DE4338512A1 - p-Hydroxyanilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

p-Hydroxyanilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number
DE4338512A1
DE4338512A1 DE4338512A DE4338512A DE4338512A1 DE 4338512 A1 DE4338512 A1 DE 4338512A1 DE 4338512 A DE4338512 A DE 4338512A DE 4338512 A DE4338512 A DE 4338512A DE 4338512 A1 DE4338512 A1 DE 4338512A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
formula
methyl
haloalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4338512A
Other languages
English (en)
Inventor
Oliver Dr Wagner
Karl Dr Eicken
Norbert Dr Goetz
Harald Dr Rang
Eberhard Dr Ammermann
Gisela Dr Lorenz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE4338512A priority Critical patent/DE4338512A1/de
Priority to EP94117414A priority patent/EP0653418B1/de
Priority to ES94117414T priority patent/ES2098849T3/es
Priority to DE59401926T priority patent/DE59401926D1/de
Priority to AT94117414T priority patent/ATE149482T1/de
Priority to DK94117414.6T priority patent/DK0653418T3/da
Priority to CA002135456A priority patent/CA2135456A1/en
Priority to AU77710/94A priority patent/AU676777B2/en
Priority to US08/339,230 priority patent/US5534653A/en
Priority to ZA948902A priority patent/ZA948902B/xx
Priority to NZ264897A priority patent/NZ264897A/en
Priority to JP6277659A priority patent/JPH07252196A/ja
Priority to KR1019940029577A priority patent/KR100342145B1/ko
Publication of DE4338512A1 publication Critical patent/DE4338512A1/de
Priority to GR970400469T priority patent/GR3022785T3/el
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/57—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C233/60—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides
    • A01N37/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides containing at least one oxygen or sulfur atom being directly attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/40—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C271/42—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/44—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/44—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing eight carbon atoms

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft p-Hydroxyanilinderivate der Formel I
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹ C₆-C₁₅-Bicycloalkyl oder C₇-C₁₅-Bicycloalkenyl, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis fünf der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R² und R³ unabhängig voneinander Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
Aryl, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
OR⁵ oder NR⁵R⁶, wobei
R⁵ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
oder Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio; und
R⁶ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeutet,
sowie deren Salze.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Herstellung derartiger Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämp­ fung von Schadpilzen.
Aus der Literatur sind Cycloalkylcarbonsäureanilide mit fungizi­ der Wirkung bekannt (DE-A 40 12 712, DE-A 40 12 791, DE-A 41 20 904, EP-A 339 418, EP-A 416 359, EP-A 416 365).
Der vorliegenden Erfindung lagen neue Verbindungen mit verbesser­ ter Wirkung gegen ein breiteres Spektrum von Schadpilzen als Auf­ gabe zugrunde.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen I gefunden.
Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, sie enthaltende Mittel, ihre Verwendung zur Herstellung derartiger Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen ge­ funden.
Die Verbindungen I können im allgemeinen in an sich bekannter Weise ausgehend von den entsprechenden p-Hydroxyanilinen durch Veresterung der phenolischen OH-Gruppe und Amidierung der NH₂-Gruppe entsprechend dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden.
Die einzelnen Umsetzungsschritte werden üblicherweise wie folgt durchgeführt:
Stufe 1A: Herstellung der Carbonsäureanilide IV
Man erhält die Carbonsäureanilide der Formel IV dadurch, daß man ein p-Hydroxyanilin der Formel II in an sich bekannter Weise (DE-A 32 02 100 (EP-A 339 418)) in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit einem Carbonylderivat der Formel III umsetzt.
Die Variable X¹ in der Formel III steht für Halogen wie insbesondere Chlor, Brom und Jod, oder eine bei Acylierungs­ reaktionen gebräuchliche Abgangsgruppe, z. B. R¹-CO-O.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -70°C bis 140°C, vorzugsweise 0°C bis 110°C.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwas­ serstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwas­ serstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid und Dimethyl­ formamid, besonders bevorzugt Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkali­ metall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalime­ tall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Cal­ ziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall­ carbonate wie Lithiumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalime­ tallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natrium­ ethanolat, Kaliumethanolat, Kalium-tert.-Butanolat und Dimetho­ xymagnesium; außerdem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methyl­ piperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht.
Besonders bevorzugt werden Alkalimetallcarbonate, -alkoholate und tertiäre Amine.
Die Basen werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, sie können aber auch im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinan­ der umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, III in einem Über- oder Unterschuß bezogen auf II einzusetzen.
