DE4341136A1

DE4341136A1 - Zu schwerbrennbaren Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen

Info

Publication number: DE4341136A1
Application number: DE19934341136
Authority: DE
Inventors: Johann Mueller; Gerhard Dipl Chem Dr Preiner; Adolf Eller
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1993-12-02
Filing date: 1993-12-02
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2013-12-03
Also published as: DE4341136C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft zu Elastomeren vernetzen de Organopolysiloxanmassen, wobei die Elastomere schwer brennbar sind und eine hohe Haftung auf mineralischen Sub straten, Metallen und Kunststoffen zeigen.

Unter dem Begriff "Organopolysiloxane" sollen im Rahmen dieser Erfindung sowohl polymere als auch oligomere Organo siloxane verstanden werden.

In US-A 44 19 474 (ausgegeben am 12. Juni 1983, Bayer AG) sind flammwidrige Polysiloxanformmassen beschrieben, die Diorganopolysiloxan, feinzerteilte Kieselsäure und/oder andere Füllstoffe, feinzerteiltes Titandioxid, Platin, Här tungsmittel sowie ein Guanidin- oder Harnstoffderivat ent halten. In US-A 50 08 317 (Wacker-Chemie GmbH; ausgegeben am 16. April 1991) bzw. der entsprechenden EP-A 359 252 werden zu schwerbrennbaren und/oder kriechstromfesten sowie licht bogenbeständigen Organopolysiloxanelastomeren vernetzbare Massen beschrieben, die ein Additiv enthalten, welches durch Vermischen eines Vinylmethylsiloxans mit Metalloxid ausge wählt aus der Gruppe von Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zink oxid, Cer(III)- und Cer(IV)-oxid, Platinverbindung und Orga nosiliciumverbindung mit über Kohlenstoff an Silicium gebun denem basischem Stickstoff hergestellt wurde. In US-A 49 18 126 bzw. der entsprechenden EP-B 330 850 werden Sili konkautschukklebefilme beschrieben, bei denen zur Verbesse rung der Adhäsion Organoalkoxysilane mit Mercapto-, Amino-, Alkenyl-, Methacryloxy- oder Acryloxygruppen eingesetzt wer den. In US-A 52 32 959 bzw. der entsprechenden EP-A 458 355 sind als Vernetzer eingesetzte Organopolysiloxane beschrie ben, die Si-gebundenen Wasserstoff sowie haftungsfördernde Epoxygruppen aufweisen. Des weiteren werden in US-A 51 06 933 (Toshiba; ausgegeben am 21. April 1992) Siliconzu sammensetzungen offenbart, welche als haftungsfördernden Zu satz mindestens zwei Verbindungen, ausgewählt aus Organo siliciumverbindung mit sowohl Alkoxy- wie Acryloxyalkyl resten, Organosiliciumverbindung mit sowohl Alkoxy- wie Epoxyresten und Isocyanuratverbindungen enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind Organopolysiloxanzusammen setzungen enthaltend

(A) Organopolysiloxan mit pro Molekül mindestens zwei SiC- gebundenen, aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoff resten,
(B) anorganische Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 100 m²/g,
(C) Organopolysiloxan mit pro Molekül mindestens 3 Si-ge bundenen Wasserstoffatomen,
(D) Härtungsmittel
(E) Additiv zur Erzielung von Schwerbrennbarkeit, das durch Vermischen von
- (1) 60 bis 80 Gew. -% Diorganopolysiloxan mit 75 bis 85 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 15 bis 25 Mol-% Vinylmethylsiloxaneinheiten,
- (2) 20 bis 35 Gew. -% eines Metalloxids ausgewählt aus der Gruppe von Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Cer(III)- und Cer(IV)-oxid,
- (3) 0,05 bis 0,25 Gew.-% Platin, berechnet als Element, in Form einer Platinverbindung oder eines Platinkomple xes und
- (4) 1 bis 5 Gew.-% Organosiliciumverbindung mit über Kohlenstoff an Silicium gebundenem basischen Stickstoff hergestellt wird, wobei die Summe der jeweils innerhalb der oben unter (1) bis (4) angegebenen Bereiche gewähl ten Prozentsätze 100 Gew.-% beträgt und sich die jewei ligen Gew.-% auf das Gesamtgewicht des Additivs (E) be ziehen, und
(F) haftungsfördernden Zusatz.

Die pro Molekül mindestens zwei SiC-gebundene, aliphatisch umgesättigte Kohlenwasserstoffreste aufweisenden Organopoly siloxane (A) können die gleichen sein, die auch bisher in vernetzbaren Organopolysiloxanmassen eingesetzt werden konn ten.

