EP3134563A1 - Verfahren zur oberflächenbehandlung eines biokorrodierbaren implantats - Google Patents

Verfahren zur oberflächenbehandlung eines biokorrodierbaren implantats

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Publication number
EP3134563A1
EP3134563A1 EP15726055.5A EP15726055A EP3134563A1 EP 3134563 A1 EP3134563 A1 EP 3134563A1 EP 15726055 A EP15726055 A EP 15726055A EP 3134563 A1 EP3134563 A1 EP 3134563A1
Authority
EP
European Patent Office
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implant
polarization
content
corrosion
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15726055.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Volkmar-Dirk Neubert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syntellix AG
Original Assignee
Syntellix AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Syntellix AG filed Critical Syntellix AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61L2430/24—Materials or treatment for tissue regeneration for joint reconstruction

Definitions

  • the present invention relates to a method for surface treatment of a biocorrodible implant by means of alternating cathodic and anodic polarization and a corresponding implant.
  • Implants have the task of supporting or replacing body functions and have found application in various applications in medical technology.
  • endovascular implants In addition to implants for attachment of tissues, endovascular implants, dental prosthesis implants, joint replacement implants also find implants for the treatment of bone damage, such as screws, nails, plates, or as a bone substitute application.
  • Implants used on the bone are nowadays mostly made of titanium. Despite the relatively good biocompatibility of titanium implants compared to other permanent implants, efforts are being made to further improve them. Often, coatings are applied to the implant surface to improve biocompatibility.
  • a disadvantage of applying layers to the implant surface is on the one hand a geometry change of the implant, even with small layer thicknesses.
  • the adhesion of the applied layers is usually not optimal.
  • DE 195 04 386 C2 discloses a method for producing a graded coating of calcium phosphate phases and metal oxide phases on metallic implants, preferably of titanium.
  • an aqueous solution with calcium and phosphate ions in the weakly acidic to neutral range is used as the electrolyte and the substrate electrode formed by the implant is alternately anodically and cathodically polarized. Due to the solid incorporation of calcium phosphate phases into the implant Surface is achieved a good growth of the bone to the implant.
  • DE 100 29 520 A1 describes a coating for a metallic implant surface for improving osteointegration.
  • the implant is cathodically polarized in an electrolytic cell in a calcium, phosphate and collagen-containing electrolyte.
  • the method forms a mineralized collagen layer on the implant surface.
  • Implants made of a permanent material must then be removed by another operation. For this reason biocorrodible materials are used for implants. Under biocorrosion in the present case, the gradual degradation of the material is understood due to the body's own media. Even with biocorrodible materials influencing the corrosion process is advantageous.
  • DE 103 57 281 A1 discloses a degradable stent made of a magnesium material which is provided with a coating which retards the degradation.
  • the uncoated implant surface which has a natural mixed oxide layer, is converted into a mixed fluoride layer.
  • the coating can be done by dipping in fluoride-containing media with or without electrolytic support.
  • the object of the present invention was to provide an alternative method for surface treatment of a biocorrodible implant, whereby the degradation rate of the implant can be adjusted as needed.
  • the object is achieved by the method according to the invention for the surface treatment of a biocorrodible implant according to claim 1.
  • the method according to the invention for the surface treatment of a biocorrodible implant by means of electrochemical reactions comprises the steps of: a) providing an implant of a biocorrodible magnesium alloy;
  • the implant serves as a working electrode and further a counter electrode is present, and
  • the working electrode is alternately cathodically and anodically polarized, wherein the current density in the cathodic polarization to -0.1 to -75 mA / cm 2 and the current density in the anodic polarization to 0.1 to 25 mA / cm 2 is set.
  • the inventive method results in a magnesium hydride layer that grows from the implant surface into the implant. Hydrogen ions are cathodically deposited from the electrolyte and implanted in the implant surface.
  • a metal hydride layer is formed which, starting from the implant surface, virtually grows into the implant.
  • the method has the advantage that no geometry change takes place on the implant, since the metal hydride layer grows into the implant.
  • an implant is to be understood as meaning an artificial material implanted in the body. Due to the use of a biocorrodible alloy for the implant body, the material used is gradually degraded by the body's own media. It is envisaged that the implant, in whole or in part, consists of a biocorrodible alloy.
  • the implants can fulfill different purposes and functions as required, such as interference screws, screws and plates for fixation of bones, implants as a drug depot, joint prostheses, stents, jaw and dental implants. The list is only an example and by no means exhaustive.
  • the hydride layer slows down the corrosion of the implant.
  • the corrosion rate of the hydride layer is lower than that of the actual material without hydride layer.
  • the corrosion rate of the implant is thus determined by the corrosion reaction of the magnesium hydride.
  • the rate of corrosion of the implant corresponds to the rate of corrosion of the actual biocorrodible magnesium alloy.
  • the alloy is thus degraded by corrosion as further as would be the case with an untreated implant. Due to the formation of the hydride layer, a two-stage corrosion behavior is present.
  • the process according to the invention is carried out as follows:
  • An implant for example a compression screw made of a biocorrodible metal alloy, preferably a biocorrodible magnesium alloy, is threaded onto a platinum wire. Subsequently, the surface of the screw is activated by a bath in aqueous citric acid solution, preferably a 1 -10% solution, for 1 to 10 seconds. Subsequently, the specimen is rinsed in deionized water, preferably for about 5 to 30 seconds. For further treatment, the screw is fixed on a non-metallic slide. The platinum wire is pulled out afterwards. Notches in the slide prevent later slippage of the screw. Alternatively, the screw can be inserted through a plate with a hole, whereby the ends of the screw are free, in order to later make contact eg with clamps.
  • the screw is contacted with terminals to make conductive contact.
  • the clamps are preferably attached to the outer ends of the screw.
  • the electrolyte has a basic pH of from pH 9 to pH 13, preferably from pH 9 to pH 10. It is further preferred that the electrolyte contains 0.01 M NaOH and 0.2 M Na 2 SO 4 .