Die für die Umsetzung benötigten Ausgangsstoffe II und III sind aus der Literatur bekannt (II: J. chem. soc. PT I, 1, 1 (1973); Houben-Weyl, Vol. 10/1, s. 1140f; III: Houben-Weyl, ES, Teil 1, S. 587) oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Stufe 1B: Herstellung der p-Hydroxyanilinderivate I aus den Carbonsäureaniliden IV
Man erhält die p-Hydroxyanilinderivate I durch Umsetzung eines Carbonsäureanilids der Formel IV mit einem Carbonylderivat der Formel Va.
Die Variable X² in der Formel Va steht für Halogen wie ins­ besondere Chlor, Brom und Jod.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -70°C bis 140°C, vorzugsweise 0°C bis 110°C.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwas­ serstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwas­ serstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid und Dimethyl­ formamid, besonders bevorzugt Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Aceton und Dimethylamid.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkali­ metall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalime­ tall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Cal­ ziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall­ hydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calzi­ umhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Ka­ liumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithium­ carbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, Alkalimetall- und Erdalkalimetallal­ koholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kalium­ ethanolat, Kalium-tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium; außer­ dem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Tri­ ethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylamino­ pyridin sowie bicyclische Amine in Betracht.
Besonders bevorzugt werden Alkalimetallcarbonate, -alkoholate und tertiäre Amine.
Die Basen werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, sie können aber auch im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Verbindungen IV und Va werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vor­ teilhaft sein, Va in einem Über- oder Unterschuß bezogen auf IV einzusetzen.
Die für die Umsetzung benötigten Ausgangsstoffe Va bzw. Vb sind aus der Literatur bekannt (Houben-Weyl, E4, S. 9; Houben-Weyl, ES, Teil 1, S. 587; Houben-Weyl, E4, S. 768) oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Besonders bevorzugt erhält man Verbindungen I, in denen R⁴ für eine Gruppe NHR⁶ steht dadurch, daß man ein Carbonsäureamid der Formel IV in an sich bekannter Weise (Houben-Weyl, E4, S. 768) mit einem Isocyanat der Formel Vb hinsetzt.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -20°C bis 140°C, vorzugsweise -5°C bis 50°C.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwas­ serstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwas­ serstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid und Dimethyl­ formamid, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran, Methylenchlorid und Dimethylformamid.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Verbindungen IV und Vb werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vor­ teilhaft sein, eine der Verbindungen in einem Über- oder Unter­ schuß bezogen auf die andere einzusetzen.
Stufe 2A: Herstellung der Verbindungen VI
Man erhält die Verbindungen der Formel VI dadurch, daß man ein p-Hydroxyanilin der Formel II bzw. ein entsprechendes Phenolat in an sich bekannter Weise (Houben-Weyl, E4, S. 68) in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit einem Car­ bonylderivat der Formel Va umsetzt.
Die Variable X² in der Formel Va steht für Halogen wie ins­ besondere Chlor, Brom und Jod.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -70°C bis 140°C, vorzugsweise 0°C bis 110°C.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwas­ serstoffe wie Toluol, o-, in- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwas­ serstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid und Dimethyl­ formamid, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran, Aceton und Dimethylformamid.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkali­ metall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalime­ tall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Cal­ ziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall­ hydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calzi­ umhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Ka­ liumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithium­ carbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, Alkalimetall- und Erdalkalimetallal­ koholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kalium­ ethanolat, Kalium-tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium außer­ dem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Tri­ ethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylamino­ pyridin sowie bicyclische Amine in Betracht.
Besonders bevorzugt werden Alkalimetallcarbonate, Alkalimetall­ hydride und -alkoholate.
Die Basen werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, sie können aber auch im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Verbindungen II und Va werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteil­ haft sein, Va in einem Über- oder Unterschuß bezogen auf II ein­ zusetzen.
Besonders bevorzugt erhält man die Verbindungen VI, in denen R⁴ für eine Gruppe NHR⁷ steht, dadurch daß man ein p-Hydroxyanilin der Formel II bzw. das entsprechende Phenolat in an sich bekann­ ter Weise (Houben-Weyl, E4, S. 768) mit einem Isocyanat der For­ mel Vb umsetzt.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -20°C bis 140°C, vorzugsweise -5°C bis 50°C.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwas­ serstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwas­ serstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid und Dimethyl­ formamid, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Dimethylformamid und Toluol.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Verbindungen II und Vb werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteil­ haft sein, eine der Verbindungen in einem Über- oder Unterschuß bezogen auf die andere einzusetzen.
