DE4338469A1 - p-Hydroxyanilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
p-Hydroxyanilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft p-Hydroxyanilinderivate der
Formel I
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹ C₁-C₈-Alkyl, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder welches einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl wobei die cyclischen Reste ihrerseits ein bis drei Halogen atome, C₁-C₃-Alkylgruppen und/oder C₁-C₃-Alkoxygruppen tragen können;
R² und R³ unabhängig voneinander Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogen alkoxy C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halo gen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy,
C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
Aryl, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
OR⁵ oder NR⁶R⁷, wobei
R⁵ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
oder Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
R⁶ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
oder Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio; und
R⁷ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeutet,
wobei R¹, R², R³ und R⁴ nicht gleichzeitig Methyl bedeuten, sowie deren Salze.
R¹ C₁-C₈-Alkyl, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder welches einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl wobei die cyclischen Reste ihrerseits ein bis drei Halogen atome, C₁-C₃-Alkylgruppen und/oder C₁-C₃-Alkoxygruppen tragen können;
R² und R³ unabhängig voneinander Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogen alkoxy C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halo gen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy,
C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
Aryl, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
OR⁵ oder NR⁶R⁷, wobei
R⁵ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
oder Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
R⁶ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
oder Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio; und
R⁷ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeutet,
wobei R¹, R², R³ und R⁴ nicht gleichzeitig Methyl bedeuten, sowie deren Salze.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der
Verbindungen I, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur
Herstellung derartiger Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämp
fung von Schadpilzen.
Aus der Literatur sind Alkylcarbonsäureanilide mit insektizider
bzw. fungizider Wirkung bekannt (US-A 3,849,478, US-A 3,958,006,
EP-A 293 718).
Außerdem wird die Verbindung der Formel I, in der R¹, R², R³ und
R⁴ Methyl bedeuten, als Zwischenprodukt zur Herstellung von
Pharmazeutika in EP-A 483 772 beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung lagen neue Verbindungen mit verbes
serter Wirkung gegen ein breiteres Spektrum von Schadpilzen als
Aufgabe zugrunde.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen I gefunden.
Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, sie
enthaltende Mittel, ihre Verwendung zur Herstellung derartiger
Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen ge
funden.
Die Verbindungen I können im allgemeinen in an sich bekannter
Weise ausgehend von den entsprechenden p-Hydroxyanilinen durch
Veresterung der phenolischen OH-Gruppe und Amidierung der
NH₂-Gruppe entsprechend dem folgenden Reaktionsschema hergestellt
werden.
Die einzelnen Umsetzungsschritte werden üblicherweise wie folgt
durchgeführt:
Man erhält die Carbonsäureanilide der Formel IV dadurch, daß man
ein p-Hydroxyanilin der Formel II in an sich bekannter Weise
(DE-A 32 02 100 (EP-A 339 418)) in einem inerten organischen
Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit einem Carbonylderivat
der Formel III umsetzt.
Die Variable X¹ in der Formel III steht für Halogen wie
insbesondere Chlor, Brom und Jod, oder eine bei Acylierungs
reaktionen gebräuchliche Abgangsgruppe, z. B. R¹-CO-O.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -70°C
bis 140°C, vorzugsweise 0°C bis 110°C.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie
Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwas
serstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwas
serstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether
wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether,
Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und
Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon
und tert.-Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid und Dimethyl
formamid, besonders bevorzugt Dioxan, Tetrahydrofuran und
Dimethylformamid.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet
werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkali
metall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalime
tall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Cal
ziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid,
Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall
carbonate wie Lithiumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalime
tallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, Alkalimetall- und
Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natrium
ethanolat, Kaliumethanolat, Kalium-tert.-Butanolat und Dimetho
xymagnesium außerdem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie
Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methyl
piperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin
und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht.
Besonders bevorzugt werden Alkalimetallcarbonate, -alkoholate und
tertiäre Amine.
Die Basen werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt,
sie können aber auch im Überschuß oder gegebenenfalls als
Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinan
der umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, III in
einem Über- oder Unterschuß bezogen auf II einzusetzen.
Die für die Umsetzung benötigten Ausgangsstoffe II und III sind
aus der Literatur bekannt (II: J. chem. soc. PT I, 1, 1 (1973);
Houben-Weyl, Vol. 10/1, S. 1140f; III: Houben-Weyl, E5, Teil 1,
S. 587) oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt
werden.
Man erhält die p-Hydroxyanilinderivate I durch Umsetzung eines
Carbonsäureanilids der Formel IV mit einem Carbonylderivat der
Formel Va.