  • the basic pH enables the formation of the magnesium hydride layer. At a pH below pH 9, the magnesium material would corrode due to its base character.
  • the implant forms the working electrode. Furthermore, in the arrangement, a counter electrode is present.
  • the counterelectrode preferably consists of a corrosion-resistant metallic material, for example of platinum, chromium-nickel steel, etc. Glass vessels are preferably used as electrolysis cell.
  • a positive pulse of 15 mA / cm 2 to 35 mA / cm 2 is preferred for a pulse length (pulse duration) of 0.10 s to 0.50 s (seconds) and a total duration of the pulses of a total of 5 min 40 min. Particularly preferred is a positive pulse of 25 mA / cm 2 with a pulse length of 0.20 s and a total duration of 20 min.
  • the hydrogenation of the implant is carried out by alternating negative and positive pulse changes.
  • the working electrode is repeatedly alternately cathodically and anodically polarized, starting with a cathodic polarization and terminating the deposition with a cathodic polarization.
  • the current density in the cathodic polarization is adjusted to -35 to -55 mA / cm 2 and the current density in the anodic polarization to 5 to 25 mA / cm 2 .
  • the current density and the total duration of the pulses are lower in an anodic polarization step than in a previous anodic polarization step.
  • a polarization step is to be understood as a sequence of positive or negative pulses of a specific current density and pulse length.
  • the pulse length in the cathodic polarization 0.40 s to 2.5 s and in the anodic polarization 0.10 s to 0.50 s.
  • the total duration of the pulses in a cathodic polarization step is 5 minutes to 90 minutes and the total duration of the pulses in an anodic polarization step is 1 minute to 20 minutes.
  • the total duration of all pulses of the cathodic and anodic polarization steps is 20 minutes to 300 minutes, preferably 1 minute to 240 minutes, particularly preferably 195 minutes.
  • the method according to the invention consists of an alternating sequence of five polarization steps:
  • Polarization step cathodic polarization (negative pulse)
  • Pulse length 0.50 to 2.5 s
  • Pulse length 0.20 to 0.5 s
  • Polarization step cathodic polarization (negative pulse)
  • Pulse length 0.50 to 2.5 s
  • Polarization step anodic polarization (positive pulse)
  • Pulse length 0.20 to 0.5 s
  • Polarization step cathodic polarization (negative pulse)
  • Pulse length 0.50 to 2.5 s
  • the term deposition rate is to be understood as the growth of the metal hydride layer from the implant surface into the implant.
  • the implant is removed from the electrolyte and rinsed with deionized water for about 30 to 60 seconds.
  • the implant is introduced into a stream of hot air, preferably at a temperature of 60 ° C. for 10 to 100 seconds.
  • the implant is preferably packaged airtight to prevent oxidation.
  • a magnesium hydride layer is formed on the implant surface, which increases the corrosion resistance of the implant.
  • higher current intensities than those specified for the method according to the invention can lead to a faster formation of the hydride layer in a defined time interval.
  • the faster growth of the hydride layer which results in a different penetration depth of the hydride layer, can lead to an inhomogeneous surface and thus uneven corrosion.
  • thinner layer regions are completely degraded faster than thicker regions.
  • magnesium hydride layer is already degraded in some areas, but not yet in others, it can lead to a sudden increase in the corrosion rate, since in these places no more hydride corrosion takes place, but the corrosion of the actual material.
  • the implant is thus degraded unevenly and can lose its stability. The parameters described lead to an optimal surface with a reasonable amount of time.
  • the growth of the hydride layer occurs during the cathodic polarization steps. Longer or shorter pulse lengths only have an indirect influence on the growth of the hydride layer.
  • the impulse serves above all to release the hydrogen (H2) formed at the working electrode uniformly and at short intervals. Additions of hydrogen bubbles can lead to slowing down or interrupting the formation of the hydride layer at this point, since in extreme cases no contact between material (working electrode) and electrolyte takes place more.
  • a rectangular pulse current in the sense of the present invention is to be understood as meaning a current with a steep rise and drop and a constant plateau located therebetween. The same applies to the pulse length. With short and many pulses in a time interval, the rest phase is too short and there is a strong hydrogen gas accumulation in the form of bubbles at the working electrode.
  • the geometry of the implant also has an influence on the optimal pulse length.
  • a smooth or uniform surface promotes the bubbling of the hydrogen bubbles.
  • the pulse length can be shortened. Samples with uneven surfaces or threads, such as screw-type implants, or a support grid as an electrode used on small implants will cause the hydrogen bubbles to take more time to bead off.
  • the pulse length is adjustable depending on the geometry of the implant. If too many hydrogen bubbles are accumulated on the working electrode, the pulse length is extended.
  • the individual process parameters can be adapted to different implant sizes and geometries.
  • the degradation speed of the implant can be adjusted as needed. If a rapid degradation is desired, the total duration of the pulses, ie the duration of the respective cathodic polarization step, is reduced in order to limit the formation of the hydride layer to a low penetration depth and thus a small layer thickness. With a longer total duration of the pulses, however, the penetration depth and thus the layer thickness is increased.
  • the implant provided consists of a biocorrodible magnesium alloy which has a magnesium content of at least 50%.
  • a biocorrodible magnesium alloy which has a magnesium content of at least 50%.
  • Particularly preferred is the following composition:
  • the total content of possible impurities being less than 1% by weight and the aluminum content being less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight.
  • the implant consists in whole or in part of a biocorrodible magnesium alloy.
  • the surface of the implant has a hydrogenated outer layer, which increases the corrosion resistance.
  • the corrosion-inhibiting hydride layer has a layer thickness of at least 10 nm, preferably at least 15 nm, particularly preferably 20 nm.
  • the provided implant made of a biocorrodible magnesium alloy has a magnesium content of at least 50%.
  • the biocorrodible magnesium alloy from which the implant is made preferably contains the following composition:
  • the total content of possible impurities being less than 1% by weight and the aluminum content being less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight.
  • the biocorrodible magnesium alloy is suitable for the use of implants in human medicine, because aluminum putatively attributed to harmful properties, such as the promotion of Alzheimer's or cancer.
