DE1114319B

DE1114319B - Molding compound made from polyolefins and a stabilizer mixture

Info

Publication number: DE1114319B
Application number: DEB53101A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Fuchs; Dr Alexander Stassen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-05-02
Filing date: 1959-05-02
Publication date: 1961-09-28

Description

Formmasse aus Polyolefinen und einer Stabilisatormischung Polyolefine verändern ihre Eigenschaften bei längerer Einwirkung von Luftsauerstoff und Licht, besonders beim Erhitzen auf Temperaturen, die über dem Erweichungspunkt der Polymeren liegen. Der dielektrische Verlustfaktor nimmt dabei zu, während die Zugfestigkeit und die Zerreißfestigkeit und auch die Dehnbarkeit abnehmen. Molding compound made from polyolefins and a stabilizer mixture of polyolefins change their properties with prolonged exposure to atmospheric oxygen and light, especially when heated to temperatures above the softening point of the polymers lie. The dielectric loss factor increases while the tensile strength and the tensile strength and also the ductility decrease.

Es sind schon einige Verbindungen bekannt, welche die Polyolefine gegen den Angriff von Luftsauerstoff schützen. Die wirksamsten dieser Verbindungen haben aber toxische Eigenschaften. So kann man wirksame Stoffe, wie das 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und Di-, B-naphtyl-pphenylendiamin, nicht ohne Bedenken für die Herstellung von solchen Artikeln gebrauchen, bei denen es in erster Linie darauf ankommt, daß sie ungiftig sind, z. B. für die Herstellung von Folien für die Lebensmittelverpackung. Some compounds are already known, which are the polyolefins protect against attack by atmospheric oxygen. The most effective of these compounds but have toxic properties. So you can use active substances such as 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert.-butylphenol) and di-, B-naphthyl-pphenylenediamine, not without concern for the production of use articles where it is primarily important that they are non-toxic, e.g. B. for the production of foils for food packaging.

Es sind auch einige Stabilisatoren bekannt, die als nicht toxisch angesehen werden, wie z. B. das 2,6-Ditert.-butyl-pkresol. Leider sind diese Verbindungen nicht sehr wirksam bzw. schwer zugänglich. Außerdem liegen nicht immer ausreichende Erfahrungen vor, ob Verbindungen, die als Stabilisatoren Verwendung finden sollen, wirklich auf die Dauer für den Menschen unschädlich sind. There are also some stabilizers known to be non-toxic be viewed such. B. the 2,6-di-tert-butyl-pcresol. Unfortunately, these connections are not very effective or difficult to access. In addition, there are not always enough Experience as to whether compounds that are to be used as stabilizers, are really harmless to humans in the long run.

Als Verpackungsmaterial für Lebensmittel können deshalb nur Folien aus Polyolefinen Verwendung finden, die Stabilisatoren enthalten, von denen durch mehrjährige Erfahrung einwandfrei feststeht, daß sie keinerlei schädigende Wirkung ausüben und möglichst keine Verfärbungen hervorrufen. For this reason, only foils can be used as packaging material for food found from polyolefins that contain stabilizers, of which by several years of experience it is clear that they have no harmful effect exercise and if possible not cause any discoloration.

Es wurde nun gefunden, daß Polyolefine eine hervorragende Stabilität besitzen, farblos bleiben und mit Sicherheit nicht toxisch sind, wenn sie als Stabilisierungsmittel ein Gemisch aus je 0,01 bis 50/0, bezogen auf Polyolefine, von a) einem Tocopherol und b) einer natürlich vorkommenden Oxycarbonsäure oder einem natürlich vorkommenden Redukton enthalten. Als Polyolefine seien Hoch- und Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen oder Mischungen davon genannt. Unter Tocopherolen sind Stoffe wie a, und y-Tocopherol oder Mischungen derselben zu verstehen. An natürlich vorkommenden Oxycarbonsäuren und Reduktonen kommen solche in Frage, die von Natur aus in Nahrungsmitteln vorkommen, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure. It has now been found that polyolefins have excellent stability own, remain colorless and are certainly non-toxic when used as stabilizers a mixture of 0.01 to 50/0 each, based on polyolefins, of a) a tocopherol and b) a naturally occurring oxycarboxylic acid or one Contain reductone. Polyolefins are high and low pressure polyethylene, polypropylene or mixtures thereof. Tocopherols include substances such as a, and y-tocopherol or mixtures thereof. Of naturally occurring oxycarboxylic acids and reductones are those that occur naturally in food, such as B. tartaric acid, citric acid, ascorbic acid.

Sie können allein oder in Mischung verwendet werden.They can be used alone or in combination.