Bei dem Organopolysiloxan (A) handelt es sich vorzugsweise um solche der allgemeinen Formel

R_3-aR¹_aSiO[R₂SiO]_n[RR¹SiO]_mSiR¹_aR_3-a (I),

wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einwertige, ali phatisch gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und einwertige, ali phatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
a gleich oder verschieden sein kann und 0, 1, 2 oder 3 ist,
n eine ganze Zahl ist und
m 0 oder eine ganze Zahl ist, mit der Maßgabe, daß das Organosiloxan (A) mindestens zwei Reste R¹ aufweist.

Im Rahmen dieser Erfindung soll Formel (I) so verstanden werden, daß n Einheiten -[R₂SiO]- und m Einheiten -[RR¹SiO]- in beliebiger Weise im Organosiloxanmolekül verteilt sein können.

Obwohl durch Formel (I) nicht ausgedrückt, können herstel lungsbedingt bis zu 10% der Diorganosiloxyeinheiten durch SiRO_3/2-, SiR¹O_3/2- oder SiO_4/2-Einheiten ersetzt sein.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane (A) haben bei 25°C bevorzugt eine Viskosität von 1·10² bis 1·10⁶ mm²/s, besonders bevorzugt 1·10³ bis 1·10⁵ mm²/s.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptyl reste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; No nylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decyl rest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methyl cyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naph thylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.

Bei Rest R handelt es sich bevorzugt um den Methyl-, Ethyl-, Octyl-, Cyclohexyl- und Phenylrest, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R¹ um einwertige, alipha tisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Koh lenstoffatomen, wobei der Vinylrest besonders bevorzugt ist.

Beispiele für Rest R¹ sind der Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl-, 4-Pentenyl, 5-Hexenyl-, 7-Octenyl-, 9-Decenyl- und 13-Tetra decenylrest.

Der Wert von a ist bevorzugt 1.

Die Summe aus n+m beträgt vorzugsweise 10 bis 100 000, be sonders bevorzugt 300 bis 10 000.

In Formel (I) ist im Falle von m verschieden 0 das Verhält nis n:m bevorzugt 10 : 1 bis 10 000:1, wobei ein Verhältnis 1000:1 bis 5000:1 besonders bevorzugt ist.

Beispiele für Organopolysiloxane (A) sind

H₂C=CH-[Si(CH₃)₂O]_n-Si(CH₃)₂-CH=CH₂ mit n gleich einer Zahl von 100 bis 100 000 und
H₂C=CH-[Si(CH₃)₂O]_n-Si(CH₃) (CH=CH₂)O]_m-CH=CH₂ mit n gleich einer Zahl von 100 bis 100 000 und m gleich einer Zahl von 1 bis 10 000, wobei
H₂C=CH-[Si(CH₃)₂O]_n-Si(CH₃)₂-CH=CH₂ mit n gleich einer Zahl von 500 bis 10 000 und
H₂C=CH-[Si(CH₃)₂O]_n-[Si(CH₃) (CH=CH₂O]_m-CH=CH₂ mit n gleich einer Zahl von 500 bis 10 000 und m gleich einer Zahl von 1 bis 10

besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane (A) sind kommerziell erhältlich oder nach in der Silicium-Chemie bekannten Verfahren herstellbar.

Beispiele für anorganische Füllstoffe (B) mit einer BET- Oberfläche von mindestens 100 m²/g sind pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß, Silicium-Aluminium-Mischoxide, faserförmige Füllstoffe, wie Asbest, sowie Kunststoffasern. Die genannten Füllstoffe können nach bekannten Verfahren oberflächenbehan delt sein, wie beispielsweise durch die Behandlung mit Orga nosilanen, Organosilazanen bzw. Organosiloxanen oder durch Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Füllstoff (B) mit einer BET-Oberfläche von mindestens 100 m²/g um pyrogen herge stellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure und Silicium-Alu minium-Mischoxide, wobei pyrogen hergestellte Kieselsäure und gefällte Kieselsäure besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Komponente (B) in Mengen von vorzugsweise 5 bis 70 Gewichtsteilen, be sonders bevorzugt 10 bis 40 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile eingesetztes Organopolysiloxan (A).

Die pro Molekül mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organopolysiloxane (C) können die gleichen sein, die auch bisher in vernetzbaren Organopolysiloxanmas sen eingesetzt werden konnten.

Bei dem Organopolysiloxan (C) handelt es sich bevorzugt um solche der Formel

HbR²_3-bSiO(SiR²₂O]_o[SiHR²O]_pSiR²_3-bH_b (II),

wobei
R² gleich oder verschieden sein kann und die oben für R an gegebene Bedeutung hat,
b gleich oder verschieden sein kann und 0 oder 1 ist,
o eine ganze Zahl von 5 bis 1000, bevorzugt 10 bis 200, ist und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 500, bevorzugt 3 bis 100 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß das Organopolysiloxan (C) pro Molekül mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome aufweist.