  • the implant consists in whole or in part of a biocorrodible magnesium alloy.
  • a round material of the magnesium alloy ZfW 102 PM F is treated by the method according to the invention.
  • the magnesium alloy ZfW 102 PM F consists of a rare earth metal content (including neodymium) of 4.05 wt.%, The neodymium content corresponds to 2.35 wt.%, An yttrium content of 1. 56 wt. a zirconium content of 0.78 wt .-%, a zinc content of 0.4 wt .-%, an aluminum content of 0.0032 wt .-%. The remainder to 100% by weight is magnesium.
  • the round material is a solid cylinder with a diameter of 6 mm and a length of 3 cm. This solid cylinder acts as a working electrode.
  • the counter electrode used is a platinum electrode with titanium core with a diameter of 6 mm and a length of 7 cm.
  • electrolysis cell As electrolysis cell, a 500 ml beaker is used.
  • the electrolyte consists of 0.01 M NaOH and 0.2 M Na2SO4 and has a pH of 9.4. The process is carried out at 24 ° C.
  • a positive pulse of 25 mA / cm 2 is used with a pulse length of 0.20 s and a total duration of 20 min.
  • Polarization step cathodic polarization (negative pulse)
  • Polarization step cathodic polarization (negative pulse)
  • Polarization step anodic polarization (positive pulse)
  • Polarization step cathodic polarization (negative pulse)
  • the treatment success is determined by means of X-ray diffractometry (RDA), secondary mass spectrometry (SIMS) and determination of the free corrosion potential.
  • RDA X-ray diffractometry
  • SIMS secondary mass spectrometry
  • determination of the free corrosion potential As a comparison serves an identical round material of the magnesium alloy ZfW 102 PM F, which was not treated with the inventive method.
  • RDA X-ray diffractometry
  • Fig. 4 shows the corrosion rate in a Ringer's lactate solution.
  • a round piece which was treated according to the inventive method according to Example 1, was examined by means of X-ray diffractometry.
  • Fig. 1 the phases located in the material are shown.
  • the occurrence of magnesium hydride phases (MgH2) is evidence of the hydride layer formed by the process of the present invention.
  • the free corrosion potential was determined by a round piece treated according to the inventive method according to Example 1 and an untreated round piece.
  • Fig. 3 shows that the treated Round piece (H-EIR, H electrochemical induced reaction) with 1 680 mV has a more positive corrosion potential than the untreated round piece.
  • FIG. 4 shows the corrosion rate of an untreated round piece and a round piece which has been treated according to the inventive method according to exemplary embodiment 1.
  • the corrosion rate under body-like conditions was determined in each case at 37 ° C. in a Ringer's lactate solution (125-134 mmol / l Na + , 4.0-5.4 mmol / l K + , 0.9-2.0 mmol / l Ca 2+ , 106-1 17 mmol / l CI " , 25-31 mmol / l lactate " ).
  • a Ringer's solution has a similar composition as the blood plasma and the extracellular fluid. It turns out that the treated round piece has a lower corrosion rate than the untreated round piece.
  • the untreated round piece has a corrosion rate of 0.415 mm / year after 432 h and a corrosion rate of 0.399 mm / year after 624 h
  • the round piece treated according to the inventive method according to Example 1 has a corrosion rate of 0.244 mm after 432 h / Year and after 624 h a corrosion rate of 0.153 mm / year (see Fig. 4).
  • a biocorrodible implant which is treated with the method according to the invention, thus has a longer life after implantation into the human body due to a delayed degradation rate than an untreated implant of identical construction.
  • the rate of degradation can be increased.
  • An increased corrosion resistance also gives the implant increased stability, since corrosion is associated with loss of mass of the implant. If the implant breaks down too quickly in the body, the bone may not have enough time to grow into the implant and replace the material with bone material.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines biokorrodierbaren Implantats mittels elektrochemischer Reaktionen, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Implantats aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung; b) Einführen des Implantats in einen Elektrolyten mit einem pH Wert von pH9–13; c) elektrochemische Behandlung der Implantatoberfläche, wobei das Implantat als Arbeitselektrode dient und weiterhin eine Gegenelektrode vorhanden ist, und wobei die Arbeitselektrode wechselnd kathodisch und anodisch polarisiert wird, wobei die Stromdichte bei der kathodischen Polarisation auf -0,1 bis -7 m A/cm2 und die Stromdichte bei der anodischen Polarisation auf 0,1 bis 2 mA/cm2 eingestellt wird. Weiterhin ist ein entsprechendes Implantat Gegenstand der Erfindung.

Description

Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines biokorrodierbaren Implantats
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines biokorrodierbaren Implantats mittels wechselnder kathodischer und anodischer Polarisation sowie ein entsprechendes Implantat.
Implantate haben die Aufgabe, Körperfunktionen zu unterstützen oder zu erset- zen und haben in unterschiedlichsten Ausführungsformen Anwendung in der Medizintechnik gefunden. Neben Implantaten zur Befestigung von Geweben, endovaskulären Implantaten, Zahnersatzimplantaten, Gelenkersatzimplantaten finden auch Implantate zur Behandlung von Knochenschäden, wie Schrauben, Nägel, Platten, oder als Knochenersatz Anwendung.
Implantate, die am Knochen angewendet werden, werden heutzutage zumeist aus Titan gefertigt. Trotz der im Vergleich zu anderen Dauerimplantaten relativ guten Körperverträglichkeit (Biokompatibilität) von Titanimplantaten ist man bestrebt, diese weiter zu verbessern. Oftmals werden Beschichtungen an der Im- plantatoberfläche vorgenommen, um die Biokompatibilität zu verbessern.
Nachteilig beim Aufbringen von Schichten auf die Implantatoberfläche ist zum einen eine Geometrieänderung des Implantats, selbst bei geringen Schichtdicken. Zudem ist die Haftung der aufgebrachten Schichten zumeist nicht optimal.