Die Variable X² in der Formel Va steht für Halogen wie ins
besondere Chlor, Brom und Jod.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -70°C
bis 140°C, vorzugsweise 0°C bis 110°C.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie
Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwas
serstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwas
serstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether
wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether,
Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und
Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon
und tert.-Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid und Dimethyl
formamid, besonders bevorzugt Dichlormethan, Tetrahydrofuran,
Aceton und Dimethylamid.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet
werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkali
metall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalime
tall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Cal
ziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall
hydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calzi
umhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Ka
liumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithium
carbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate
wie Natriumhydrogencarbonat, Alkalimetall- und Erdalkalimetallal
koholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kalium
ethanolat, Kalium-tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium; außer
dem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Tri
ethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin,
substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylamino
pyridin sowie bicyclische Amine in Betracht.
Besonders bevorzugt werden Alkalimetallcarbonate, -alkoholate und
tertiäre Amine.
Die Basen werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt,
sie können aber auch im Überschuß oder gegebenenfalls als
Lösungsmittel verwendet werden.
Die Verbindungen IV und Va werden im allgemeinen in äquimolaren
Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vor
teilhaft sein, Va in einem Über- oder Unterschuß bezogen auf IV
einzusetzen.
Die für die Umsetzung benötigten Ausgangsstoffe Va bzw. Vb sind
aus der Literatur bekannt (Houben-Weyl, E4, S. 9; Houben-Weyl,
E5, Teil 1, S. 587; Houben-Weyl, E4, S. 738) oder können gemäß
der zitierten Literatur hergestellt werden.
Besonders bevorzugt erhält man Verbindungen I, in denen R⁴ für
eine Gruppe NHR⁶ steht dadurch, daß man ein Carbonsäureamid der
Formel IV in an sich bekannter Weise (Houben-Weyl, E4, S. 768)
mit einem Isocyanat der Formel Vb umsetzt.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -20°C
bis 140°C, vorzugsweise -5°C bis 50°C.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie
Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwas
serstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwas
serstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether
wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether,
Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und
Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon
und tert.-Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid und Dimethyl
formamid, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran, Methylenchlorid
und Dimethylformamid.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet
werden.
Die Verbindungen IV und Vb werden im allgemeinen in äquimolaren
Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vor
teilhaft sein, eine der Verbindungen in einem Über- oder Unter
schuß bezogen auf die andere einzusetzen.
Man erhält die Verbindungen der Formel VI dadurch, daß man ein
p-Hydroxyanilin der Formel II bzw. ein entsprechendes Phenolat in
an sich bekannter Weise (Houben-Weyl, E4, S. 68) in einem inerten
organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit einem Car
bonylderivat der Formel Va umsetzt.
Die Variable X² in der Formel Va steht für Halogen wie ins
besondere Chlor, Brom und Jod.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -70°C
bis 140°C, vorzugsweise 0°C bis 110°C.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie
Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwas
serstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwas
serstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether
wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether,
Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und
Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon
und tert.-Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid und Dimethyl
formamid, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran, Aceton und
Dimethylformamid.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet
werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkali
metall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalime
tall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Cal
ziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall
hydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calzi
umhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Ka
liumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithium
carbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate
wie Natriumhydrogencarbonat, Alkalimetall- und Erdalkalimetallal
koholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kalium
ethanolat, Kalium-tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium; außer
dem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Tri
ethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin,
substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylamino
pyridin sowie bicyclische Amine in Betracht.
Besonders bevorzugt werden Alkalimetallcarbonate, Alkalimetall
hydride und -alkoholate.
Die Basen werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt,
sie können aber auch im Überschuß oder gegebenenfalls als
Lösungsmittel verwendet werden.
Die Verbindungen II und Va werden im allgemeinen in äquimolaren
Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteil
haft sein, Va in einem Über- oder Unterschuß bezogen auf II ein
zusetzen.
Besonders bevorzugt erhält man die Verbindungen VI, in denen R⁴
für eine Gruppe NHR⁷ steht, dadurch daß man ein p-Hydroxyanilin
der Formel II bzw. das entsprechende Phenolat in an sich bekann
ter Weise (Houben-Weyl, E4, S. 768) mit einem Isocyanat der For
mel Vb umsetzt.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -20°C
bis 140°C, vorzugsweise -5°C bis 50°C.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie
Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwas
serstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwas
serstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether
wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether,
Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und
Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon
und tert.-Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid und Dimethyl
formamid, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran, Methylenchlorid,
Dimethylformamid und Toluol.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet
werden.
Die Verbindungen II und Vb werden im allgemeinen in äquimolaren
Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteil
haft sein, eine der Verbindungen in einem Über- oder Unterschuß
bezogen auf die andere einzusetzen.
Man erhält die p-Hydroxyanilinderivate I durch Umsetzung einer
Verbindung der Formel VI mit einem Carbonylderivat der Formel
III.