Im Rahmen dieser Erfindung soll Formel (II) so verstanden werden, daß o Einheiten -[SiR²₂O)- und p Einheiten -[SiHR²O]- in beliebiger Weise im Organosiloxanmolekül ver teilt sein können.

Obwohl durch Formel (II) nicht ausgedrückt, können herstel lungsbedingt bis zu 10% der Diorganosiloxyeinheiten durch SiHO_3/2-, SiR²O_3/2- oder SiO_4/2-Einheiten ersetzt sein.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane (C) ha ben bei 25°C bevorzugt eine Viskosität von 5 bis 1000 mm²/s, besonders bevorzugt 10 bis 500 mm²/s.

Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysi loxane (C) sind

HMe₂SiO[SiMe₂O]_10-100[SiHMeO)_10-20SiMe₂H,
HMe₂SiO[SiMe₂O]_60-80[SiHMeO)_10-15SiMe₂H,
Me₃SiO[SiMe₂O]_10-100[SiHMeO]_10-20SiMe₃,
Me₃SiO[SiMe₂O]_5-50(SiHMeO]_5-10SiMe₃,
Me₃SiO[SiMe₂O]_100-200[SiHMeO]_20-50SiMe₃,
Me₃SiO[SiMe₂O]_80-100[SiHMeO]_15-20SiMe₃ und
Me₃SiO[SiMe₂O]_60-80[SiHMeO]_7-15SiMe₃,
wobei
HMe₂SiO[SiMe₂O]_60-80[SiHMeO)_10-15SiMe₂H,
Me₃SiO[SiMe₂O]_80-100[SiHMeO]_15-20SiMe₃ und
Me₃SiO[SiMe₂O]_60-80[SiHMeO]_7-15SiMe₃

besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Organopo lysiloxan (C) in Mengen von vorzugsweise 0,2 bis 10 Ge wichtsteilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile eingesetztes Organopo lysiloxan (A).

Die erfindungsgemäß eingesetzten polymeren Organosilicium verbindungen (C) sind kommerziell erhältlich oder nach in der Silicium-Chemie bekannten Verfahren herstellbar.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Härtungsmitteln (D) kann es sich um die gleichen Härtungsmittel handeln, die auch bisher zur Vernetzung von Massen, die Organopoly siloxane mit mindestens zwei SiC-gebundenen, aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten eingesetzt werden, wie beispielsweise ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle, Organoperoxide und Gemische davon.

Beispiele für ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle (D) sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern, wie Siliciumdioxid, Aluminium oxid oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komp lexe von Platin, wie Platinhalogenide, z. B. PtCl₄, H₂PtCl₆·6 H₂O, Na₂PtCl₄·4 H₂O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin- Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether- Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus H₂PtCl₆·6 H₂O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe, wie Platin-1,3- Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halogen, Bis- (γ-picolin)-platindichlorid, Trimethylendipyridinplatindi chlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxid ethylenplatin-(II)-dichlorid, Cyclooctadien-Platindichlorid, Norbornadien-Platindichlorid, γ-Picolin-Platindichlorid und Cyclopentadien-Platindichlorid.

Beispiele für Organoperoxide, die als Härtungsmittel (D) eingesetzt werden können, sind Peroxyketal, wie z. B. 1,1- Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2- Bis(tert.-butylperoxy)butan, Diacylperoxide, wie z. B. Ace tylperoxid, Isobutylperoxid, Benzoylperoxid, Dialkylperoxi de, wie z. B. Di-tert.-butylperoxid, Tert.-butyl-cumylper oxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylper oxy)hexan, und Perester, wie z. B. Tert.-butylperoxyisopro pylcarbonat.

Falls als Härtungsmittel (D) Organoperoxide eingesetzt wer den, handelt es sich bevorzugt um Mengen von 0,2 bis 5 Ge wichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile eingesetztes (A).

Vorzugsweise wird als Härtungsmittel (D) ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle eingesetzt, wobei es sich dabei bevorzugt um Mengen von 0,1 bis 500 Gewichts ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), insbesondere 1 bis 100 Gewichts-ppm, jeweils berechnet als elementares Platinmetall und bezogen auf das Gewicht von eingesetztem (A), handelt.

Wird als Härtungsmittel (D) ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder eine Verbindung oder ein Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle eingesetzt, ist der Zusatz von die Vernetzung verzögernden bzw. regelnden Verbindungen, soge nannten Inhibitoren, vorteilhaft. Als Inhibitoren können bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle Inhibitoren verwendet werden, die auch bisher für den gleichen Zweck verwendet werden. Beispiele für solche Inhibitoren sind 1,3- Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Benzotriazol, Dialkyl formamide, Alkylthioharnstoffe, Methylethylketoxim, 1-Ethi nylcyclohexan-1-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3-Methyl-1-pen tin-3-ol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol und 3,5-Dimethyl-1- hexin-3-ol, eine Mischung aus Diallylmaleinat und Vinylace tat, Maleinsäuremonoallylester, Azodicarbonsäureester, Dial kylmaleinate, Dialkylacetylendicarboxylate, Maleate und Fumarate.