Die DE 195 04 386 C2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer gradierten Beschichtung aus Calciumphosphatphasen und Metalloxidphasen auf metallischen Implantaten, vorzugsweise aus Titan. Bei dem elektrochemischen Verfahren mit einer vom Metallimplantat gebildeten Substratelektrode und einer Gegenelektrode wird eine wässrige Lösung mit Calcium- und Phosphationen im schwach sauren bis neutralen Bereich als Elektrolyt verwendet und die vom Implantat gebildete Substratelektrode wechselnd anodisch und kathodisch polarisiert. Durch den festen Einbau von Calciumphosphatphasen in die Implantat- Oberfläche wird ein gutes Heranwachsen des Knochens an das Implantat erzielt.
Die DE 100 29 520 A1 beschreibt eine Beschichtung für eine metallische Im- plantatoberfläche zur Verbesserung der Osteointegration. Das Implantat wird in einer Elektrolysezelle in einem calcium-, phosphat- und kollagenhaltigen Elektrolyten kathodisch polarisiert. Durch das Verfahren wird eine mineralisierte Kollagenschicht auf der Implantatoberfläche gebildet. Oftmals ist nur ein zeitweiser Verbleib des Implantats im Körper notwendig, insbesondere bei kardiovaskulären und orthopädischen Implantaten. Implantate aus einem permanenten Werkstoff müssen dann durch eine weitere Operation entfernt werden. Aus diesem Grund finden biokorrodierbare Materialien für Implantate Anwendung. Unter Biokorrosion wird vorliegend der allmähliche Abbau des Werkstoffs bedingt durch die körpereigenen Medien verstanden. Auch bei biokorrodierbaren Materialien ist eine Einflussnahme auf den Korrosionsvorgang vorteilhaft.
Jedoch soll bei biokorrodierbaren Implantaten zumeist keine vollständige Hem- mung der Korrosion erreicht werden, da es letztendlich erwünscht ist, dass sich das Implantat nach einer gewissen Zeit im Körper auflöst. Vielmehr soll lediglich eine Einflussnahme auf die Korrosionsgeschwindigkeit erzielt werden, die je nach Bedarf eine verzögerte Degradation des Implantats im Körper ermöglicht. Ein Ansatz, um den Korrosionsschutz zu verbessern, ist, wie auch bei Dauerimplantaten, die Aufbringung einer korrosionshemmenden Schicht.
Beispielhaft wird die DE 103 57 281 A1 angeführt, welche eine degradable Gefäßstütze aus einem Magnesiumwerkstoff offenbart, die mit einer die Degrada- tion verzögernden Beschichtung versehen ist. Dazu wird die unbeschichtete Implantatoberfläche, die eine natürliche Mischoxidschicht aufweist, in eine Misch- fluoridschicht umgewandelt. Die Beschichtung kann durch Tauchen in fluoridhaltige Medien mit oder ohne elektrolytische Unterstützung erfolgen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein alternatives Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines biokorrodierbaren Implantats zur Verfügung zu stellen, wodurch die Degradationsgeschwindigkeit des Implantats nach Bedarf angepasst werden kann.
Gelöst wird die Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines biokorrodierbaren Implantats nach Anspruch 1 .
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines biokorro- dierbaren Implantats mittels elektrochemischer Reaktionen umfasst die Schritte: a) Bereitstellen eines Implantats aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung;
b) Einführen des Implantats in einen Elektrolyten mit einem pH Wert von pH 9 bis pH 13;
c) elektrochemische Behandlung der Implantatoberfläche,
wobei das Implantat als Arbeitselektrode dient und weiterhin eine Gegenelektrode vorhanden ist, und
wobei die Arbeitselektrode wechselnd kathodisch und anodisch polarisiert wird, wobei die Stromdichte bei der kathodischen Polarisation auf -0,1 bis -75 mA/cm2 und die Stromdichte bei der anodischen Polarisation auf 0,1 bis 25 mA/cm2 eingestellt wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren entsteht eine Magnesiumhydridschicht, die von der Implantatoberfläche in das Implantat wächst. Wasserstoffionen werden aus dem Elektrolyten kathodisch abgeschieden und in die Implantatoberfläche implantiert.
Es bildet sich eine Metallhydridschicht aus, die ausgehend von der Implantatoberfläche quasi in das Implantat einwächst. Somit hat das Verfahren den Vorteil, dass keine Geometrieänderung auf dem Implantat erfolgt, da die Metallhydridschicht in das Implantat wächst.
Unter Implantat im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein im Körper eingepflanztes künstliches Material zu verstehen. Aufgrund der Verwendung einer biokorrodierbaren Legierung für den Implantatkörper wird der verwendete Werkstoffs allmählig durch die körpereigenen Medien abgebaut. Es ist vorgesehen, dass das Implantat im Ganzen oder in Teilen aus einer biokorrodierbaren Legierung besteht. Die Implantate können je nach Bedarf unterschiedliche Zwecke und Funktionen erfüllen, wie beispielsweise Interferenzschrauben, Schrauben und Platten zur Fixierung von Knochen, Implantate als Medikamentendepot, Gelenkprothesen, Gefäßstützen, Kiefer- und Zahnimplantate. Die Aufzählung ist lediglich beispielhaft und keineswegs abschließend zu verstehen.