Die Mischungen können auf bekannte Weise, z. B, durch Zusammenwalzen der Komponenten hergestellt werden. Um die Überlegenheit dieser Produkte gegen- über herkömmlichen, als nicht toxisch angesehenen stabilisierten Polyolefinen und gegenüber unstabilisierten Polyolefinen zu zeigen, wurden folgende Mischungen hergestellt. The mixtures can be prepared in a known manner, e.g. B, by rolling together of the components are manufactured. To prove the superiority of these products above conventional stabilized polyolefins, which are regarded as non-toxic, and compared with To show unstabilized polyolefins, the following blends were made.

A: ein nicht stabilisiertes Polyäthylen, B: eine Mischung aus Polyäthylen und 10/o 2, 6-Di-tert.-butyl-p-kresol, C: eine Mischung aus Polyäthylen und 10/o Gallussäurepropylester, D: eine Mischung aus Polyäthylen t 0,020/0 o-Tocopherol und 0,01 O/o Zitronensäure. A: a non-stabilized polyethylene, B: a mixture of polyethylene and 10 / o 2, 6-di-tert-butyl-p-cresol, C: a mixture of polyethylene and 10 / o Gallic acid propyl ester, D: a mixture of polyethylene t 0.020 / 0 o-tocopherol and 0.01 o / o citric acid.

Alle Proben wurden unter gleichen Bedingungen 8 Stunden bei 1600 C unter Luftzutritt gewalzt und anschließend die elektrischen und mechanischen Eigenschaften gemessen. All samples were under the same conditions for 8 hours at 1600 C rolled with access to air and then the electrical and mechanical properties measured.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die Tabelle. Zug- Reiß- Bruch- tang 8 festigkeit festigkeit dehnung kg/cm2 kg/cm2 olo A 54-10-4 87 92 146 B 4310-4 104 282 C 18-10-4 85 100 - D 2-10-4 84 156 638 E 2-10-4 84 1 153 613 Es ist eine nicht stabilisierte und nicht 8 Stunden bei 1600 C gewalzte Probe.The results obtained are shown in the table. Tensile tear fracture tang 8 strength strength elongation kg / cm2 kg / cm2 olo A 54-10-4 87 92 146 B 4310-4 104 282 C 18-10-4 85 100 - D 2-10-4 84 156 638 E 2-10-4 84 1 153 613 It is a sample that has not been stabilized and has not been rolled at 1600 C for 8 hours.

Der dielektrische Verlustfaktor tang 8 ist der Sauerstoffaufnahme proportional. Die einzige Mischung, die keine Sauerstoffaufnahme zeigt und keine Veränderung der mechanischen Werte, ist die erfindungsgemäße Mischung D, obwohl sie mengenmäßig wesentlich weniger stabilisierende Zusätze enthält als die Mischungen B und C. Auch nach dem Ssttindigen Heißwalzen waren bei der Mischung D keinerlei Verfärbungen aufgetreten. The dielectric loss factor tang 8 is the oxygen uptake proportional. The only mix who have no oxygen uptake shows and no change in the mechanical values, is the mixture according to the invention D, although it contains significantly fewer stabilizing additives in terms of quantity than Mixtures B and C. Even after continuous hot rolling were in the mix D no discoloration occurred.

Folgende Tabelle zeigt deutlich die Vorteile der Mischung aus mindestens drei Komponenten, bei der geprüft wurde, wieviel Zeit bei 1600 C vergeht, bis im Sauestoffstrom eine gewisse minimale Menge saurer Bestandteile gebildet wird. Wärme Zusätze zum Polyolefin stabilität in Minuten 0,10/0Zitronensäure.. .. 40 0,1 0/o Tocopherol . . 179 0, Tocopherol + 0, Weinsäure 294 0, 1°/Tocopherol + 0, 1 6/o Zitronen- säure. . .. 342 0, Tocopherol + 0, Ascorbin- säure.............. . 356 Die Mischungen waren durch 10 Minuten langes Zusammenkneten der Komponenten hergestellt worden. Die ausgesprochen günstige Wirkung der Oxycarbonsäuren als dritte Komponente überrascht, da nicht zu erwarten war, daß derartig stark polare, leicht wasserlösliche Komponenten sich überhaupt in einem so unpolaren Medium wie Polyolefine verteilen lassen und mit ihm verträglich sind. Bei den üblichen phenolischen Stabilisatoren gilt die Anschauung, daß sie möglichst mehrere Alkylgruppen tragen müssen, um ihre Löslichkeit in paraffinischen Lösungsmitteln zu erhöhen, und damit galt auch ihre gute Löslichkeit und Verteilbarkeit in Polyolefinen als Voraussetzung für ihre Wirksamkeit. Die verwendeten Oxycarbonsäuren und Lactone sind dagegen in Paraffinen völlig unlöslich.The following table clearly shows the advantages of the mixture of at least three components, in which it was tested how much time elapses at 1600 C until a certain minimal amount of acidic constituents is formed in the oxygen stream. warmth Additives to the polyolefin stability in minutes 0.10 / 0 Citric Acid .. .. 40 0.1% tocopherol. . 179 0, tocopherol + 0, tartaric acid 294 0.1% / tocopherol + 0.1 6 / o lemon acid. . .. 342 0, tocopherol + 0, ascorbic acid ............... 356 The mixtures were made by kneading the components together for 10 minutes. The extremely beneficial effect of the oxycarboxylic acids as the third component is surprising, since it was not to be expected that such strongly polar, easily water-soluble components could be distributed and compatible with such a non-polar medium as polyolefins. In the case of conventional phenolic stabilizers, it is believed that if possible they must carry several alkyl groups in order to increase their solubility in paraffinic solvents, and thus their good solubility and distributability in polyolefins was a prerequisite for their effectiveness. The oxycarboxylic acids and lactones used, on the other hand, are completely insoluble in paraffins.