Die Variable X¹ in der Formel III steht für Halogen wie
insbesondere Chlor, Brom und Jod, oder eine bei Acylierungs
reaktionen gebräuchliche Abgangsgruppe, z. B. wie vorstehend bei
Stufe 1A genannt.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -70°C
bis 140°C, vorzugsweise 0°C bis 110°C.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie
Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwas
serstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwas
serstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether
wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether,
Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und
Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon
und tert.-Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid und Dimethyl
formamid, besonders bevorzugt Toluol, Tetrahydrofuran, Aceton und
Dimethylsulfoxid.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet
werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkali
metall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalime
tall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Cal
ziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall
hydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calzi
umhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Ka
liumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithium
carbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate
wie Natriumhydrogencarbonat, Alkalimetall- und Erdalkalimetallal
koholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kalium
ethanolat, Kalium-tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium; außer
dem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Tri
ethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin,
substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylamino
pyridin sowie bicyclische Amine in Betracht.
Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine, Alkalimetallcarbonate
und -alkoholate.
Die Basen werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt,
sie können aber auch im Überschuß oder gegebenenfalls als
Lösungsmittel verwendet werden.
Die Verbindungen IV und Va werden im allgemeinen in äquimolaren
Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteil
haft sein, Va in einem Über- oder Unterschuß bezogen auf IV ein
zusetzen.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet,
z. B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenen
falls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und
Endprodukte fallen z. T. in Form farbloser oder schwach bräun
licher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig
erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gerei
nigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe
erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren
oder Digerieren erfolgen.
Die Verbindungen I können eine oder mehrere Asymetriezentren ent
halten und werden nach den beschriebenen Verfahren in Form von
Enantiomeren- oder Diastereomerengemischen erhalten. Die Mengen
verhältnisse können dabei in Abhängigkeit von den Gruppen unter
schiedlich sein. Diese Gemische können ggf. nach üblichen Metho
den getrennt werden. Die Verbindungen I können sowohl als reine
Isomere oder auch als Isomerengemische zur Anwendung kommen.
Die Verbindung I ist wegen des basischen Charakters der NH-Grup
pierung in der Lage, mit anorganischen oder organischen Säuren
oder mit Metallionen Salze oder Addukte zu bilden.
Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren
wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jod
wasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure.
Als organischen Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure,
Kohlensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure,
Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäure, Thiocyan
säure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure,
Zimtsäure, Oxalsäure, Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit gerad
kettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff
atomen), Arylsulfonsäuren oder -disulfonsäuren (aromatische Reste
wie Phenyl und Naphthyl, welche eine oder zwei Sulfonsäuregruppen
tragen), Alkylphosphonsäuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen
oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen),
Arylphosphonsäuren oder -diphosphonsäuren (aromatische Reste wie
Phenyl und Naphthyl, welche eine oder zwei Phosphorsäurereste
tragen), wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere Substituenten
tragen können, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Salizylsäure, p-Amino
salizylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure etc. in
Betracht.
Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der
zweiten Hauptgruppe, insbesondere Calzium und Magnesium, der
dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und
Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere
Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in
Betracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente
der Nebengruppen der vierten Periode. Die Metalle können dabei in
den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.
Die in den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten und
verwendeten Zwischenprodukte der Formel VI
in der die Substituenten R², R³ und R⁴ die eingangs gegebene Be
deutung haben, sind neu.
Bei der eingangs angegebenen Definitionen der Verbindungen I und
VI wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ
für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 3, 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen, z. B. C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methyl propyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl bzw. partiell oder vollständig halogeniertes Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogen atome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z. B. C₁-C₂-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluor ethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy, 1-Methylethyloxy, Butyloxy, 1-Methyl-propyloxy, 2-Methylpropyloxy und 1,1-Dimethylethyloxy;
Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte partiell oder voll ständig halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, wobei diese Gruppen über ein Sauerstoff atom (-O-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkenyl: geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Po sition, z. B. Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Di-me thyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Cycloalkyl: monocyclische Alkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoff ringgliedern: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, und Cycloheptyl;
Cycloalkenyl: monocyclische Alkenylgruppen mit 5 bis 7 Kohlen stoffringgliedern und einer oder zwei Doppelbindungen: 1-Cyclo pentenyl, 2-Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl, 1,3-Cyclopentadienyl, 1,4-Cyclopentadienyl, 1-Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclo hexenyl, 1,3-Cyclohexadienyl, 1,4-Cyclohexadienyl, 1,5-Cyclohexa dienyl, 2,4-Cyclohexadienyl, 1-Cycloheptenyl, 2-Cycloheptenyl, 3-Cycloheptenyl, 4-Cycloheptenyl, 1,3-Cycloheptadienyl, 1,4-Cycloheptadienyl, 1,5-Cycloheptadienyl, 1,6-Cycloheptadienyl, 2,4-Cycloheptadienyl, 2,5-Cycloheptadienyl, 2,6-Cycloheptadienyl und 3,5-Cycloheptadienyl;
Aryl: Phenyl oder Naphthyl.