Falls bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Inhibito ren eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevor zugt 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile ein gesetztes (A).

Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Additiv (E) werden die in der eingangs zitierten EP-A 359 252 beschriebenen Additi ve zur Erzielung von Schwerbrennbarkeit eingesetzt, wobei die in EP-A 359 252 beschriebenen Additive sowie deren Her stellung zum Inhalt der Offenbarung der hier beschriebenen Erfindung zu rechnen sind.

Der Bestandteil (1) des erfindungsgemäß eingesetzten Addi tivs kann neben Dimethylsiloxaneinheiten und Vinylmethylsi loxaneinheiten noch weitere Siloxaneinheiten, wie Phenylme thylsiloxaneinheiten, in Mengen von höchstens 18 Mol-% ent halten.

Als Bestandteil (2) des erfindungsgemäß eingesetzten Addi tivs wird bevorzugt Titandioxid oder Zinkoxid eingesetzt. Als Titandioxid wird dabei insbesondere feinteiliges, pyro gen in der Gasphase hergestelltes Titandioxid eingesetzt.

Beispiele für Bestandteil (3) des erfindungsgemäß eingesetz ten Additivs sind die oben für das Härtungsmittel (D) ange gebenen Beispiele für Verbindungen oder Komplexe von Platin.

Bevorzugt werden als (4) Organosiliciumverbindungen mit über Kohlenstoff an Silicium gebundenem basischen Stickstoff

N-(2-Aminoalkyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan,
N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan,
N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan,
3-Aminopropyltriethoxysilan,
N-(Cyclohexyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan,
N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-tris(trimethylsiloxy)silan und
1,2-Bis[N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl]-1,1,2,2-tetrame thyldisiloxan

eingesetzt, wobei N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxy silan besonders bevorzugt eingesetzt wird.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen, zu Elastomeren vernetzbaren Organopolysiloxanmassen 0,1 bis 10 Gewichtstei le Additiv (E), besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile eingesetztes Organopo lysiloxan (A). Dabei ist darauf zu achten, daß das Additiv (E) bei additionsvernetzenden Zweikomponenten-Massen nicht der Komponente zugegeben wird, die Organopolysiloxan mit Si gebundenem Wasserstoff enthält, um keine vorzeitige Vernet zung der Massen auszulösen.

Bei dem haftungsfördernden Zusatz handelt es sich bevorzugt um Alkoxysilane, die zusätzlich zu Alkoxygruppen Reste R³, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffresten sowie SiC-gebundenen, substituierten Kohlenwasserstoffresten, aufweisen, sowie deren Gemische und Teil- bzw. Mischhydrolysate.

Bevorzugt handelt es sich bei den Alkoxygruppen um Alkoxy gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Methoxy-, Ethoxy- und Propoxyreste.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Kohlenwasserstoffrest R³ um Alkyl- und Alkenylreste, insbesondere um den Vinyl- und 2-Propenylrest.

Bevorzugt handelt es sich bei dem substituierten Kohlenwas erstoffrest R³ um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Koh lenwasserstoffatomen, die mit Epoxy-, (Poly)glykol- oder Säureanhydridresten oder Resten der Formel

substi tuiert sind mit R⁴ gleich Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffrest.

Beispiele für den haftungsfördernden Zusatz (F) sind

sowie deren Gemische oder Teil- bzw. Mischhydrolysate, wobei

besonders bevorzugt sind, Me Methylrest, Et Ethylrest und Pr Propylrest bedeutet und n eine Zahl von 1 bis 6 ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Komponente (F) in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, jeweils bezo gen auf 100 Gewichtsteile eingesetztes Organopolysiloxan (A).

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich zu den Komponenten (A) bis (F) noch weitere Stof fe enthalten, die auch bisher in zu Elastomeren vernetzbaren Organopolysiloxanmassen vorliegen können. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Farbpigmente, lösliche Farbstoffe, die elektrische Leitfähigkeit erhöhende Verbindungen, wie z. B. Acetylenruß, sowie inaktive Füllstoffe, wie Quarzmehl, Glasfasern oder Aramidfasern.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente oder um mindestens zwei verschiedene Arten solcher Komponenten han deln.

Die Bestandteile (A) bis (F) sowie gegebenenfalls Zusatz stoffe können auf beliebige Weise miteinander vermischt und vernetzen gelassen werden.

Vorteilhafterweise werden jedoch aus den Bestandteilen (A) bis (F) sowie den gegebenenfalls eingesetzten Zusatzstoffen zwei Komponenten (I) und (II) hergestellt, die dann wiederum zur Vernetzung miteinander vermischt werden.

