Sensibilisators hat seinerseits auch einen optimalen Wert, der mit der jeweiligen Bestrahlungsdosis zusammenhängt, wie dies die folgenden Beispiele zeigen, die für eine Bestrahlungsdosis von 1,4 · 10* r gelten. VolumenanteilCHCls(Ve)Zugfestigkeit(kg/cm2)Bruchdehnung(7o)Härte (Mikro-härteprüfer)0,1158475550,522151060119272563219038569 Der Anteil von Ruß in den Kautschukfilmen, die koaguliert und getrocknet waren, betrug 22,5 Gewichtsprozent; die anderen Verfahrensbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1. Die optimalen mechanischen Eigenschaften der Filme liegen also bei dieser Bestrahlungsdosis zwischen einer Zugabe von 0,5 und 1 Volumprozent von Chloroform; bei anderen Bestrahlungsdosen können sich diese Werte etwas verschieben. Patentansprüche:Advantages. It makes it possible, for example, to carry out the irradiation process as a simple continuous process by continuously passing the latex or the dispersion of the filler, in particular the carbon black, through an irradiation device, for example a nuclear reactor. It is also possible to avoid irradiation in molds in which the molds absorb a large part of the irradiation energy and unnecessarily take up a considerable amount of space. Finally, by mixing sensitizers, as mentioned above, into the latex, the radiation dose can be reduced even further. If you use chloroform as a sensitizer, you proceed as follows, for example: a) Prepare a solution with the following composition: 1cm3 CHCl3 ao 5 cm3 C2H5OH 4 cm3 H2O (distilled) b) Add this solution to the latex: 10cm3 of the solution to 100 cm3 latex made of natural rubber * 5 c) Irradiation of the latex (with CHCl3) Irradiation of the carbon black dispersion (without CHCl3) with different radiation doses. d) Production of the test films (containing 22.5% carbon black) under conditions which correspond to those of the previous examples. The tensile tests carried out with these test samples gave the following results: Irradiation dose in IO6 r Tensile strength (kg / cm2) Elongation at break C / o) Hardness (micro hardness tester) 1.39185760562.72192725635.85161500678.651364757412.6084350 40 45 It can be seen that the The optimal radiation dose is between 1.39 · IOe and 2.72 · IO7 r, which is considerably less than the most favorable dose of 1.3 · IO4 r, as was the case in the previous examples. The use of the sensitizer resulted in a reduction in the radiation dose by a factor of approximately 10. The proportion of the sensitizer, for its part, also has an optimal value, which is related to the respective radiation dose, as the following examples show, which apply to a radiation dose of 1.4 · 10 * r. Volume fraction CHCls (Ve) Tensile strength (kg / cm2) Elongation at break (7o) Hardness (micro hardness tester) 0.1158475550.522151060119272563219038569 The proportion of carbon black in the rubber films that were coagulated and dried was 22.5 percent by weight; the other process conditions were the same as in Example 1. The optimal mechanical properties of the films at this radiation dose are therefore between an addition of 0.5 and 1 percent by volume of chloroform; with other radiation doses, these values can shift somewhat. Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von füllstoff verstärktem natürlichem oder synthetischem Kautschuk durch Strahlenvulkanisation, ausgehend von einer wäßrigen Kautschukdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Kautschukdispersion mit ionisierenden Strahlen behandelt und mit ebenfalls vorangehend, gegebenenfalls in wäßriger Dispersion, bestrahltem Füllstoff mischt, die Mischung koaguliert, trocknet und gegebenenfalls erhitzt.1. Process for the production of filler-reinforced natural or synthetic rubber by radiation vulcanization, starting from an aqueous rubber dispersion, characterized in that that the aqueous rubber dispersion is treated with ionizing radiation and, if necessary, also preceded in aqueous dispersion, irradiated filler mixes, the mixture coagulates, dries and optionally heated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung kontinuierlich erfolgt und die insgesamt empfangene Strahlendosis zwischen IO4 und IO8 Röntgen liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the irradiation takes place continuously and the total received radiation dose is between IO 4 and IO 8 X-rays. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung unter Luftabschluß oder in Anwesenheit höchstens kleiner Luftmengen oder aber in inerter Atmosphäre nach vorangehender Entfernung des Sauerstoffs durchführt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the irradiation under Exclusion of air or in the presence of at most small amounts of air or in an inert atmosphere after removing the oxygen beforehand. 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschukdispersion vor der Bestrahlung ein die Wirkung der ionisierenden Strahlung steigernder Sensibilisator beigegeben wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Rubber dispersion before irradiation increases the effect of the ionizing radiation Sensitizer is added. 909525/471909525/471
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