Durch die Hydridschicht wird die Korrosion des Implantats verlangsamt. Die Korrosionsgeschwindigkeit der Hydridschicht ist geringer als die des eigentlichen Werkstoffs ohne Hydridschicht. Solange auf der Oberfläche des Implantats eine geschlossene Hydridschicht vorhanden ist, wird die Korrosionsge- schwindigkeit des Implantats somit von der Korrosionsreaktion des Magnesiumhydrids bestimmt. Sobald diese Hydridschicht durch Korrosion abgebaut ist, entspricht die Korrosionsgeschwindigkeit des Implantats der Korrosionsgeschwindigkeit der eigentlichen biokorrodierbaren Magnesiumlegierung. Nach Abbau der Hydridschicht durch Korrosion wird die Legierung durch Korrosion demnach so weiter abgebaut, wie es bei einem unbehandelten Implantat der Fall wäre. Durch die Ausbildung der Hydridschicht liegt ein zweistufiges Korrosionsverhalten vor.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:
Ein Implantat, beispielsweise eine Kompressionsschraube, aus einer biokorrodierbaren Metalllegierung, vorzugsweise einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung, wird auf einen Platindraht aufgefädelt. Anschließend wird die Oberfläche der Schraube durch ein Bad in wässriger Zitronensäurelösung, vorzugswei- se eine 1 -10%tige Lösung, für 1 bis 10 Sekunden aktiviert. Anschließend wird der Probenkörper in deionisiertem Wasser gespült, vorzugsweise für ca. 5 bis 30 Sekunden. Zur weiteren Behandlung wird die Schraube auf einem nicht metallischen Objektträger fixiert. Der Platindraht wird im Anschluss herausgezogen. Einkerbungen im Objektträger verhindern späteres Verrutschen der Schraube. Alternativ kann die Schraube durch eine Platte mit Loch gesteckt werden, wobei die En- den der Schraube dabei frei sind, um später den Kontakt z.B. mit Klemmen herzustellen.
Die Schraube wird mit Klemmen kontaktiert, um leitenden Kontakt herzustellen. Die Klemmen werden dazu vorzugsweise an den äußeren Enden der Schraube angebracht.
Sollen sehr kleine Implantate wie sehr kleine Schrauben bzw. Pins verwendet werden, werden keine Klemmen verwendet, da ein Kontakt durch Klemmen nicht realisierbar ist. Vielmehr wird vorzugsweise ein feines metallisches Gitter verwendet, auf welches die Schrauben bzw. Pins Gitter gelegt werden. Mithilfe des Gitters wird dann der leitende Kontakt zu dem Implantat hergestellt. Die Aktivierung in der Zitronensäurelösung sowie das Spülen mit Wasser werden ebenfalls bevorzugt mithilfe des Gitters durchgeführt. Anschließend wird das Implantat in den Elektrolyten eingebracht. Der Elektrolyt weist einen basischen pH von pH 9 bis pH 13 auf, vorzugsweise von pH 9 bis pH 10. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Elektrolyt 0,01 M NaOH und 0,2 M Na2SO4 enthält. Durch den basischen pH-Wert wird die Bildung der Magnesiumhydridschicht ermöglicht. Bei einem pH Wert unterhalb von pH 9 würde der Magnesiumwerkstoff aufgrund seines unedlen Charakters korrodieren.
Zunächst erfolgt eine Reinigung der Oberfläche des Implantats durch Einwir- kung positiver Pulse. Dabei bildet das Implantat die Arbeitselektrode. Weiterhin ist in der Anordnung eine Gegenelektrode vorhanden. Die Gegenelektrode besteht vorzugsweise aus einem korrosionsbeständigen metallischen Werkstoff, beispielsweise aus Platin, Chromnickelstahl etc. Als Elektrolysezelle werden bevorzugt Glasgefäße eingesetzt. Bevorzugt ist zur Reinigung der Oberfläche ein positiver Puls von 15 mA/cm2 bis 35 mA/cm2 bei einer Impulslänge (Pulsdauer) von 0,10 s bis 0,50 s (Sekunden) und einer Gesamtdauer der Impulse von insgesamt 5 min bis 40 min. Be- sonders bevorzugt ist dabei ein positiver Puls von 25 mA/cm2 bei einer Impulslänge von 0,20 s und einer Gesamtdauer von 20 min.
Anschließend erfolgt die Hydrierung des Implantats durch mehrfach abwechselnde negative und positive Pulswechsel. Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, dass die Arbeitselektrode mehrfach wechselnd kathodisch und anodisch polarisiert wird, wobei mit einer kathodischen Polarisation begonnen wird und die Abscheidung mit einer kathodischen Polarisation beendet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Stromdichte bei der kathodischen Polarisation auf -35 bis -55 mA/cm2 und die Stromdichte bei der anodischen Polarisation auf 5 bis 25 mA/cm2 eingestellt.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Stromdichte und die Gesamtdauer der I m- pulse bei einem anodischen Polarisationsschritt niedriger sind als bei einem zuvor erfolgten anodischen Polarisationsschritt.
Unter Polarisationsschritt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Abfolge von positiven oder negativen Pulsen einer bestimmten Stromdichte und Impuls- länge zu verstehen.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Impulslänge bei der kathodischen Polarisation 0,40 s bis 2,5 s und bei der anodischen Polarisation 0,10 s bis 0,50 s beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Gesamtdauer der Impulse bei einem kathodischen Polarisationsschritt 5 min bis 90 min und die Gesamtdauer der Impulse bei einem anodischen Polarisationsschritt 1 min bis 20 min. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtdauer aller Impulse der kathodischen und anodischen Polarisationsschritte 20 min bis 300 min, vorzugsweise 1 20 min bis 240 min, besonders bevorzugt 195 min. In einer bevorzugten Ausgestaltung besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus einer wechselnden Abfolge von fünf Polarisationsschritten:
1 . Polarisationsschritt: kathodische Polarisation (negativer Puls)
Stromdichte: - 0,1 bis - 75 mA/cm2
Impulslänge: 0,50 bis 2,5 s
Insgesamt für 60 min (3,6 ks)
2. Polarisationsschritt: anodische Polarisation (positiver Puls)
Stromdichte: + 0,1 bis + 25 mA/cm2
Impulslänge: 0,20 bis 0,5 s
Insgesamt für 10 min (0,6 ks)
3. Polarisationsschritt: kathodische Polarisation (negativer Puls)
Stromdichte: - 0,1 bis - 75 mA/cm2
Impulslänge: 0,50 bis 2,5 s
Insgesamt für 60 min (3,6 ks)
4. Polarisationsschritt: anodische Polarisation (positiver Puls)
Stromdichte: + 0,1 bis + 15 mA/cm2
Impulslänge: 0,20 bis 0,5 s
Insgesamt für 5 min (0,3 ks)
5. Polarisationsschritt: kathodische Polarisation (negativer Puls)
Stromdichte: - 0,1 bis - 75 mA/cm2
Impulslänge: 0,50 bis 2,5 s
Insgesamt für 60 min (3,6 ks)
Es wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise eine Ab- scheiderate von 5 bis 8 nm/h erzielt.