Zur Herstellung der Komponente (I) werden ein Teil des Orga nopolysiloxans (A), ein Teil des Füllstoffs (B), Härtungs mittel (D) sowie Bestandteile (E) und (F) miteinander ver mischt.

Zur Herstellung der Komponente (II) werden der verbleibende Teil des eingesetzten Organopolysiloxans (A), der verbleib ende Teil des eingesetzten Füllstoffs (B) und Organopolysi loxan (C) miteinander vermischt.

Der gegebenenfalls eingesetzte Inhibitor und gegebenenfalls eingesetzte Zusatzstoffe können entweder der Komponente (I) oder (II) zugemischt werden.

Das Vermischen wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 150°C, bevorzugt 23 bis 80°C, und einem Druck von 900 bis 1100 hPa durchgeführt.

Besonders bevorzugt haben die Komponenten (I) und (II) bei 25°C jeweils eine Viskosität von maximal 10 000 000 mm²/s und ergeben beim Vermischen von (I) und (II) eine Topfzeit von mindestens einer Stunde, d. h. innerhalb einer Stunde steigt die Viskosität der Mischung nicht mehr als auf den doppelten Wert der Ausgangsviskosität an.

Das Vernetzen der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmassen wird vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 250°C, bevor zugt 120 bis 170°C, und einem Druck von 900 bis 1100 hPa durchgeführt, wobei eine Vernetzung bei höheren und niedri geren Drücken möglich ist. Insbesondere bei der Herstellung von Laminaten ist eine Vernetzung bei den oben angegebenen Temperaturen und einem Druck von 1100 bis 200 000 hPa vorteilhaft.

Die erfindungsgemäßen Vernetzungsprodukte sind schwerbrenn bar und haben einen Sauerstoffindex LOI (Limiting Oxygen Index) von vorzugsweise mindestens 30%, besonders bevorzugt 32 bis 38%.

Beispiele für Substrate, auf denen die erfindungsgemäßen Elastomere erzeugt werden können und dann die Elastomere auf diesen Substraten auch ohne vorhergehende Grundierung viel fach gut haften, sind Formkörper aus Silikonkautschuk, mit Silikonkautschuk beschichtete Gewebe, Polyurethan, Polyacry lat, silikatische Stoffe, wie Porzellan, Steingut, Emaille und Glas, Metalle, wie Stahl, Aluminium und Kupfer, sowie Holz und Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Polyester, Poly amid, Aramid, Polycarbonate und glasfaserverstärkte Epoxy harze sowie Fasern, Gewebe und Vliese aus den genannten Materialien, wie etwa Gewebe und Fliese aus mineralischen Fasern, Metallfasern oder Kunststoffasern.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmassen haben den Vor teil, daß sie nach dem Vermischen der Komponenten (I) und (II) eine hohe Topfzeit haben und durch Einwirkung erhöhter Temperatur rasch zu Elastomeren vernetzen. Des weiteren ha ben die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmassen den Vor teil, daß auch eine Verarbeitung mit automatischen Misch- und Dosieranlagen möglich ist.

Die erfindungsgemäßen Elastomere haben den Vorteil, daß sie auf den Substraten, auf denen sie erzeugt wurden, ausge zeichnet haften und keine Vorbehandlung der Oberflächen, wie Grundierung oder Plasmabehandlung, notwendig ist.

Die erfindungsgemäßen Elastomere haben den Vorteil, daß sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften haben und damit eine hohe mechanische Belastung möglich ist.

Des weiteren haben die erfindungsgemäßen Elastomere den Vor teil, daß sie in einem vertikalen Brenntest nach einer Be flammung über 10 Sekunden mit einer Propangasflamme nach dem Entfernen der Flamme innerhalb 10 Sekunden selbstverlöschend sind (DIN 75 200).

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmassen können für al le Zwecke verwendet werden, für die auch bisher zu schwer brennbare oder gut haftende Elastomere vernetzbare Massen verwendet werden können, wie beispielsweise zur Herstellung von elektrischen Isolationsmaterialien, Mittel- und Hoch spannungsisolatoren, Kabelendverschlüsse und Kabelmuffen, zum Vergießen oder Einbetten z. B. von elektrischen, oder elektronischen oder photovoltaischen Bauelementen, zum Ab dichten, zur Erzeugung von Beschichtungen, zum Isolieren von elektrischen Leitern sowie zum Verkleben und Laminieren der obengenannten Substrate, wie beispielsweise zum Verkleben und Laminieren von Geweben aus Glas- oder anderen Keramikfa sern mit Kunststoffgeweben, wie Polyester, Polyamid, Aramid oder mit sich selbst, wobei auch bei folienartigen Kunst stoffartikeln eine sehr gute Haftung des erfindungsgemäßen Elastomers erzielt wird. Sehr häufig werden auch Metallfo lien in solche Verbundwerkstoffe mit eingearbeitet.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Organopolysi loxanmassen zur Herstellung von Verbundstoffen, wo die Schwerbrennbarkeit des gesamten Verbundes gefordert wird, wie etwa bei Isolationsmaterialien.