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 3, 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen, z. B. C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methyl propyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl bzw. partiell oder vollständig halogeniertes Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogen atome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z. B. C₁-C₂-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluor ethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy, 1-Methylethyloxy, Butyloxy, 1-Methyl-propyloxy, 2-Methylpropyloxy und 1,1-Dimethylethyloxy;
Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte partiell oder voll ständig halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, wobei diese Gruppen über ein Sauerstoff atom (-O-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkenyl: geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Po sition, z. B. Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Di-me thyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Cycloalkyl: monocyclische Alkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoff ringgliedern: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, und Cycloheptyl;
Cycloalkenyl: monocyclische Alkenylgruppen mit 5 bis 7 Kohlen stoffringgliedern und einer oder zwei Doppelbindungen: 1-Cyclo pentenyl, 2-Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl, 1,3-Cyclopentadienyl, 1,4-Cyclopentadienyl, 1-Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclo hexenyl, 1,3-Cyclohexadienyl, 1,4-Cyclohexadienyl, 1,5-Cyclohexa dienyl, 2,4-Cyclohexadienyl, 1-Cycloheptenyl, 2-Cycloheptenyl, 3-Cycloheptenyl, 4-Cycloheptenyl, 1,3-Cycloheptadienyl, 1,4-Cycloheptadienyl, 1,5-Cycloheptadienyl, 1,6-Cycloheptadienyl, 2,4-Cycloheptadienyl, 2,5-Cycloheptadienyl, 2,6-Cycloheptadienyl und 3,5-Cycloheptadienyl;
Aryl: Phenyl oder Naphthyl.
Die Angabe "partiell oder vollständig halogeniert" soll zum Aus
druck bringen, daß in den derart charakterisierten Gruppen die
Wasserstoffatome zum Teil oder vollständig durch gleiche oder
verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein
können.
Im Hinblick auf ihre biologische Wirkung gegen Schadpilze sind
Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R¹ für eine in
1-Position verzweigte oder substituierte Alkylgruppe stehen.
Außerdem werden Verbindungen bevorzugt, in denen R² für Halogen,
Alkyl oder Alkoxy steht.
Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R² für Alkyl,
insbesondere Methyl, steht.
Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R² für Fluor
oder Chlor steht.
Außerdem werden Verbindungen bevorzugt, in denen R³ für Alkyl
Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht.
Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R³ für Halogen,
Alkyl, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht.
Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R³ für
Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl steht.
Weitere bevorzugte Verbindungen I sind solche, in denen R⁴ für die
folgenden Gruppen steht:
C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
Aryl, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio.
C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
Aryl, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio.
Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R⁴ für OR⁵ oder
NR⁶R⁷ steht, wobei
R⁵ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halo gen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
oder Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig haloge niert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
R⁶ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aro matischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halo gen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
oder Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig haloge niert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C £äC₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio; und
R⁷ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeutet.
R⁵ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halo gen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
oder Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig haloge niert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
R⁶ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aro matischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halo gen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
oder Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig haloge niert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C £äC₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio; und
R⁷ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeutet.
Besonders bevorzugte Verbindungen I sind solche, in denen
R² und R³ unabhängig voneinander für Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Halogenalkoxy stehen und
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio; oder
R⁴ C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy; oder
R⁴ Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio.
R² und R³ unabhängig voneinander für Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Halogenalkoxy stehen und
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio; oder
R⁴ C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy; oder
R⁴ Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio.
Daneben werden auch Verbindungen I bevorzugt, in denen die Reste
R², R³ und R⁴ die folgende Bedeutung haben:
R² Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R³ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R⁴ OR⁵ oder NR⁶R⁷, wobei
R⁵ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
oder Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig haloge niert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
R⁶ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aro matischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
oder Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig haloge niert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio; und
R⁷ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeutet.
R² Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R³ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R⁴ OR⁵ oder NR⁶R⁷, wobei
R⁵ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
oder Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig haloge niert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
R⁶ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aro matischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
oder Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig haloge niert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio; und
R⁷ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeutet.
Insbesondere sind auch solche Verbindungen I bevorzugt, in denen
R¹ für 1,1-Dimethylethyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1-Methyl-1-ethyl
propyl, 2-Chlor-1,1-dimethylethyl und 2-Fluor-1,1-Dimethylethyl
steht.
Weiterhin sind solche Verbindungen I bevorzugt, in denen R⁴ für
OR⁵ steht, wobei R⁵ eine der folgenden Gruppen bedeutet: Methyl,
Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Propenyl oder Benzyl,
wobei der Benzylrest ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis
drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl,
C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und
C₁-C₄-Alkylthio.