Unter Abscheiderate im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Wachstum der Metallhydridschicht von der Implantatoberfläche in das Implantat hinein zu verstehen. Nach der wechselnden kathodischen und anodischen Polarisation wird das Implantat aus dem Elektrolyten entnommen und etwa 30 bis 60 Sekunden mit deionisiertem Wasser gespült. Zur Passivierung wird das Implantat in einen Heißluftstrom, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60°C für 10 bis 100 Sekunden, eingebracht. Bis zur weiteren Verwendung wird das Implantat vorzugsweise luftdicht verpackt, um eine Oxidation zu verhindern.
Mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Magnesiumhydridschicht an der Implantatoberfläche gebildet, welche die Korrosionsbeständigkeit des Implantats erhöht. Höhere Stromstärken als die für das erfindungsgemäße Verfahren angegebenen können zwar zu einer schnelleren Bildung der Hydridschicht in einem definierten Zeitintervall führen. Jedoch kann das schnellere Wachsen der Hydridschicht, das mit einer unterschiedlichen Eindringtiefe der Hydridschicht einhergeht, zu einer inhomogenen Oberfläche und somit einer ungleichmäßigen Korrosion führen. Bei einer inhomogenen Schichtdicke der gebildeten Magnesiumhydridschicht werden dünnere Schichtbereiche schneller vollständig abgebaut als dickere Bereiche. Ist die Magnesiumhydridschicht an manchen Bereichen schon abgebaut, an anderen jedoch noch nicht, kann es zu einem sprunghaften Anstieg der Korrosionsgeschwindigkeit führen, da an diesen Stellen keine Hydridkorrosion mehr stattfindet, sondern die Korrosion des eigentlichen Werkstoffs. Das Implantat wird somit ungleichmäßig abgebaut und kann so seine Stabilität verlieren. Die beschriebenen Parameter führen zu einer optimalen Oberfläche bei angemessenem Zeitaufwand.
Das Wachstum der Hydridschicht erfolgt während der kathodischen Polarisationsschritte. Längere oder kürzere Impulslängen haben nur indirekten Einfluss auf das Wachstum der Hydridschicht. Neben der elektrochemischen Reaktion dient der Impuls vor allem dazu, dass der gebildete Wasserstoff (H2) an der Arbeitselektrode gleichmäßig und in kurzen Intervallen freigesetzt wird. Anlagerungen von Wasserstoffbläschen können dazu führen, dass an dieser Stelle der Aufbau der Hydridschicht verlangsamt oder unterbrochen wird, da im Extremfall kein Kontakt zwischen Werkstoff (Arbeitselektrode) und Elektrolyt mehr stattfindet.
Innerhalb eines Polarisationsschritts liegt zwischen den einzelnen Impulsen ei- ne kurze Ruhephase („break") vor. Diese Ruhephase zwischen .Strom liegt an' und .Strom liegt nicht an' soll dabei vorzugsweise lang genug sein, damit die Wasserstoffblasen von der Arbeitselektrode aufsteigen können.
Besonders rechteckige Impulsströme sind vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren, da diese genug Zeit liefern, damit der Wasserstoff aufsteigen kann. Unter einem rechteckigen Impulsstrom im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Strom mit steilem Anstieg und Abfall und dazwischen gelegenem konstanten Plateau zu verstehen. Gleiches gilt für die Impulslänge. Bei kurzen und vielen Pulsen in einem Zeitintervall ist die Ruhephase zu kurz und es kommt zu einer starken Wasserstoffgasanlagerung in Form von Blasen an der Arbeitselektrode.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen zwei Impulsen eine Ruhepause von mindestens 0,1 s vor.
Die Geometrie des Implantats (Arbeitselektrode) hat dabei auch einen Einfluss auf die optimale Impulslänge. Eine glatte bzw. gleichmäßige Oberfläche fördert das Abperlen der Wasserstoffbläschen. Hier kann die Impulslänge verkürzt werden. Proben mit ungleichmäßiger Oberfläche oder Gewinde, wie es bei schraubenförmigen Implantaten der Fall ist, oder ein Auflagegitter als Elektrode, wie es bei kleinen Implantaten eingesetzt wird, führt dazu, dass die Wasserstoffbläschen mehr Zeit zum Abperlen benötigen.
Somit ist die Impulslänge je nach Geometrie des Implantats einstellbar. Lagern sich zu viele Wasserstoffbläschen an der Arbeitselektrode an, wird die Impulslänge verlängert.
Auf diese Weise sind die einzelnen Verfahrensparameter an unterschiedliche Implantatgrößen und Geometrien anpassbar. Zudem kann die Degradationsge- schwindigkeit des Implantats nach Bedarf angepasst werden. Ist eine schnelle Degradation erwünscht, wird die Gesamtdauer der Impulse, also die Dauer des jeweiligen kathodischen Polarisationsschritts, verringert, um die Ausbildung der Hydridschicht auf eine geringe Eindringtiefe und somit eine geringe Schichtdi- cke zu beschränken. Bei einer längeren Gesamtdauer der Impulse hingegen wird die Eindringtiefe und somit die Schichtdicke erhöht.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass das bereitgestellte Implantat aus einer biokorrodierbaren Magne- siumlegierung besteht, die einen Magnesiumanteil von mindestens 50% aufweist. Besonders bevorzugt ist folgende Zusammensetzung:
ein Seltenerdmetallanteil von 2,5 bis 5 Gew.-%,
ein Yttriumanteil von 1 ,5 bis 5 Gew.-%,
ein Zirkoniumanteil von 0,1 bis 2,5 Gew.-%,
ein Zinkanteil von 0,01 bis 0,8 Gew.-%,
sowie unvermeidbare Verunreinigungen, wobei der Gesamtgehalt an möglichen Verunreinigungen unterhalb von 1 Gew.-% liegt und der Aluminiumanteil kleiner als 0,5 Gew.-% ist, vorzugsweise kleiner 0,1 Gew.-%
und der Rest zu 100 Gew.-% Magnesium ist.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Implantat im Ganzen oder in Teilen aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung besteht.