In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders ange geben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei einer Tempera tur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtem peratur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.

Im folgenden beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C.

Me bedeutet Methylrest und Et bedeutet Ethylrest.

Der LOI-Wert wird nach ASTM D 2863-70 bestimmt.

Die Bestimmung der Shore-A-Härte, der Reißfestigkeit, der Reißdehnung sowie der Rückprallelastizität erfolgt jeweils nach ISO 37-1977.

Die Bestimmung des Weiterreißwiderstandes erfolgt nach ASTM D 6243.

Beispiel 1 a) Herstellung des Additivs (E)

100 Teile eines 20 Mol-% Vinylmethylsiloxaneinheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 50 000 mm₂/s bei 25°C werden in einem Rührwerk mit 50 Teilen pyrogen in der Gasphase erzeugtem Titandioxid homogen vermischt. Dann werden 25 Teile der 1 Gewichts-% Platin, berechnet als Element, enthaltenden Mischung aus Platin-Vinylsiloxan-Komplex und vinylterminiertem Dime thylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1000 mm²/s als Verdünnungsmittel zugegeben. Nach dem Homogenisieren der Mischung werden der Mischung 4 Teile N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan zugemischt. Die Mischung wird anschließend langsam unter starkem Rühren auf 150°C erhitzt und weitere zwei Stunden bei 150°C gerührt.

b) Herstellung der Komponente (I)

820 g hochdisperse, hydrophobierte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m²/g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "WACKER-HDK T30" bei der Wacker-Chemie GmbH) werden in kleinen Portionen in 2075 g eines α,ω- Divinylpolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20 000 mm²/s an einem bei 25°C betriebenen Kneter (Fa. Werner & Pfleiderer) eingearbeitet. Nach 30 Minuten Knetzeit werden 4,2 g eines Divinyltetramethylplatinkom plexes mit einem Platingehalt von 1 Gew.-% zugegeben und 15 Minuten geknetet. Anschließend werden 2,05 g Ethinyl cyclohexanol. 58 g des Silans

sowie 29 g des oben unter a) beschriebenen Additivs zu gegeben und weitere 15 Minuten geknetet. Die so erhalte ne Mischung hat eine Viskosität von 800 000 mm²/s.

c) Herstellung der Komponente (II)

820 g hochdisperse, hydrophobierte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m²/g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "WACKER-HDK T30" bei der Wacker-Chemie GmbH) werden in kleinen Portionen in 2005 g eines α,ω- Divinylpolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20 000 mm²/s an einem bei 25°C betriebenen Kneter (Fa. Werner & Pfleiderer) eingearbeitet. Nach 30 Minuten Knetzeit werden 87,6 g eines Siloxans der durchschnitt lichen Formel

Me₃SiO[Me₂SiO]₉₀[HMeSiO]₃₀SiMe₃

zugegeben und weitere 15 Minuten geknetet. Nach Zugabe von 0,5 g Ethinylcyclohexanol, wird für eine Dauer von 15 Minuten geknetet. Die so erhaltene Mischung hat eine Viskosität von 300 000 mm²/s.

Komponente (I) wird mit Komponente (II) im Gewichtsverhält nis 1 : 1 vermischt und ein Teil der Mischung in 5 Minuten bei einer Temperatur von 170°C vulkanisiert. Die erhaltenen Vul kanisate zeigen folgende Eigenschaften:

Shore A:
38
Reißfestigkeit:	6,3 N/mm²
Reißdehnung:	500%
Weiterreißwiderstand:	34 N/mm
Rückprallelastizität:	44%
LOI:	32%.

Vom anderen Teil der Mischung werden einzelne Portionen auf Glasgewebe, Polyestergewebe, Nylongewebe und Aluminiumfolie in einer Schichtdicke von 0,5 mm aufgetragen und 5 Minuten bei 170°C vulkanisiert.

Die Beschichtungen haften auf allen der genannten Substrate sehr gut und sind jeweils nur unter Kohäsionsriß abzutren nen.

Das erfindungsgemäß beschichtete Polyestergewebe ist nach DIN 75 200 selbstverlöschend.

Nach DIN 53 530 wird Gewebematerial mit einer Zwischenschicht von 0,5 mm Elastomer laminiert und an einer Abzugsmaschine (Zwick) die zur Delaminierung benötigte Kraft gemessen.

Die Haftungsprüfung nach DIN 53 530 bei der Verklebung von Polyestergewebe mit Polyestergewebe ergibt einen Haftwert von 67 N/5 cm.