Stufe 2B: Herstellung der p-Hydroxyanilinderivate I aus den Verbindungen VI
Man erhält die p-Hydroxyanilinderivate I durch Umsetzung einer Verbindung der Formel VI mit einem Carbonylderivat der Formel III.
Die Variable X¹ in der Formel III steht für Halogen wie insbesondere Chlor, Brom und Jod, oder eine bei Acylierungs­ reaktionen gebräuchliche Abgangsgruppe, z. B. wie vorstehend bei Stufe 1A genannt.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -70°C bis 140°C, vorzugsweise 0°C bis 110°C.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwas­ serstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwas­ serstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid und Dimethyl­ formamid, besonders bevorzugt Toluol, Tetrahydrofuran, Aceton und Dimethylsulfoxid.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenen­ falls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z. T. in Form farbloser oder schwach bräun­ licher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gerei­ nigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Die Verbindungen I können ein oder mehrere Asymmetriezentren ent­ halten und werden nach den beschriebenen Verfahren in Form von Enantiomeren- oder Diastereomerengemischen erhalten. Die Mengen­ verhältnisse können dabei in Abhängigkeit von den Gruppen unter­ schiedlich sein. Diese Gemische können ggf. nach üblichen Metho­ den getrennt werden. Die Verbindungen I können sowohl als reine Isomere oder auch als Isomerengemische zur Anwendung kommen.
Die Verbindung I ist wegen des basischen Charakters der NH-Gruppierung in der Lage, mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Metallionen Salze oder Addukte zu bilden.
Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jod­ wasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure.
Als organischen Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Kohlensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäure, Thiocyan­ säure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit gerad­ kettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff­ atomen), Arylsulfonsäuren oder -disulfonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Sulfonsäuregruppen tragen), Alkylphosphonsäuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylphosphonsäuren oder -diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Phosphorsäurereste tragen), wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere Substituenten tragen können, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Salizylsäure, p-Amino­ salizylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure etc.
Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten Hauptgruppe, insbesondere Calzium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente der Nebengruppen der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.
Bei der eingangs angegebenen Definition der Verbindungen I wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 3, 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen, z. B. C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl­ pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methyl­ propyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl bzw. partiell oder vollständig halogeniertes Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogen­ atome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z. B. C₁-C₂-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor­ ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluor­ ethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy, 1-Methylethyloxy, Butyloxy, 1-Methyl-propyloxy, 2-Methylpropyloxy und 1,1-Dimethylethyloxy;
Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte partiell oder voll­ ständig halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, wobei diese Gruppen über ein Sauerstoff­ atom (-O-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkenyl: geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z. B. Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1- propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl- 2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1- pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2- pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3- pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4- pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Di-methyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl- 2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl- 3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl- 2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3- butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Cycloalkyl: monocyclische Alkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoff­ ringgliedern: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, und Cycloheptyl;