Weitere Vorteile ergeben sich aus einem Implantat mit einer korrosionshem- menden Beschichtung, erhalten oder erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Oberfläche des Implantats weist nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine hydrierte Außenschicht auf, welche die Korrosionsbestän- digkeit erhöht. Es ist dabei bevorzugt, dass die korrosionshemmende Hydridschicht eine Schichtdicke von mindestens 10 nm, vorzugsweise mindestens 15 nm, besonders bevorzugt 20 nm aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung weist das bereitgestellte Implantat aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung einen Magnesiumanteil von mindestens 50 % auf. Vorzugsweise enthält die biokorrodierbare Magnesiumlegierung, aus der das Implantat gefertigt ist, folgende Zusammensetzung:
ein Seltenerdmetallanteil von 2,5 bis 5 Gew.-%,
ein Yttriumanteil von 1 ,5 bis 5 Gew.-%,
ein Zirkoniumanteil von 0,1 bis 2,5 Gew.-%,
ein Zinkanteil von 0,01 bis 0,8 Gew.-%,
sowie unvermeidbare Verunreinigungen, wobei der Gesamtgehalt an möglichen Verunreinigungen unterhalb von 1 Gew.-% liegt und der Aluminiumanteil kleiner als 0,5 Gew.-% ist, vorzugsweise kleiner 0,1 Gew.-%
und der Rest zu 100 Gew.-% Magnesium ist.
Durch den geringen, quasi zu vernachlässigenden Gehalt an Aluminium ist die biokorrodierbare Magnesiumlegierung für den Einsatz von Implantaten in der Humanmedizin geeignet, da Aluminium putativ gesundheitsschädliche Eigenschaften zugewiesen werden, wie die Begünstigung von Alzheimer oder Krebs.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Implantat im Ganzen oder in Teilen aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung besteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Ausführunqsbeispiel
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird ein Rundmaterial aus der Magnesiumlegierung ZfW 102 PM F.
Die Magnesiumlegierung ZfW 102 PM F besteht dabei aus einem Seltenerdme- tallanteil (inkl. Neodym) von 4,05 Gew.-%, der Neodymanteil entspricht dabei 2,35 Gew.-%, einem Yttriumanteil von 1 ,56 Gew.-%, einem Zirkoniumanteil von 0,78 Gew.-%, einem Zinkanteil von 0,4 Gew.-%, einem Aluminiumanteil von 0,0032 Gew.-%. Der Rest zu 100 Gew.-% ist Magnesium. Das Rundmaterial ist ein Vollzylinder mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 3 cm. Dieser Vollzylinder fungiert als Arbeitselektrode. Als Gegenelektrode wird eine Platinelektrode mit Titankern mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 7 cm eingesetzt.
Als Elektrolysezelle wird ein 500 ml Becherglas verwendet. Der Elektrolyt besteht aus 0,01 M NaOH und 0,2 M Na2SO4 und weist einen pH-Wert von 9,4 auf. Das Verfahren wird bei 24 °C durchgeführt. Zur Reinigung der Oberfläche wird ein positiver Puls von 25 mA/cm2 bei einer Impulslänge von 0,20 s und einer Gesamtdauer von 20 min verwendet.
Anschließend erfolgt die Hydrierung des Rundstücks durch mehrfach abwechselnde negative und positive Pulswechsel. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer wechselnden Abfolge von fünf Polarisationsschritten durchgeführt:
1 . Polarisationsschritt: kathodische Polarisation (negativer Puls)
Stromdichte: -50 mA/cm2 3
Impulslänge: 0,50 s
Insgesamt für 60 min (3,6 ks)
2. Polarisationsschritt: anodische Polarisation (positiver Puls)
Stromdichte: +20 mA/cm2
Impulslänge: 0,20 s
Insgesamt für 10 min (0,6 ks)
3. Polarisationsschritt: kathodische Polarisation (negativer Puls)
Stromdichte: -50 mA/cm2
Impulslänge: 0,50 s
Insgesamt für 60 min (3,6 ks)
4. Polarisationsschritt: anodische Polarisation (positiver Puls)
Stromdichte:+ 1 0 mA/cm2
Impulslänge: 0,20 s
Insgesamt für 5 min (0,3 ks)
5. Polarisationsschritt: kathodische Polarisation (negativer Puls)
Stromdichte: -50 mA/cm2 Impulslänge: 0,50 s
Insgesamt für 60 min (3,6 ks)
Nach insgesamt 195 min wird eine Schichtdicke von 18 nm erreicht.
Der Behandlungserfolg wird mittels Röntgendiffraktometrie (RDA), Sekundärio- nenmassenspektrometrie (SIMS) sowie Bestimmung des freien Korrosionspotentials bestimmt. Als Vergleich dient ein identisches Rundmaterial aus der Magnesiumlegierung ZfW 102 PM F, welches nicht mit dem erfindungsgemä- ßen Verfahren behandelt wurde.
Die Ergebnisse sind in den Fig. 1 bis Fig. 4 dargestellt.
Fig. 1 zeigt den Hydridnachweis mittels Röntgendiffraktometrie (RDA).
Fig. 2 zeigt den Hydridnachweis mittels Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS).
Fig. 3 zeigt die Bestimmung des freien Korrosionspotentials.
Fig. 4 zeigt die Korrosionsrate in einer Ringer-Lactat-Lösung. Ein Rundstück, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel 1 behandelt wurde, wurde mittels Röntgendiffraktometrie untersucht. In Fig. 1 sind die sich im Werkstoff befindlichen Phasen dargestellt. Das Auftreten von Magnesiumhydridphasen (MgH2) ist ein Nachweis für die durch das erfindungsgemäße Verfahren ausgebildete Hydridschicht.
