DE4338734A1

DE4338734A1 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen und Legierungen durch elektrolytisches Ätzen

Info

Publication number: DE4338734A1
Application number: DE4338734A
Authority: DE
Inventors: Gert Dr Ing Richter; Wolfram Dr Rer Nat Oelsner; Hartmut Prof Dr Ing Worch; Frank Dipl Ing Berthold; Heino Dr Med Loges
Original assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Current assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Priority date: 1993-11-12
Filing date: 1993-11-12
Publication date: 1995-05-18

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Oberflächenbehandlung von Metal len und Legierungen durch elektrolytisches Ätzen für die nachfolgende Herstellung von Kleb verbindungen und für weitere Anwendungen, insbesondere zum Aufrauhen von Co-Cr-Form körpern vor dem Verkleben mit Zahnhartsubstanzen in der Zahnprothetik. Sie ermöglicht dar über hinaus eine definierte Gefügeentwicklung für metallographische Untersuchungen.

Stand der Technik

In der Zahnheilkunde ist bereits bekannt, Formkörper aus korrosionsbeständigen, edelmetall freien Legierungen (Ni-Cr, Co-Cr) vor dem Kleben elektrolytisch zu ätzen, um eine rauhe, für den Adhäsionsverbund besser geeignete Oberfläche zu erzielen [Livaditis, G. J.: A chemical etching system for creating micromechanical retention in resin bonded retainers. J. Prosthet. Dent. 47 (1982), 52. Thompson, V. P. et. al.: Electrolytic etching of Co-Cr-alloys for resin bonded restoration. J. Dent. Res. 63 (1984), 3210].

In den bekannten Verfahren wird die Probe im transpassiven Potentialbereich geätzt, da in die sem Bereich eine hohe elektrolytische Auflösungsrate realisiert werden kann. Dem Wesen nach werden überwiegend galvanostatische Ätzschaltungen angewendet, um vorgegebene bzw. empfohlene Stromdichten (250 bis 450 mA/cm²) einzuhalten.

Bei der Mehrzahl der Klebverbindungen von so vorbehandelten Ni-Cr-Formkörpern mit Zahn hartsubstanzen werden ausreichende Verbundfestigkeiten erreicht.

Kritik am Stand der Technik

Bei Verbunden mit gleichermaßen vorbehandelten Co-Cr-Legierungen, die wegen ihrer erhöh ten Korrosionsbeständigkeit und Biokompatibilität als Zahnersatz zunehmend interessant wer den, konnten die gewünschten Festigkeiten noch nicht erzielt werden. Die größere Korrosions beständigkeit erfordert höhere Stromdichten, was zur Folge hat, daß die Oberfläche des Co- Cr-Formkörpers im Verlaufe des Ätzvorganges zunehmend poliert anstatt aufgerauht wird.

Auch kann die allgemeine Vorgabe, mit einer definierten und konstanten Stromdichte zu ätzen, nur schwer realisiert werden. Die in der Zahnheilkunde zu ätzenden Formanker haben eine komplizierte geometrische Form, und die Größe der Oberfläche verändert sich außerdem durch die Aufrauhung während des Ätzens, so daß eine optimale Stromdichte praktisch nicht einge halten werden kann. Es ist daher auch schwierig, mehrere Formkörper gleichzeitig zu ätzen.

Aufgabe

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrolytisches Ätzverfahren zum wirksamen und definierten Aufrauhen von Metalloberflächen, darunter auch solcher aus Co-Cr-Legierungen, anzugeben.

Lösung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Probe in einer halogenidhaltigen Lösung in der Nähe eines im Aktiv-Passiv-Übergangsbereich der Strom-Potential-Kurve lie genden Strommaximums geätzt wird, wobei die gewünschte Höhe des Strommaximums durch Einstellung der Halogenidionenkonzentration und der Temperatur festgelegt wird. Der durch die Probe fließende Strom wird während des Ätzvorganges gemessen. Mittels einer rechner gesteuerten Regeleinrichtung wird die Umgebung des Strommaximums periodisch abgetastet und der elektrische Arbeitspunkt auf der Strom-Potential-Kurve des elektrochemischen Sy stems durch Veränderung der Zellspannung jeweils auf den Wert des Strommaximums oder auf einen vorgegebenen Wert relativ zum Strommaximum nachgeführt.