Cycloalkenyl: monocyclische Alkenylgruppen mit 5 bis 7 Kohlen­ stoffringgliedern und einer oder zwei Doppelbindungen: 1-Cyclo­ pentenyl, 2-Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl, 1,3-Cyclopentadienyl, 1,4-Cyclopentadienyl, 1-Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclo­ hexenyl, 1,3-Cyclohexadienyl, 1,4-Cyclohexadienyl, 1,5-Cyclo­ hexadienyl, 2,4-Cyclohexadienyl, 1-Cycloheptenyl, 2-Cyclo­ heptenyl, 3-Cycloheptenyl, 4-Cycloheptenyl, 1,3-Cycloheptadienyl, 1,4-Cycloheptadienyl, 1,5-Cycloheptadienyl, 1,6-Cycloheptadienyl, 2,4-Cycloheptadienyl, 2,5-Cycloheptadienyl, 2,6-Cycloheptadienyl und 3,5-Cycloheptadienyl;
Bicycloalkyl: bicyclische Alkylgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoff­ ringgliedern, z. B. Bicyclo-[2.1.1]-hex-5-yl, Bicyclo-[2.2.1]- hept-2-yl, Bicyclo-[2.2.2]oct-2-yl, Bicyclo-[3.2.1]-oct-6-yl, Bicyclo-[3.2.2]-non-6-yl, Bicyclo-[4.2.2]-dec-7-yl, Bicyclo-[3.1.0]-hex-1-yl, Bicyclo-[4.1.0]-hept-1-yl, Bicyclo-[4.3.0]-non-1-yl, Bicyclo-[4.4.0]-dec-1-yl, besonders bevorzugt 5-Methyl-bicyclo-[2.1.1]-hex-5-yl, 2-Methyl-bi­ cyclo-[2.2.1]hept-2-yl, 2-Methyl-bicyclo-[2.2.2]oct-2-yl, 6-Me­ thyl-bicyclo-[3.2.1]-oct-6-yl, 6-Methyl-bicyclo-[3.2.2]-non-6-yl, 7-Methyl-bicyclo-[4.2.2]-dec-7-yl, 1-Methyl-bi­ cyclo-[3.1.0]-hex-1-yl, 1-Methyl-bicyclo-[4.1.0]-hept-1-yl, 1-Me­ thyl-bicyclo-[4.3.0]-non-1-yl, 1-Methyl-bicyclo-[4.4.0]-dec-1-yl, 2-Methyl-bicyclo-[3.1.0]-hex-1-yl, 2-Methyl-bi­ cyclo-[4.1.0]-hept-1-yl, 2-Methyl-bicyclo-[4.3.0]-non-1-yl, 2-Me­ thyl-bicyclo-[4.4.0]-dec-1-yl;
Bicycloalkenyl: bicyclische Alkenylgruppen mit 7 bis 15 Kohlen­ stoffringgliedern, z. B. Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en-5-yl, Bicyclo-[2.2.2]-oct-2-en-5-yl, Bicyclo-[4.2.2]-dec-7-en-2-yl, Bicyclo-[4.3.0]-non-7-en-1-yl, Bicyclo-[4.4.0]-dec-3-en-1-yl, Bicyclo-[4.1.0]-hept-3-en-1-yl, 5-Methyl-bicyclo-[2.2.1]- hept-2-en-5-yl, 5-Methyl-bicyclo-[2.2.2]-oct-2-en-5-yl, 2-Methyl- bicyclo-[4.2.2]-dec-7-en-2-yl, 2-Methyl-bicyclo-[4.3.0]- non-7-en-1-yl, 2-Methyl-bicyclo-[4.4.0]-dec-3-en-1-yl, 2-Methyl­ bicyclo-[4.1.0]-hept-3-en-1-yl;
Aryl: Phenyl oder Naphthyl.
Die Angabe "partiell oder vollständig halogeniert" soll zum Aus­ druck bringen, daß in den derart charakterisierten Gruppen die Wasserstoffatome zum Teil oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können.
Im Hinblick auf ihre biologische Wirkung gegen Schadpilze sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R¹ für eine in 1-Position verzweigte Bicycloalkylgruppe oder Bicycloalkenyl­ gruppe stehen.
Außerdem werden Verbindungen bevorzugt, in denen R² für Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht.
Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R² für Alkyl, insbesondere Methyl, steht.
Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R² für Fluor oder Chlor steht.
Außerdem werden Verbindungen bevorzugt, in denen R³ für Alkyl Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht.
Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R³ für Alkyl, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht.
Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R³ für Methyl und Trifluormethyl steht.
Bevorzugt werden außerdem Verbindungen I, in denen R³ für Chlor steht.
Weitere bevorzugte Verbindungen I sind solche, in denen R⁴ für die folgenden Gruppen steht:
C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄- Alkylthio C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkyl­ thio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
Aryl, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio.
Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R⁴ für OR⁵ oder NR⁵R⁶ steht, wobei
R⁵ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können:
Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
oder Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio; und
R⁶ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeutet.
Besonders bevorzugte Verbindungen I sind solche, in denen
R² und R³ unabhängig voneinander für Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Halogenalkoxy stehen und
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio; oder
R⁴ C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy; oder
R⁴ Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio.
Daneben werden auch Verbindungen I bevorzugt, in denen die Reste R², R³ und R⁴ die folgende Bedeutung haben:
R² Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R³ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R⁴ OR⁵ oder NR⁵R⁶, wobei
R⁵ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy; oder Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio; und
R⁶ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeutet.
Insbesondere sind auch solche Verbindungen I bevorzugt, in denen R¹ für 2-Methyl-bicyclo-[2.2.1]-hept-2-yl, 2-Methyl-bi­ cyclo-[2.2.2]-oct-2-yl, Bicyclo-[4.1.0]-hept-1-yl, 1-Methyl-bi­ cyclo-[4.3.0]-non-1-yl, 1-Methyl-bicyclo-[4.4.0]-dec-1-yl, 1-Me­ thyl-bicyclo-[4.1.0]-hept-1-yl, 2-Methyl-bicyclo-[4.3.0]- non-1-yl, 2-Methyl-bicyclo-[4.4.0]-dec-1-yl, 5-Methyl-bi­ cyclo-[2.2.1]-hept-2-yl, 5-Methyl-bicyclo-[2.2.2]-oct-2-en-5-yl, 2-Methyl-bicyclo-[4.4.0]-dec-3-en-1-yl, 2-Methyl-bi­ cyclo-[4.1.0]-hept-3-en-1-yl.
