DE4339176C2 - Verfahren zur Herstellung von verglasten, geblähten Granulaten auf der Basis von mineralischen Abfallstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten auf der Basis von mineralischen Abfallstoffen, insbesondere von Glasmehlen aus der optischen Industrie, die insbesondere für eine Verwendung als Leichtbaustoffe geeignet sind, und es ermöglicht die Nutzung eines bisher nicht verwertbaren Typs von Abfallstoffen unter Gewinnung eines leichten mineralischen Granulats, das z. B. ein hoch­ wertiger Zusatzstoff für Leichtbaustoffe verschiedener Art, wie beispielsweise Leichtbetone und Leichtbauplatten, ist.

In verschiedenen Industriezweigen fallen grobe Mengen anorganischer Abfallstoffe verschiedener Typen an, von denen viele mangels einer geeigneten Verwertungsmöglich­ keit immer noch auf Deponien oder beispielsweise in alten Bergwerksschächten kostspielig entsorgt werden müssen. Es gibt daher ständige Bemühungen, Verwertungsmöglichkeiten für derartige Abfallstoffe zu finden, die deren Umwandlung in Produkte ermöglichen, die als solche verwendbar sind bzw. sogar handelsfähig sind.

Ein Industriezweig, von dem eine Reihe derartiger anorga­ nischer bzw. mineralischer Abfallstoffe aufgenommen wird, ist die Baustoffindustrie, insbesondere die Zement- oder auch Ziegelindustrie. In Baustoffbereich werden eine Reihe von Abfallstoffen nach einer geeigneten Aufbereitung bzw. Zerkleinerung direkt den üblichen traditionellen Rohstof­ fen zugemischt. Ein derartiges Vorgehen erfordert jedoch eine grundsätzliche Eignung der jeweiligen Abfallstoffe für die vorgesehene Verwertung, so daß es zu keiner Ver­ schlechterung der Produkte kommt, denen diese Abfälle zugesetzt werden. Außerdem sind einer derartigen Verwen­ dung in vielen Fällen dadurch Grenzen gesetzt, daß be­ stimmte Abfallstoffe Schadstoffe, insbesondere in Form von Schwermetallanteilen, enthalten, die nicht ohne weiteres in herkömmliche Baustoffe eingebracht werden dürfen.

Zu den anorganischen oder mineralischen industriellen Abfallstoffen kann auch Altglas gezählt werden, dessen Wiederverwertung im groben Stile betrieben wird, indem Altglas einer ausreichenden Reinheit wieder eingeschmolzen wird und zu anderen Produkten wie z. B. Glasbausteinen und Leichtbaustoffzuschlägen weiterverarbeitet wird.

So ist es z. B. aus der EP-A-0 010 069 bekannt, ein Schaum­ glas-Granulat, das als Leichtbeton-Bestandteil Verwendung finden kann, durch Ofenblähung zu erzeugen. Dabei geht man von einem Glasmehl aus, das durch Niederschmelzen von Glasabfällen und Zerblasen der Schmelze zu Glasfasern und deren anschließendes Vermahlen erhalten wird. Zur Schaum­ glasherstellung wird zuerst ein trockenes Rohgranulat erzeugt, indem man dem Glasmehl ein Blähmittel zusetzt, das eine wäßrige Dispersion darstellt, die u. a. Wasser­ glas, eine wasserlösliche organische Verbindung und vor­ zugsweise einen Alkalibentonit enthält, und man die erhal­ tenen Masse granuliert.

Aus der DE-A 15 96 489 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Schaumglasteilchen bekannt, das im wesent­ lichen dem in der EP-A-0 010 069 beschriebenen Verfahren entspricht, wobei das Rohgranulat allerdings zur Erzeugung einer bestimmten Porenstruktur in Form von Preßlingen be­ reitgestellt wird. Die Schaumglasteilchen dienen insbeson­ dere als Füllstoffe für Isoliermaterialien auf Kunstharz­ basis, die spanabhebend bearbeitet werden sollen.