Ein Rundstück, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel 1 behandelt wurde, wurde zudem mittels SIMS untersucht. Fig. 2 zeigt den Hydridnachweis in Abhängigkeit von der Eindringtiefe der Wasserstoffionen in das Werkstück.
Zudem wurde von einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel 1 behandelten Rundstück sowie einem unbehandelten Rundstück das freie Korrosionspotential bestimmt. Fig. 3 zeigt, dass das behandelte Rundstück (H-EIR, H electrochemical induced reaction) dabei mit 1 680 mV ein positiveres Korrosionspotential aufweist als das unbehandelte Rundstück.
Fig. 4 zeigt die Korrosionsrate von einem unbehandelten Rundstück und einem Rundstück, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel 1 behandelt wurde. Bestimmt wurde die Korrosionsrate unter körperähnlichen Bedingungen jeweils bei 37 °C in einer Ringer-Lactat-Lösung (125-134 mmol/l Na+ , 4,0-5,4 mmol/l K+ , 0,9-2,0 mmol/l Ca2+ , 106-1 17 mmol/l CI" , 25-31 mmol/l Lactat"). Eine Ringerlösung hat eine vergleichbare Zusammensetzung wie das Blutplasma und die extrazelluläre Flüssigkeit. Es zeigt sich, dass das behandelte Rundstück eine geringere Korrosionsrate aufweist als das unbehandelte Rundstück. So weist beispielsweise das unbehandelte Rundstück nach 432 h eine Korrosionsrate von 0,415 mm/Jahr und nach 624 h eine Korrosionsrate von 0,339 mm/Jahr auf, das nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel 1 behandelte Rundstück hingegen nach 432 h eine Korrosionsrate von 0,224 mm/Jahr und nach 624 h eine Korrosionsrate von 0,153 mm/Jahr (vgl. Fig. 4).
Ein biokorrodierbares Implantat, welches mit dem erfindungsgemäßen Verfah- ren behandelt wird, hat somit nach Implantation in den menschlichen Körper aufgrund verzögerter Degradationsgeschwindigkeit eine längere Lebensdauer als ein baugleiches unbehandeltes Implantat. Mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann somit die Degradationsgeschwindigkeit an den jeweiligen Zweck und die notwendige Verweildauer des Implantats im Körper angepasst werden. Ist eine längere Verweildauer im Körper notwendig, als es der eigentliche Werkstoff zuließe, kann durch die Behandlung eines Implantats mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Korrosionsbeständigkeit erhöht werden. Eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit verleiht dem Implantat zudem eine gesteigerte Stabilität, da Korrosion mit Masseverlust des Implantats einhergeht. Baut sich das Implantat zu schnell im Körper ab, hat unter Umständen der Knochen nicht genügend Zeit, in das Implantat einzuwachsen und den Werkstoff durch Knochenmaterial zu ersetzen. Die Wahl der Korrosionsbeständigkeit ist somit von der Position des Implantats im Körper oder auch vom Patienten abhängig. So kann bei älteren Menschen, die ein langsameres Knochenwachstum haben, ein biokorrodierbares Implantat mit einer stark verzögerten Degradationsgeschwindigkeit verwendet werden. Wird hingegen lediglich ein kleines Implantat in den Knochen eingesetzt, welches keinen starken mechanischen Belastungen unterliegt, kann ein Implantat mit einer geringeren Hydridschichtdicke verwendet werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines biokorrodierbaren Implantats mittels elektrochemischer Reaktionen, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen eines Implantats aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung;
b) Einführen des Implantats in einen Elektrolyten mit einem pH Wert von pH 9 bis pH 13;
c) elektrochemische Behandlung der Implantatoberfläche,
wobei das Implantat als Arbeitselektrode dient und weiterhin eine Gegenelektrode vorhanden ist, und
wobei die Arbeitselektrode wechselnd kathodisch und anodisch polarisiert wird, wobei die Stromdichte bei der kathodischen Polarisation auf -0,1 bis -75 mA/cm2 und die Stromdichte bei der anodischen Polarisation auf 0,1 bis 25 mA/cm2 eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeits- elektrode mehrfach wechselnd kathodisch und anodisch polarisiert wird, wobei mit einer kathodischen Polarisation begonnen wird und die Abscheidung mit einer kathodischen Polarisation beendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte und die Gesamtdauer der Impulse bei einem anodischen Polarisationsschritt niedriger sind als bei einem zuvor erfolgten anodischen Polarisationsschritt.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Impulslänge bei der kathodischen Polarisation 0,40 s bis 2,5 s und bei der anodischen Polarisation 0,10 s bis 0,50 s beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdauer der Impulse bei einem kathodischen Polarisationsschritt 5 min bis 90 min beträgt und die Gesamtdauer der Impulse bei einem anodischen Polarisationsschritt 1 min bis 20 min.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdauer aller Impulse 20 min bis 300 min beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Hydridschicht von mindestens 10 nm, vorzugsweise mindestens 15 nm auf der Implantatoberfläche erzielt wird.
8. Nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 erhaltenes Implantat mit einer korrosionshemmenden Beschichtung.
9. Implantat nach Anspruch 8, bei dem die korrosionshemmende Hydridschicht eine Schichtdicke von mindestens 10 nm, vorzugsweise mindestens 15 nm aufweist.
10. Implantat nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die biokorrodierbare Magnesiumlegierung
einen Seltenerdmetallanteil von 2,5 bis 5 Gew.-%,
einen Yttriumanteil von 1 ,5 bis 5 Gew.-%,
einen Zirkoniumanteil von 0,1 bis 2,5 Gew.-%,
einen Zinkanteil von 0,01 bis 0,8 Gew.-%,
sowie unvermeidbaren Verunreinigungen enthält, wobei der Gesamtgehalt an möglichen Verunreinigungen unterhalb von 1 Gew.-% liegt und der Aluminiumanteil kleiner als 0,5 Gew.-% ist,
und der Rest zu 100 Gew.-% Magnesium ist.
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