Es wurde gefunden, daß die so geätzten Oberflächen bei Einhaltung einer Stromdichte zwi schen 10 und 40 mA/cm² eine Vielzahl röhrenartiger, senkrecht in das Metall hineinragender Vertiefungen aufweisen, deren Wandungen in der Regel aus kristallographisch definierten Flä chen bestehen. Am Ende der Röhren sind annähernd parallel zur Oberfläche liegende Aushöh lungen (Kavitäten) feststellbar. Es entstehen vielfältige in das Materialinnere reichende Veran kerungsmöglichkeiten, die von normal fließfähigen Klebstoffen gut gefüllt werden. Dadurch wächst die Verbundfestigkeit beträchtlich, wie in dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel nachgewiesen wird. Wenn die Stromdichte in dem angegebenen Bereich liegt, wird die Ober fläche des Werkstücks durch die Ätzung aufgerauht, während die ursprüngliche makroskopi sche Oberflächengeometrie weitgehend erhalten bleibt.

Der Bereich der Strom-Potential-Kurve, in dem der geschilderte Effekt der elektrochemischen Vorbehandlung auftritt, ist relativ eng, so daß sich optimale Ergebnisse nur mit einem rechner gesteuerten Potentiostaten oder einer entsprechenden elektronischen Regelschaltung erzielen lassen. Zu Beginn des Ätzvorganges wird zweckmäßig vom Ruhepotential bzw. einem Ar beitspunkt im Aktivbereich ausgegangen. Die Zellspannung wird zunächst automatisch schritt weise erhöht und jeweils geprüft, ob das Maximum des Stromes erreicht ist. Nachdem das Maximum gefunden worden ist, wird die Zellspannung auf den dem Strommaximum entspre chenden Wert oder einen vorgegebenen Wert relativ zum Strommaximum eingestellt. An schließend wird periodisch überprüft, ob sich die Lage des Strommaximums verändert hat. Wenn das der Fall ist, wird die Zellspannung nachgeregelt.

Obwohl bei dem hier angegebenen Ätzverfahren eine dem Wesen nach potentiostatische Au ßenschaltung zur Anwendung kommt, kann auf die bei potentiostatischen Verfahren sonst er forderliche Referenzelektrode verzichtet werden, da der elektrische Arbeitspunkt nicht auf ei nen vorgegebenen absoluten Sollspannungswert, sondern auf einen Wert relativ zum Strom maximum eingeregelt wird. Das Ätzverfahren kann daher in einer elektrochemischen Zweielek trodenzelle, die außer der zu ätzenden Arbeitselektrode nur noch die Gegenelektrode enthält, durchgeführt werden. Im Vergleich zu der bei potentiostatischen Verfahren üblichen Dreielek trodenzelle sind die Handhabung vereinfacht und der apparative Aufwand deutlich reduziert.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Zur Er probung des neuen Ätzverfahrens wurden Prüfkörper aus handelsüblichen Co-Cr-Legierungen verschiedener Hersteller angefertigt, die Grundflächen der Prüfkörper erfindungsgemäß geätzt, je zwei Prüfkörper miteinander, Grundfläche auf Grundfläche, verklebt und die Festigkeit der Klebverbindung unter simulierten Einsatzbedingungen gemessen. Zum Vergleich wurden nach dem konventionellen galvanostatischen Verfahren geätzte Prüfkörper aus demselben Material in gleicher Weise behandelt und geprüft.