Daneben sind solche Verbindungen I bevorzugt, in denen R⁴ für
NR⁶R⁷ steht, wobei R⁷ für Wasserstoff oder Methyl steht und R⁶
eine der folgenden Gruppen bedeutet: Methyl, Ethyl, Propyl, Iso
propyl, Butyl, Isobutyl, Propenyl oder Benzyl, wobei der Benzyl
rest ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgen
den Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl,
C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den
anschließenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevor
zugt.
Verbindungen der allgemeinen Formel I.1, in denen die Kombination
des Substituenten R², R³ und R⁴ für eine Verbindung jeweils einer
Zeile der Tabelle A entspricht
Verbindungen der allgemeinen Formel I.2, in denen die Kombination
des Substituenten R², R³ und R⁴ für eine Verbindung jeweils einer
Zeile der Tabelle A entspricht
Verbindungen der allgemeinen Formel I.3, in denen die Kombination
des Substituenten R², R³ und R⁴ für eine Verbindung jeweils einer
Zeile der Tabelle A entspricht
Verbindungen der allgemeinen Formel I.4, in denen die Kombination
des Substituenten R², R³ und R⁴ für eine Verbindung jeweils einer
Zeile der Tabelle A entspricht
Verbindungen der allgemeinen Formel I.5, in denen die Kombination
des Substituenten R², R³ und R⁴ für eine Verbindung jeweils einer
Zeile der Tabelle A entspricht
Verbindungen der allgemeinen Formel I.6, in denen die Kombination
des Substituenten R², R³ und R⁴ für eine Verbindung jeweils einer
Zeile der Tabelle A entspricht
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7, in denen die Kombination
des Substituenten R², R³ und R⁴ für eine Verbindung jeweils einer
Zeile der Tabelle A entspricht
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8, in denen die Kombination
des Substituenten R², R³ und R⁴ für eine Verbindung jeweils einer
Zeile der Tabelle A entspricht
Entsprechend sind im Hinblick auf ihre Verwendung als Zwischen
produkte zur Herstellung der Verbindungen I die Verbindungen der
Formel VI bevorzugt, in denen die Kombination der Reste R², R³ und
R⁴ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent
spricht.
Die neuen Verbindungen der Formel I eignen sich als Fungizide.
Die neuen Verbindungen, bzw. die sie enthaltenden Mittel können
beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen,
Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder
sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldis
persionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten
durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen
angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den
Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die
feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewähr
leisten.
Normalerweise werden die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht
oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen
behandelt.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B.
durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder
Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgier
mitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als
Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfs
lösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen
dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten
(z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine
(z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone
(z. B. Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid)
und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B.
Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle
(z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie
nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-
Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Disper
giermittel wie Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-,
Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-,
Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von
Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und
Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und
Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensati
onsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit
Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der
Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy
lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonyl
phenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylaryl
polyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-
Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether
oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat,
Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in
Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder
gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen
Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate
können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe her
gestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silica
gel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk
stein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde,
Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst
stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat,
Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie
Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulose
pulver oder andere feste Trägerstoffe.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
- I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. I.003 und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
- II. eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. I.007, 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungspro duktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-mono ethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsul fonsäure, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl; durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion;
- III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. I.012, 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Iso butanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
- IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. I.001, 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
- V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. I.011, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphtalin-a-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kiesel säuregel; durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe;
- VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. I.009 und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
- VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. I.002, 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
- VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen der Ver bindung Nr. I.005, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann;
- IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbin dung Nr. I.010, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecyl benzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkohol-polyglykol ether, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfon säure-harnstoff-formaldehyd-Kondensates und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls.
Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende
Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen
Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basi
diomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können
als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl
von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen,
Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zucker
rohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken,
Bohnen und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pilze oder die
vor Pilzbefall zu schützenden Saatgüter, Pflanzen, Materialien
oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirk
stoffe behandelt.
Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der
Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.
Speziell eignen sich die neuen Verbindungen zur Bekämpfung
folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichora
cearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera
leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten
an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen, Ustilago-
Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an
Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Getreide, Septoria nodorum an
Weizen, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,
Zierpflanzen und Gemüse, Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricula
ria oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und
Tomaten, Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen
Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Arten an
Gemüse und Obst.
Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz (Holzschutz)
eingesetzt werden, z. B. gegen Paecilomyces variotii.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und
95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes
zwischen 0,01 und, 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen
von 0,001 bis 50 g, vorzugsweise 0,01 bis 10 g je Kilogramm Saat
gut benötigt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als
Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der
z. B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren,
Fungiziden oder auch mit Düngemitteln.
Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen
eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsge
mäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die
Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl
dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithio
carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendi
amin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-
Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Kom
plex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat), Zink-(N,N′-pro
pylen-bis-dithiocarbamat), N,N′-Polypropylen-bis-(thiocarba
moyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec- Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthal säure-di-isopropylester;
heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, O,O-Diethyl-phthalimi dophosphonothioat, 5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphi nyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin, 1-(Butylcarbamoyl)-2-benz imidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benz imidazol, 2-(Furyl-(2))-benzimidazol, 2-(Thiazolyl-(4))-benzimi dazol, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N- Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol, 2-Rhodan methylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin- 2-thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Di hydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, 2,3-Dihydro-5-carbo xanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl-5,6-dihy dro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-carbonsäure anilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Trimethyl furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclo hexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäu reamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N- Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal, Piperazin-1,4-diyl bis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid, 1-(3,4-Dichloranili no)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpho lin bzw. dessen Salze,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmor pholin, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl ethyl]-1H-1,2,4-triazol 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-pro pyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol N-(n-Pro pyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-buta non, α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis-(p- chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxycarbo nyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis-3-methoxycarbonyl-2-thiou reido)-benzol, α-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-α-(1,1-dimethyl ethyl)-1H,1,2,4-triazol-1-ethanol, 1-[3-(2-Chlor phenyl)-1-(4-fluorphenyl)oxiran-2-yl-methyl)-1H-1,2,4-triazol,
sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)]glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl-N-fu royl(2)-alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyace tyl)-alanin-methylester, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chlorace tyl-D,L-2-aminobutyrolacton, DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(pheny lacetyl)-alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphe nyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin, 3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl- 5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-dion, 3-(3,5-Dichlorhe nyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin, N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-di methylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano-[N-(ethylamino carbonyl)-2-methoximino]-acetamid, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pen tyl]-1H-1,2,4-triazol, 2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1- methyl)-benzhydrylalkohol, N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluor methyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.
Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec- Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthal säure-di-isopropylester;
heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, O,O-Diethyl-phthalimi dophosphonothioat, 5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphi nyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin, 1-(Butylcarbamoyl)-2-benz imidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benz imidazol, 2-(Furyl-(2))-benzimidazol, 2-(Thiazolyl-(4))-benzimi dazol, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N- Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol, 2-Rhodan methylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin- 2-thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Di hydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, 2,3-Dihydro-5-carbo xanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl-5,6-dihy dro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-carbonsäure anilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Trimethyl furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclo hexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäu reamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N- Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal, Piperazin-1,4-diyl bis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid, 1-(3,4-Dichloranili no)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpho lin bzw. dessen Salze,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmor pholin, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl ethyl]-1H-1,2,4-triazol 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-pro pyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol N-(n-Pro pyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-buta non, α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis-(p- chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxycarbo nyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis-3-methoxycarbonyl-2-thiou reido)-benzol, α-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-α-(1,1-dimethyl ethyl)-1H,1,2,4-triazol-1-ethanol, 1-[3-(2-Chlor phenyl)-1-(4-fluorphenyl)oxiran-2-yl-methyl)-1H-1,2,4-triazol,
sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)]glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl-N-fu royl(2)-alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyace tyl)-alanin-methylester, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chlorace tyl-D,L-2-aminobutyrolacton, DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(pheny lacetyl)-alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphe nyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin, 3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl- 5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-dion, 3-(3,5-Dichlorhe nyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin, N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-di methylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano-[N-(ethylamino carbonyl)-2-methoximino]-acetamid, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pen tyl]-1H-1,2,4-triazol, 2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1- methyl)-benzhydrylalkohol, N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluor methyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vor
schriften zur Herstellung der Verbindungen I können unter Abwand
lung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Vertreter
der Verbindungen I benutzt werden. Demgemäß hergestellte Bei
spiele sind in den anschließenden Tabellen mit physikalischen
Daten angegeben.
Zu einer Lösung von 10 g (0,056 mol) 4-Amino-2,3-dichlorphe
nol in 200 ml DMF wurden unter N₂ 1,9 g (0,062 mol) 80%
Natriumhydrid zugegeben und 30 min bei RT nachgerührt. An
schließend wurde auf 0°C abgekühlt und 9,6 g (0,056 mol)
Chlorameisensäurebenzylester zugetropft. Nach 2 h bei RT
wurde vorsichtig 100 ml Wasser zugetropft und dreimal mit
50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinten organischen
Phasen wurden zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und
eingeengt. Der Rückstand wurde mit Cyclohexan : Essigester = 2 : 1
an Kieselgel chromatographiert. Ausbeute: 8,6 (49%)
Zu einer Lösung von 12 g (0,076 mol) 4-Amino-2,3-dichlorphe
nol in 200 ml DMF wurden unter N₂ 2,5 g (0,088 mol) 80%
Natriumhydrid zugegeben und 30 min bei RT nachgerührt. An
schließend wurde auf 0°C abgekühlt und 5,3 g (0,056 mol)
Chlorameisensäuremethylester zugetropft. Nach 2 h bei RT
wurde vorsichtig 100 ml Wasser zugetropft und dreimal mit
50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinten organischen
Phasen wurden zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und
eingeengt. Der Rückstand wurde mit Cyclohexan : Essigester = 2 : 1
an Kieselgel chromatographiert. Ausbeute: (63%)
Zu einer Lösung von 20 g (0,112 mol) 4-Amino-2,3-dichlorphe
nol und 0,2 g (0,0013 mol) DBU in 130 ml Toluol wurden lang
sam 9,4 g (0,165 mol) Methylisocyanat zugetropft. Nach 1 h
bei RT wurde auf 100 ml n-Hexan gegeben, der Niederschlag
abgesaugt und mit Diisopropylether gewaschen. Ausbeute:
16,2 g (61,6%).