Aus der DE-A 39 41 732 ist es ebenfalls bekannt, Glas bzw. Altglas nach seinem Vermahlen und dem Hinzufügung von gelöstem Natriumsilikat und anderen Zuschlägen zu granu­ lieren und dann in einem Drehrohrofen zu schäumen. Das erhaltene Schaumglasgranulat wird insbesondere als Iso­ lierstoff u. a. Leichtbetonteilen und Mörteln zugesetzt.

Bei allen genannten Verfahren wird von herkömmlichem Glas bzw. herkömmlichen Glasabfällen ausgegangen.

Es ist jedoch ein grundsätzliches Problem für die Verwer­ tung der meisten anorganischen industriellen Abfallstoffe, daß diese nur unzureichend definierte Mischungen mit über die Zeit stark schwankenden Zusammensetzungen darstellen und ihre sinnvolle Verwertung daher stark eingeschränkt ist. Zu den bisher als sehr problematisch angesehen Ab­ fallstoffen gehören auch Glasabfälle aus der optischen Industrie, wobei dort insbesondere Glasschleifschlämme ein Problem darstellen, die beim Schleifen von z. B. Brillen­ gläsern anfallen, da diese ein Gemisch der unterschied­ lichsten optischen Glassorten darstellen und in der Regel auch noch Bestandteile optischer Kunststoffe enthalten. Sie können daher nicht zurückgeschmolzen werden und werden bisher auf Deponien entsorgt.

Aufgrund ihrer Herkunft liefern derartige Glasschleif­ schlämme äußerst feine Stäube, bei denen ein d₅₀-Wert (ein Wert, der eine maximale Teilchengröße für 50 % der Staubteilchen angibt) von < 10 µm gemessen wird.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das eine Verwertung von Glasabfällen aus der optischen Industrie ermöglicht, bei dem nicht nur diese Glasabfälle selbst in ein verwertbares Produkt überführt werden kön­ nen, sondern bei dem auch zusätzliche geeignete anorgani­ sche bzw. mineralische industrielle Abfallstoffe, ins­ besondere schadstoffhaltige Abfallstoffe, verwertet und so in ein Produkt eingebunden werden können, daß ihr Schad­ stoffanteil weitgehend unschädlich gemacht wird.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Patentan­ spruch 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen eines solchen Verfahrens sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.

Ein wesentlicher Bestandteil des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Abfallstoff-Ausgangsmaterials ist ein Glasmehl, und zwar ein beim Schleifen optischer Gläser erhaltenes Glasmehl, das typi­ scherweise ein Gemisch der unterschiedlichsten Glassorten enthält. Der Begriff "optische Gläser" ist für den Fach­ mann gut definiert und umfaßt insbesondere zahlreiche Typen sogenannter Kron- und Flintgläser, wobei z. B. ver­ wiesen werden kann auf ABC Glas, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1983, 5.182 bis 184. Außerdem enthält ein derartiges Glasmehl typischerweise einen ge­ ringen Kunststoffanteil ( bis zu 10 Gew.-%, insbesondere jedoch im Bereich von 2 bis 5 Gew.-%), der dem Schleifen von Kunststoffbrillengläsern aus optischen Kunststoffen (in der Regel aus organischen Polycarbonaten) entstammt. Aufgrund der Zusammensetzung aus niedrigschmelzenden optischen Gläsern bilden die Schleifstäube schon bei Temperaturen ab 760°C wieder ein homogenes Glasgefüge. Der Kunststoffanteil verbrennt bei der Hitzeeinwirkung unter günstigen Bedingungen rück­ standslos.

Indem man gemäß der vorliegenden Erfindung einen derarti­ gen Schleifschlamm zuerst granuliert und das erhaltene Granulat einer geeigneten thermischen Behandlung unter­ zieht, wird das Granulat, beginnend von seiner Oberfläche her, verglast, während die in dem Granulat entstehenden gasförmigen Zersetzungsprodukte des Kunststoffanteils als Treibmittel wirken und das ursprüngliche Granulatkorn aufblähen.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so vorgegangen, daß das pulverförmige Ausgangsmaterial granu­ liert wird, vorzugsweise in einem sogenannten Granulier­ mischer, der ein Granulat mit sehr unterschiedlicher Größenverteilung der Granulatkörner liefert, und das er­ haltene Granulat anschließend einer thermischen Behandlung unterzogen wird, die als Temperaturschockbehandlung be­ zeichnet werden kann, wobei das Granulat kurzzeitig, typi­ scherweise für Zeiträume unter 5 Minuten, einer Temperatur im Bereich von 800 bis 950°C, vorzugsweise von etwa 900°C, ausgesetzt wird. Die Behandlung erfolgt geeigneterweise in einem Drehrohrofen.