Nach dem Vermischen der Komponenten (I) und (II) im Ge wichtsverhältnis 1 : 1 wird am Brookfild-Viskosimeter eine Viskosität von 480 000 mm²/s gemessen. Die Mischung kann 53 Stunden bei 20°C gelagert werden, bis eine Viskosität von 960 000 mm²/s erreicht ist.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß-zur Herstellung der Komponente (I) anstelle von 29 g des in Beispiel 1 unter a) beschriebenen Additivs 14 g zugegeben werden.

Die erhaltenen Vulkanisate zeigen folgende Eigenschaften:

Shore A:
37
Reißfestigkeit:	6,2 N/mm²
Reißdehnung:	500%
Weiterreißwiderstand:	34 N/mm
Rückprallelastizität:	44%
LOI:	30%.

Die Haftungsprüfung nach DIN 53 530 bei der Verklebung von Polyestergewebe mit Polyestergewebe ergibt einen Haftwert von 59 N/5 cm.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß zur Herstellung der Komponente (I) anstelle von 29 g des in Beispiel 1 unter a) beschriebenen
Additivs 58 g zugegeben werden.

Die erhaltenen Vulkanisate zeigen folgende Eigenschaften:

Shore A:
40
Reißfestigkeit:	6,3 N/mm²
Reißdehnung:	510%
Weiterreißwiderstand:	33 N/mm
Rückprallelastizität:	44%
LOI:	34%.

Die Haftungsprüfung nach DIN 53 530 bei der Verklebung von Polyestergewebe mit Polyestergewebe ergibt einen Haftwert von 74 N/5 cm.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß zur Herstellung der Komponente (I) anstelle von 58 g des Silans

44 g Vinyltriacetoxysilan und 29 g des Silans

zugegeben werden.

Die erhaltenen Vulkanisate zeigen folgende Eigenschaften:

Shore A:
36
Reißfestigkeit:	6,1 N/mm²
Reißdehnung:	530%
Weiterreißwiderstand:	29 N/mm
Rückprallelastizität:	41%
LOI:	31%.

Die Haftungsprüfung nach DIN 53 530 bei der Verklebung von Polyestergewebe mit Polyestergewebe ergibt einen Haftwert von 55 N/5 cm.

Vergleichsbeispiel 1 a) Herstellung der Komponente i)

820 g hochdisperse, hydrophobierte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m²/g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "WACKER-HDK T30" bei der Wacker-Chemie GmbH) werden in kleinen Portionen in 2075 g eines α,ω- Divinylpolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20 000 mm²/s an einem bei 25°C betriebenen Kneter (Fa. Werner & Pfleiderer) eingearbeitet. Nach 30 Minuten Knetzeit werden 4,2 g eines Divinyltetramethylplatinkom plexes mit einem Platingehalt von 1 Gew.-% zugegeben und 15 Minuten geknetet. Anschließend werden 2,05 g Ethinyl cyclohexanol zugegeben und weitere 15 Minuten geknetet. Die so erhaltene Mischung hat eine Viskosität von 300 000 mm²/s.

Die so erhaltene Komponente i) wird mit Komponente (II), deren Herstellung in Beispiel 1 unter b) beschrieben ist, im Gewichtsverhältnis 1 : 1 vermischt und ein Teil der Mischung in 5 Minuten bei einer Temperatur von 170°C vulkanisiert.

Die Vulkanisate zeigen folgende Eigenschaften:

Shore A:
33
Reißfestigkeit:	7,5 N/mm²
Reißdehnung:	650%
Weiterreißwiderstand:	22 N/mm
Rückprallelastizität:	60%
LOI:	23%.

Die erzeugten Beschichtungen haften auf keinem der genannten Substrate. Alle Siliconkautschukschichten können als Film abgezogen werden.

Die Haftungsprüfung nach DIN 53 530 bei der Verklebung von Polyestergewebe mit Polyestergewebe ergibt einen Haftwert von 12 N/5 cm.

Das beschichtete Polyestergewebe zeigt eine Brandgeschwin digkeit gemäß DIN 75 200 von 36 mm/Minute.

Vergleichsbeispiel 2

Die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß bei der Herstellung von Komponente i) im letzten Arbeitsschritt 58 g des Silans

eingeknetet werden. Die so erhaltene Mischung hat eine Vis kosität von 800 000 mm²/s.

Die erhaltenen Vulkanisate zeigen folgende Eigenschaften:

Shore A:
35
Reißfestigkeit:	6,3 N/mm²
Reißdehnung:	500%
Weiterreißwiderstand:	34 N/mm
Rückprallelastizität:	44%
LOI:	22%.

Das beschichtete Polyestergewebe zeigt eine Brandgeschwin digkeit von 39 mm/Minute nach DIN 75 200.