Zu einer Lösung von 1,7 g (0,0054 mol) O-(4-Amino-2,3-di
chlorphenyl)-O′-benzylcarbonat in 80 ml THF wurden bei 0°C
0,6 g (0,0059 mol) Triethylamin und anschließend 0,71
(0,0059 mol) Pivaloylchlorid zugegeben. Es wurde über Nacht
bei RT gerührt und anschließend auf eisgekühlte 10%ige Salz
säure gegeben. Nach dreimaliger Extraktion mit jeweils 20 ml
Methylenchlorid wurden die vereinten organischen Phasen ge
trocknet und eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde mit
Cyclohexan verrührt und abgesaugt. Es verblieben 1,53 g
(72%) der Titelverbindung (Fp.: 64°).
Zu einer Lösung von 2 g (0,0093 mol) O-(4-Amino-3-chlor-2-
methylphenyl)-O′-methylcarbonat in 80 ml THF wurden bei 0°C
1 g (0,0102 mol) Triethylamin und anschließend 1,2 g
(0,0102 mol) Pivaloylchlorid zugegeben. Es wurde über Nacht
bei RT gerührt und anschließend auf eisgekühlte 10%ige Salz
säure gegeben. Nach dreimaliger Extraktion mit jeweils 20 ml
Methylenchlorid wurden die vereinten organischen Phasen ge
trocknet und eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde mit
Cyclohexan verrührt und abgesaugt. Es verblieben 1,45 g
(52%) der Titelverbindung (Fp.: 138°).
Zu einer Lösung von 2 g (0,0085 mol) O-(4-Amino-2,3-dichlor
phenyl)-N-methylcarbamat in 80 ml THF wurden bei 0°C 0,93 g
(0,0092 mol) Triethylamin und anschließend 1,1 g (0,0092 mol)
Pivaloylchlorid zugegeben. Es wurde über Nacht bei RT gerührt
und anschließend auf eisgekühlte 10%ige Salzsäure gegeben.
Nach dreimaliger Extraktion mit jeweils 20 ml Methylenchlorid
wurden die vereinten organischen Phasen, nacheinander mit
Natriumhydrogencarbonat, Wasser gewaschen, getrocknet und
eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde mit Cyclohexan
verrührt und abgesaugt. Es verblieben 1,7 g (62,7%) der
Titelverbindung (Fp.: 147°).
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I
ließ sich durch folgende Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden als als 20%ige Emulsion in einem Gemisch
aus 70 Gew.-% Cyclohexanol, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6,
Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis
ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor® EL
(Emulan® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole)
aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit
mit Wasser verdünnt.
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" mit 4-5 gut
entwickelten Blättern wurden mit einer wäßrigen Wirkstoffsuspen
sion tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelags
wurden die Pflanzen mit einer Konidienaufschwemmung des Pilzes
Botrytis cinera besprüht. Nach 5 Tagen bei 22°C-24°C und hoher
Luftfeuchtigkeit wurde der Pilz-Befall der Blätter beurteilt.
In diesem Test zeigten die mit 500 ppm der Verbindungen I.001,
I.004, I.005, I.006 und I.007, behandelten Pflanzen einen Befall
von 15% und weniger, während bei den unbehandelten Pflanzen 65%
der Blattflächen befallen waren.
Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit einer
wäßrigen Wirkstoffsuspension tropfnaß gespritzt. Nach 8 Tagen im
Gewächshaus wurden die Pflanzen mit einer Zoosporenaufschwemmung
von Plasmopara viticola (Rebenperonospora) infiziert. Die Pflanzen
wurden dann zunächst 48 Stunden bei 24°C und 100% Luftfeuchtig
keit und anschließend 5 Tage bei 20°C-30°C im Gewächshaus gehal
ten. Danach wurden die Pflanzen vor der Beurteilung des Befalls
nochmals für 16 Stunden bei 24°C und 100% Luftfeuchtigkeit aufbe
wahrt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Verbindungen I.005 be
handelten Pflanzen einen Befall von 5%, während bei den unbe
handelten Pflanzen 70% der Blattunterflächen befallen waren.