Bei der Granulierung ist dafür zu sorgen, daß ein Granulat erhalten wird, das eine ausreichende Grünfestigkeit auf­ weist und ohne größere Probleme getrocknet werden kann. Es ist daher vorteilhaft, beim Granulieren ein Bindemittel zuzusetzen, das eine vorläufige Bindung des Granulatkorns bewirkt, ohne den nachfolgenden Verglasungsprozeß zu be­ hindern. Ein geeignetes derartiges Bindemittel ist eine Lösung von Alkalisilikaten (Wasserglas), deren Feststoff­ bestandteile vollständig in die zu verglasende Masse inte­ griert werden können. Es sind jedoch auch andere geeignete Bindemittel denkbar, die entweder vor dem eigentlichen Verglasen, wenn die Glaskörner des Granulatkorns durch Sintern bereits ausreichend verfestigt sind, verflüchtigt werden, oder die ganz oder teilweise aus Bestandteilen bestehen, die in das gebildete Glas inkorporiert werden können.

Um zu verhindern, daß bei es bei der thermischen Behand­ lung zu einem Zusammenschmelzen der oberflächlich an­ schmelzenden Granulatkörner kommt, wird dem Granulat vor­ zugsweise ein Trennmittel zugesetzt. Als Trennmittel sind für diesen Zweck an sich bekannte feinteilige inerte Mate­ rialien geeignet, z. B. Talkum.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verglast das Granulat­ korn durch den Temperaturschock an seiner Oberfläche nahe­ zu augenblicklich. Dadurch wird das Korn nach innen abge­ dichtet. Die etwas später einsetzende Zersetzung bzw. Verbrennung des Kunststoffanteils führt zu einem Aufblähen des Korns, das gleichzeitig innerlich weiter verglast. Auf diese Weise entsteht ein Leichtzuschlag mit einem Schütt­ gewicht von 200 bis 300 g/Liter (je nach Feinheit des Granulats und der Wahl der Prozeßparameter).

Das oben anhand der Verwendung eines reinen Glasmehls be­ schriebene erfindungsgemäße Verfahren kann in vorteilhaf­ ter Weise dadurch abgewandelt werden, daß dem Ausgangs­ material andere anorganische gemahlene Abfallstoffe zu­ gesetzt werden, die in Gemisch mit dem Glasmehl verglasbar sind. Die Zusatzmenge derartiger weiterer Abfallstoffe kann bis zu 60 Gew.-% betragen, liegt typischerweise je­ doch im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%. Für ihre Eignung in dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen die zuzusetzenden Abfallstoffe eine mit dem Glasmehl kompatible chemische Zusammensetzung aufweisen. In erster Linie sind dabei Gläser anderer Herkunft geeignet, z. B. auch Spezialgläser, die Anteile von Schwermetallen enthalten können, die als Schadstoffe gelten, z. B. Bleianteile. Diese Gläser können vor ihrer Mitverwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren vermahlen werden, wobei es nicht erforderlich ist, ihre Teilchengrößen bis auf die der typischen Glas­ schleifstäube der optischen Industrie zu vermindern. Die eventuell anwesenden Schadstoffe werden in das endgültige geblähte Glaskornprodukt fest eingebunden, so daß sie nicht ausgewaschen werden können und auf diese Weise in Baustoffen eingesetzt werden können, ohne ein Umweltrisiko darzustellen. Andere geeignete Abfallstoffe sind insbeson­ dere solche, die ganz oder überwiegend aus typischen glas­ bildenden Oxiden bestehen bzw. die nach der Verflüchtigung weiterer Bestandteile einen Rückstand aus derartigen glas­ bildenden Oxiden darstellen. In erster Linie sind das Verbrennungsschlacken, z. B. aus Klärschlamm- und Müll­ bzw. Sondermüllverbrennungsanlagen. Diese sind häufig silikatische Materialien, enthalten aber auch andere glas­ bildende Oxide, sind also z. B. bor-, aluminium-, titan­ oxidhaltig, und sie enthalten in der Regel auch erhebliche Schwermetallanteile. Als Schwermetalle, die in den Abfallstoffen enthalten sein können, sind in erster Linie Blei-, Zink-, Nickel- und Eisenanteile zu nennen, wobei allerdings je nach Herkunft der Schlacken auch ganz andere mehr oder weniger toxische oxidische Komponenten vorhanden sein können.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren den Einsatz von Glasschleifstäuben der optischen Industrie betrifft, die von Haus aus eine geeignete Zusammensetzung aufweisen, insbesondere auch einen als Treibmittel wirkenden Gehalt zersetzlicher Kunststoffe, können als weitere anorganische Abfallstoffe auch Glasmehle anderer Herkunft mitverwendet werden denen geringfügige Anteile an Kunststoffen oder anderen Zusätzen zugesetzt werden, die beim Erhitzen als Treibmittel wirken. Derartige zusätzliche Treibmittel können insbesondere verschiedene Carbonate von Elementen sein, die in Form ihrer Oxide in Gläsern vorkommen, es können aber auch im Granulatkorn enthaltene Feuchtigkeitsreste als Treibmittel wirken, da durch den Temperaturschock eine Verglasung der Oberfläche der Körner erfolgen kann, bevor eine vollständige Austrocknung der Körner erfolgt.