Die Haftungsprüfung nach DIN 53 530 bei der Verklebung von Polyestergewebe mit Polyestergewebe ergibt einen Haftwert von 46 N/5 cm.

Vergleichsbeispiel 3

Die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß bei der Herstellung von Komponente i) im letzten Arbeitsschritt 44 g Vinyltriacet oxysilan und 29 g des Silans

eingeknetet werden. Die so erhaltene Mischung hat eine Vis kosität von 500 000 mm²/s. Die erhaltenen Vulkanisate zeigen folgende Eigenschaften:

Shore A:
35
Reißfestigkeit:	6,0 N/mm²
Reißdehnung:	510%
Weiterreißwiderstand:	28 N/mm
Rückprallelastizität:	48%
LOI:	23%.

Die Beschichtungen haften auf Glas-, Polyester- und Nylonge webe sehr gut und sind jeweils nur unter Kohäsionsriß abzu trennen. Auf Aluminium ist nur teilweiser Kohäsionsriß zu beobachten.

Die Haftungsprüfung nach DIN 53 530 bei der Verklebung von Polyestergewebe mit Polyestergewebe ergibt einen Haftwert von 34 N/5 cm.

Das beschichtete Polyestergewebe zeigt eine Brandgeschwin digkeit von 38 mm/Minute nach DIN 75 200.

Claims

1. Organopolysiloxanzusammensetzungen enthaltend

(A) Organopolysiloxan mit pro Molekül mindestens zwei SiC-gebundenen, aliphatisch ungesättigten Kohlenwasser stoffresten,
(B) anorganische Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 100 m²/g,
(C) Organopolysiloxan mit pro Molekül mindestens 3 Si- gebundenen Wasserstoffatomen,
(D) Härtungsmittel
(E) Additiv zur Erzielung von Schwerbrennbarkeit, das durch Vermischen von
- (1) 60 bis 80 Gew.-% Diorganopolysiloxan mit 75 bis 85 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 15 bis 25 Mol-% Vinylmethylsiloxaneinheiten,
- (2) 20 bis 35 Gew.-% eines Metalloxids ausgewählt aus der Gruppe von Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zink oxid, Cer(III)- und Cer(IV)-oxid,
- (3) 0,05 bis 0,25 Gew.-% Platin, berechnet als Ele ment, in Form- einer Platinverbindung oder eines Pla tinkomplexes und
- (4) 1 bis 5 Gew.-% Organosiliciumverbindung mit über Kohlenstoff an Silicium gebundenem basischen Stick stoff
hergestellt wird, wobei die Summe der jeweils inner halb der oben unter (1) bis (4) angegebenen Bereiche gewählten Prozentsätze 100 Gew.-% beträgt und sich die jeweiligen Gew.-% auf das Gesamtgewicht des Addi tivs (E) beziehen, und
(F) haftungsfördernden Zusatz.

2. Organopolysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Organopolysi loxan (A) um solche der allgemeinen Formel R_3-aR¹_aSiO[R₂SiO]_n[RR¹SiO]_mSiR¹_aR_3-a (I)handelt, wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einwertige, aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und einwertige, aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
a gleich oder verschieden sein kann und 0, 1, 2 oder 3 ist,
n eine ganze Zahl ist und
m 0 oder eine ganze Zahl ist, mit der Maßgabe, daß das Organosiloxan (A) mindestens zwei Reste R¹ auf weist.

3. Organopolysiloxanmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Organopolysiloxan (C) um solche der Formel H_bR²_3-bSiO[SiR²₂O]_o[SiHR²O]_pSiR²_3-bH_b (II)handelt, wobei
R² gleich oder verschieden sein kann und die oben für R angegebene Bedeutung hat,
b gleich oder verschieden sein kann und 0 oder 1 ist,
o eine ganze Zahl von 5 bis 1000 ist und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 500 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß das Organopolysiloxan (C) pro Mole kül mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome auf weist.

4. Organopolysiloxanmassen nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Här tungsmittel (D) ein Metall aus der Gruppe der Platinme talle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle eingesetzt wird.

5. Organopolysiloxanmassen nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß Inhibitor eingesetzt wird.

6. Organopolysiloxanmassen nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Additiv (E) in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile eingesetztes Organopolysiloxan (A), enthalten.

7. Organopolysiloxanmassen nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie haf tungsfördernden Zusatz (F) in Mengen von 0,1 bis 10 Ge wichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile eingesetztes Organopolysiloxan (A), enthalten.

8. Verwendung der Organopolysiloxanmassen gemäß Anspruch 1 bis 7 zum Verkleben und Laminieren von mineralischen Substraten, Metallen und Kunststoffen.

9. Verwendung der Organopolysiloxanmassen gemäß Anspruch 1 bis 7 zum Beschichten von mineralischen Substraten, Metallen und Kunststoffen.