Die vorgeschlagenen Mischungen können zur Herstellung von farblosen und gefärbten Gegenständen, z. B. Folien, dienen, bei denen es auf völlige Unschädlichkeit ankommt, wie z. B. bei Folien und Be- hältern für die Lebensmittelverpackung sowie Spielzeug. The proposed mixtures can be used to produce colorless and colored items, e.g. B. foils, are used in which it is completely harmless arrives, such as B. for foils and containers for food packaging as well Toy.

Beispiel 1 Es wurde eine Mischung aus Polyäthylen mit einem dielektrischenVerlustfaktor von tang a = 2 10-4 und 0,025 ovo a-Tocopherol und 0,10/0 Zitronensäure durch 10 Minuten langes Zusammenkneten hergestellt. Nach 8stündigem Erwärmen auf 1600 C unter Lufteinwirkung war die Mischung nach wie vor farblos, der tang b-Wert, die Zug- und Reißfestigkeit und die Bruchdehnung waren gleich der des Ausgangsmaterials. Example 1 A blend of polyethylene having a dielectric loss factor was made from tang a = 2 10-4 and 0.025 ovo a-tocopherol and 0.10 / 0 citric acid by 10 Knead together for minutes. After 8 hours of heating to 1600 C below Exposure to air, the mixture was still colorless, the tang b value, the tensile and the tensile strength and elongation at break were the same as those of the starting material.

Beispiel 2 Polyäthylenpulver wurde mit 0,02 Gewichtsprozent einer Mischung von natürlich vorkommenden Tocopherolen und 0,01 0/o Ascorbinsäure versetzt und zu einer Folie verarbeitet. Diese Folie wurde so lange bestrahlt, wie nötig war, bis bei einer unstabilisierten Folie aus dem gleichen Polyäthylen eine Abnahme der Wärmestabilität auf die Hälfte feststellbar war. Example 2 Polyethylene powder was 0.02 percent by weight of a Mixture of naturally occurring tocopherols and 0.01% ascorbic acid added and processed into a film. This film was irradiated for as long as necessary was until a decrease in an unstabilized film made of the same polyethylene the heat stability was found to be half.

Dann wurde die stabilisierte Folie geprüft. Sie hatte eine Wärmestabilität von 280 Minuten wie vor der Bestrahlung.Then the stabilized film was tested. It had thermal stability of 280 minutes as before the irradiation.

Beispiel 3 Polypropylen, das 0,1 0/o Tocopherol und 0,10/0 Ascorbinsäure enthält, wird in einem Kneter unter Luftzutritt bei 2200 C geknetet. Das Drehmoment an der Antriebswelle des Kneters wird als Maß für den Abbau des Polypropylens bestimmt. Nach 30 Minuten beträgt das Drehmoment 1100 mlkg. Der Versuch wird mit Polypropylen, das nur 0,10/o Tocopherol enthält, und Polypropylen, das nur 0,1 0/o Ascorbinsäure enthält, wiederholt. Beide Male fällt das Drehmoment innerhalb 30 Minuten auf weniger als 100 m/kg ab. Example 3 Polypropylene containing 0.1% tocopherol and 0.10 / 0 ascorbic acid contains, is kneaded in a kneader with access to air at 2200 C. The torque on the drive shaft of the kneader is determined as the measure for the degradation of the polypropylene. After 30 minutes the torque is 1100 mlkg. The experiment is carried out with polypropylene, which contains only 0.10 / o tocopherol, and polypropylene which contains only 0.1% ascorbic acid contains, repeated. Both times the torque drops to less within 30 minutes than 100 m / kg.

Claims

PATENT CLAIM: Molding compound made from polyolefins and a stabilizer mixture, characterized in that the stabilizer mixture is based on 0.001 to 5% each on polyolefins, from a) a tocopherol and b) a naturally occurring oxycarboxylic acid or a naturally occurring reductone.