Die typischen Schleifschlämme der optischen Industrie fallen wasserhaltig an (ein typischer Wassergehalt liegt im Bereich von etwa 35 Gew.-%), und beim Granulieren in einem Granuliermischer liegt der Wassergehalt des Produkts vorzugsweise im Bereich von 14 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 14 bis 16 Gew.-%. Ein geeigneter Wassergehalt kann z. B. durch Zusatz entsprechender Mengen trockener pulverförmiger Abfallstoffe eingestellt werden. Dieser Wassergehalt kann durch Trocknung des primär hergestellten Granulats vollständig entfernt werden, so daß ausschließlich die Kunststoffanteile als Treibmittel wir­ ken, es kann aber auch so getrocknet werden, daß ein ge­ wisser, als Treibmittel wirkender Wassergehalt im Granu­ lat, insbesondere im bindemittelhaltigen Granulat, zurück­ bleibt.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen noch näher erläutert.

Beispiel 1

Einem optischen Glasschleifschlamm der Fa. Zeiss, der einen d₅₀-Wert von < 10 µm aufweist sowie einen Kunststoff­ anteil von ca. 3 Gew.-%, werden 30 Gew.-% Asche aus der Klärschlammverbrennungsanlage Neu-Ulm zugesetzt, der Feuchtigkeitsgehalt der Gesamtmischung wird auf 14 bis 16 Gew.-% eingestellt und die erhaltene Masse wird in einem Granuliermischer granuliert, so daß ein Granulat mit Teil­ chengrößen erhalten wird, die im Bereich von 0,5 bis 4 mm variieren. Nach der Trocknung wird das Granulat in einem Drehrohrofen bei ca. 830°C einem Temperaturschock mit einer Haltezeit von drei Minuten ausgesetzt. Dabei wird durch die Anwesenheit von Talkum als Trennmittel verhin­ dert, daß die Granulatkörner miteinander verschmelzen. Nach dem Abkühlen wird ein Produkt in Form eines augen­ scheinlich homogen verglasten porösen Glasgranulats erhal­ ten, das auf die zwei- bis dreifache Ausgangskorngröße aufgebläht ist.

Um zu testen, inwieweit bei diesem Verfahren Schwermetalle in das Granulat integriert werden können, wird derselben Mischung 1% Kobaltcarbonat zugesetzt. Die Tatsache, daß ein blaues Granulat entsteht, zeigt an, daß eine Vergla­ sung unter Einbindung des Kobaltbestandteils erfolgt ist.