Claims (11)
1. p-Hydroxyanilinderivate der Formel I
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹ C₁-C₈-Alkyl, welches partiell oder vollständig haloge niert sein kann und/oder welches einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogen alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl, wobei die cyclischen Reste ihrerseits ein bis drei Halogenatome, C₁-C₃-Alkylgruppen und/oder C₁-C₃-Alkoxygruppen tragen können;
R² und R³ unabhängig voneinander Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
Aryl, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
OR⁵ oder NR⁶R⁷, wobei
R⁵ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogen alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogen alkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
oder Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei der fol genden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
R⁶ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkylthio C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cyclo alkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ih rerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogen alkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
oder Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei der fol genden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio; und
R⁷ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeutet,
wobei R¹, R², R³ und R⁴ nicht gleichzeitig Methyl bedeuten, sowie deren Salze.
R¹ C₁-C₈-Alkyl, welches partiell oder vollständig haloge niert sein kann und/oder welches einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogen alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl, wobei die cyclischen Reste ihrerseits ein bis drei Halogenatome, C₁-C₃-Alkylgruppen und/oder C₁-C₃-Alkoxygruppen tragen können;
R² und R³ unabhängig voneinander Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
Aryl, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
OR⁵ oder NR⁶R⁷, wobei
R⁵ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogen alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogen alkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
oder Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei der fol genden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
R⁶ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkylthio C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cyclo alkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ih rerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogen alkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
oder Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei der fol genden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio; und
R⁷ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeutet,
wobei R¹, R², R³ und R⁴ nicht gleichzeitig Methyl bedeuten, sowie deren Salze.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein p-Hydroxyanilin der
Formel II
in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen
Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit einem Carbonyl
derivat der Formel III
in dem X¹ für Halogen oder eine bei Acylierungsreaktionen
gebräuchliche Abgangsgruppe steht, zu einem Carbonsäureamid
der Formel IV
umsetzt und IV anschließend durch Umsetzung mit einem
Carbonylderivat der Formel Va
in dem X² für Halogen oder eine bei Acylierungsreaktionen
gebräuchliche Abgangsgruppe steht, in I überführt.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I gemäß An
spruch 1, in denen R⁴ für NHR⁶ steht, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Carbonsäureamid der Formel IV gemäß Anspruch 2 in
an sich bekannter Weise mit einem Isocyanat der Formel Vb
R⁶-N=C=Oin I überführt.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein p-Hydroxyanilin der
Formel II gemäß Anspruch 2 in an sich bekannter Weise in
einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer
Base mit einem Carbonylderivat der Formel V gemäß Anspruch 2
zu einer Verbindung der Formel VI
umsetzt und VI anschließend durch Umsetzung mit einem
Carbonylderivat der Formel III gemäß Anspruch 2 in I über
führt.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel VI ge
mäß Anspruch 4, in denen R⁴ für NHR⁶ steht, dadurch gekenn
zeichnet, daß man ein p-Hydroxyanilin der Formel II gemäß An
spruch 2 in an sich bekannter Weise mit einem Isocyanat der
Formel Vb gemäß Anspruch 3 in VI überführt.
6. Verbindungen der Formel VI gemäß Anspruch 4.
7. Verwendung der Verbindungen VI gemäß Anspruch 4 als Zwischen
produkt.
8. Mittel gegen Schadpilze, enthaltend übliche Zusatzstoffe und
eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß
Anspruch 1.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die
von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Flächen, Materialien oder
Räume mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I
gemäß Anspruch 1 behandelt.
10. Verwendung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1 zur Her
stellung von Mitteln gegen Schadpilze.
11. Verwendung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung
von Schadpilzen.
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ES94117400T ES2114113T3 (es) | 1993-11-11 | 1994-11-04 | Derivados de p-hidroxianilina, procedimiento para su obtencion y su empleo para la lucha contra los hongos dañinos y contra las pestes. |
DE59405370T DE59405370D1 (de) | 1993-11-11 | 1994-11-04 | P-Hydroxyanilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen oder Schädlingen |
EP94117400A EP0653417B1 (de) | 1993-11-11 | 1994-11-04 | P-Hydroxyanilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen oder Schädlingen |
DK94117400.5T DK0653417T3 (da) | 1993-11-11 | 1994-11-04 | P-Hydroxyanilinderivater, fremgangsmåde til deres fremstilling og deres anvendelse til bekæmpelse af skadelige svampe eller skadedyr |
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CA002135455A CA2135455A1 (en) | 1993-11-11 | 1994-11-09 | P-hydroxyaniline derivatives, their preparation and their use |
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JP6278119A JPH07252195A (ja) | 1993-11-11 | 1994-11-11 | p−ヒドロキシアニリン誘導体、その製造法および使用法 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8130 | Withdrawal |