Die Prüfkörper hatten eine kreisrunde, plangeschliffene Grundfläche von 0,8 cm²; die übrigen, nicht zu ätzenden Flächen waren mit Wachs abgedeckt. Die Ätzung erfolgte in einer halogenid haltigen Lösung bei konstanter Temperatur (23°C) in einer Zweielektrodenzelle, wobei als Gegenelektrode ein Platinblech mit einer Fläche von 4 cm² diente.

Die Prüfkörper und die Gegenelektrode waren an eine rechnergesteuerte Regeleinrichtung (Potentiostat PS 5, Forschungsinstitut "Kurt Schwabe" Meinsberg) angeschlossen, wobei die Anschlüsse für die Bezugs- und die Gegenelektrode am Potentiostaten verbunden wurden. Der Potentiostat war so programmiert, daß die Sollspannung ausgehend vom Ruhepotential zu nächst in Schritten von 20 mV verändert wurde, bis das Strommaximum erreicht war. Danach wurde die Lage des Maximums durch periodische Veränderung der Sollspannung in Schritten von 5 mV kontrolliert.

Die geätzten Proben wurden in destilliertem Wasser gespült, anschließend mit Ethanol im Ul traschallbad gereinigt und nach dem Trocknen im Luftstrom mit einer gleichartig vorbehandel ten Probe mit ABC-Zement-Kleber der Firma Ivoclar verklebt. Nach dem Aushärten des Kle bers wurden die Probenpaare 4 Wochen in einer Speichelersatzlösung, Standardrezeptur (SR), bei 37°C gelagert. Während weiterer 4 Wochen durchliefen sie eine thermische Tauchbela stung von 5000 Zyklen. Das Tauchmedium war ebenfalls Speichelersatzlösung SR mit den Temperaturen 5°C und 55°C. Die Haltezeit betrug jeweils 26 s. Die abschließende Zugfestig keitsprüfung erfolgte mit einer Traversengeschwindigkeit von 5 mm/min.

Die Zugfestigkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geätzter Prüfkörper aus verschiede nen Co-Cr-Legierungen (KCM 83, Remanium, Bondi-Loy) lag im Bereich 21,6 bis 28,4 MPa und damit deutlich über der Festigkeit von Zahnschmelz, die ca. 15 MPa beträgt. Im Vergleich dazu wiesen Prüfkörper aus denselben Materialien, die nach der konventionellen galvanostati schen Methode geätzt wurden, nur Zugfestigkeiten im Bereich 7, 1 bis 15,3 MPa auf.

Darstellung der Vorteile der Erfindung

Mit dem neuen elektrochemischen Ätzverfahren ist es möglich, mit geringem apparativem Aufwand Oberflächen korrosionsbeständiger Metallegierungen definierter und wirksamer als mit bekannten galvanostatischen Ätzverfahren aufzurauhen, wodurch sich die Verbundfestig keit von Klebverbindungen beträchtlich erhöht. Darüber hinaus bietet die mit dem erfindungs gemäßen Verfahren erzielte Ätzstruktur neue Möglichkeiten für werkstoffkundliche Untersu chungen. Korngrenzen- oder Kornflächenätzung können wahlweise definiert herbeigeführt werden.

Claims

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen und Legierungen durch elektrolytisches Ätzen in einem halogenidhaltigen Medium, insbesondere in Vorbereitung auf einen adhäsi ven Verbund mit demselben oder einem anderen Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe in der Nähe eines im Aktiv-Passiv-Übergangsbereich der Stromdichte-Potential- Kurve liegenden Strommaximums geätzt wird, wobei der durch die Probe fließende Strom während des Ätzvorganges gemessen und unter Verwendung einer rechnergesteuerten Re geleinrichtung auf den Wert des Strommaximums bzw. auf einen vorgegebenen Wert relativ zum Strommaximum nachgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzvorgang in einer elek trochemischen Zweielektrodenzelle erfolgt, die die zu ätzende Probe als Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte, bezogen auf die Ausgangsfläche, 10 bis 40 mA/cm² beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu ätzende Probe aus einer Co-Cr-Legierung besteht.