Beispiel 2

Zu einer Mischung aus Glasschleifschlämmen der Firmen Zeiss und Rodenstock mit einem Kunststoffanteil von etwa 3 Gew.-% und einem d₅₀-Wert von < 10 µm werden 35 Gew.-% gemahlene Schlacke der hauseigenen Sondermüllverbrennungs­ anlage der Fa. Ciba-Geigy zugesetzt. Nach der Granulierung und Trocknung wird das Granulat in einem Drehrohrofen einem Temperaturschock von 875°C mit einer Haltezeit von 3 Minuten ausgesetzt. Auch hierbei ist wieder Talkum als Trennmittel anwesend. Nach dem Abkühlen erhält man als Produkt ein homogenes grauschwarzes Glasgranulat, das gegenüber dem eingesetzten granulierten Produkt auf die 2,5- bis 3fache Korngröße aufgebläht ist. Das erhaltene Granulat mit einem Schüttgewicht im Bereich von 200 bis 300 g/Liter stellt einen für eine Einarbeitung in Leicht­ betone und andere Leichtbaustoffe sehr gut geeigneten mineralischen Zuschlag dar.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von verglasten, geblähten Granulaten auf der Basis von mineralischen Abfallstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Abfallstoff Glasmehl in Form eines Gemischs von Glasschleifstäuben aus der optischen Industrie mit einem Kunststoffgehalt von 2 bis 10 Gew.-% ver­ wendet und dieses als solches oder zusammen mit bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gesamtmischung, eines weiteren pulverförmigen anorganischen Abfallstoffs oder Abfallstoffgemischs granuliert und das erhaltene Granulat thermisch verglast und dabei aufbläht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Glasmehl eingesetzt wird, das als solches oder in Anwesenheit der pulverförmi­ gen anorganischen Abfallstoffe bei Temperaturen bis zu 950°C unter Ausbildung einer homogenen Glasphase verglasbar ist.

3. Verfahren nach einem dem Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Glasmehl eingesetzt wird, das eine solche Teilchengröße aufweist, daß mindestens 50 Gew.-% seiner Teilchen eine Teil­ chengröße von 20 µm oder weniger aufweisen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als zugesetzte pulverförmige anorganische Abfallstoffe schadstoffhaltige Abfallstoffe eingesetzt werden und in Mengen im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Trockenge­ wicht der Gesamtmischung, verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmige anorga­ nische Abfallstoffe eingesetzt werden, deren Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße aufweisen, die größer ist als die der Teilchen des Glasmehls.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmige anorganische Abfallstoffe eingesetzt werden, die eine solche Teilchengröße aufweisen, daß 50 Gew.-% ihrer Teilchen Teil­ chengrößen unter 100 µm aufweisen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasmehl oder die Mischung aus Glas­ mehl und pulverförmigen anorganischen Abfallstoffen so granu­ liert wird, daß ein Granulat mit Granulatteilchen verschiede­ ner Größen im Bereich von 0,3 bis zu 6 mm, vorzugsweise von 0,5 mm bis 4 mm, hergestellt wird, und daß ein solches Granu­ lat oder das nach der thermischen Verglasung unter Aufblähen erhaltene Produkt einer Klassierung unterzogen wird, um ver­ schiedene Produktfraktionen mit bevorzugten Teilchengrößenbe­ reichen zu gewinnen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verglasen und Blähen der Granulatteil­ chen durch eine kurzzeitige, insbesondere unter 5 Minuten dauernde thermische Behandlung in einem Drehrohrofen erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat für eine Haltezeit von 1 bis 4 min auf eine Temperatur im Bereich von 760 bis 950°C, insbesondere von 800 bis 900°C, erhitzt wird.

10. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß man das Granulieren in einem Granu­ liermischer in Gegenwart von Feuchtigkeit durchführt und das erhaltene Granulat vor dem thermischen Verglasungsschritt trocknet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Granulieren in Gegenwart eines Bindemittels in Form einer Wasserglaslösung oder einer Lösung oder Dispersion eines anderen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Bindemit­ tels mit verglasbaren Bestandteilen durchführt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Granulat vor der thermischen Behandlung ein feinteiliges Trennmittel zusetzt, um ein Zu­ sammenschmelzen der Granulatkörner zu verhindern.