Weiterhin sind solche Verbindungen I bevorzugt, in denen R⁴ für OR⁵ steht, wobei R⁵ eine der folgenden Gruppen bedeutet: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Propenyl oder Benzyl, wobei der Benzylrest ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkyl­ thio.
Daneben sind solche Verbindungen I bevorzugt, in denen R⁴ für NR⁵R⁶ steht, wobei R⁶ für Wasserstoff oder Methyl steht und R⁵ eine der folgenden Gruppen bedeutet: Methyl, iso-Butan und Benzyl.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den anschließenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevor­ zugt.
Tabelle 1
Verbindungen der allgemeinen Formel I.1, in denen die Kombination des Substituenten R², R³ und R⁴ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2
Verbindungen der allgemeinen Formel I.2, in denen die Kombination des Substituenten R², R³ und R⁴ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der allgemeinen Formel I.3, in denen die Kombination des Substituenten R², R³ und R⁴ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der allgemeinen Formel I.4, in denen die Kombination des Substituenten R², R³ und R⁴ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5
Verbindungen der allgemeinen Formel I.5, in denen die Kombination des Substituenten R², R³ und R⁴ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der allgemeinen Formel I.6, in denen die Kombination des Substituenten R², R³ und R⁴ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7
Verbindungen der allgemeinen Formel I.7, in denen die Kombination des Substituenten R², R³ und R⁴ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der allgemeinen Formel I.8, in denen die Kombination des Substituenten R², R³ und R⁴ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9
Verbindungen der allgemeinen Formel I.9, in denen die Kombination des Substituenten R², R³ und R⁴ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A
Die neuen Verbindungen der Formel I eignen sich als Fungizide.
Die neuen Verbindungen, bzw. die sie enthaltenden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pul­ vern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldisper­ sionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen ange­ wendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwen­ dungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Normalerweise werden die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgier­ mitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfs­ lösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Disper­ giermittel wie Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Konden­ sationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy­ ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl­ arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen­ oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl­ ether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge­ meinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge­ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silica­ gel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk­ stein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst­ stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulose­ pulver oder andere feste Trägerstoffe.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
  • I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.18, und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
  • II. eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.07, 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanol­ amid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen­ oxid an 1 Mol Ricinusöl; durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion.
  • III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.05, 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobu­ tanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
  • IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.10, 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylen­ oxid an 1 mol Ricinusöl;
  • V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.24, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphtalin-a-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kiesel­ säuregel; durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe;
  • VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.13 und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
  • VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.01, 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kie­ selsäuregels gesprüht wurde; diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
  • VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 1.11, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser, die wei1/2ter verdünnt werden kann;
  • IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbin­ dung Nr. 1.20, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecyl­ benzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkohol-polyglykol­ ether, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfon­ säure-harnstoff-formaldehyd-Kondensates und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls.
Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidio­ myceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zucker­ rohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Saatgüter, Pflanzen, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirk­ stoffe behandelt.
Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.
Speziell eignen sich die neuen Verbindungen zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichora­ cearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen, Ustilago- Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaeaualis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben, Zierpflanzen und Gemüse, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricula­ ria oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz (Holzschutz) eingesetzt werden, z. B. gegen Paecilomyces variotii.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g, vorzugsweise 0,01 bis 10 g je Kilogramm Saat­ gut benötigt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z. B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungi­ ziden oder auch mit Düngemitteln.
Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsge­ mäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl­ dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithio­ carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylen­ diamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak- Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak- Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat), Zink-(N,N′- propylen-bis-dithiocarbamat), N,N′-Polypropylen-bis-(thio­ carbamoyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec- Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthal­ säure-di-isopropylester;
heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, O,O-Diethyl-phthal­ imidophosphonothioat, 5-Amino-1-βbis-(dimethylamino)-phosphi­ nyl′-3-phenyl-1,2,4-triazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithioloβ4,5-b′chinoxalin, 1-(Butylcarbamoyl)-2-benz­ imidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benz­ imidazol, 2-(Furyl-(2))-benzimidazol, 2-(Thiazolyl-(4))-benz­ imidazol, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio­ phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol, 2-Rhodan­ methylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin- 2-thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, 2,3-Dihydro- 5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl-5,6- dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-carbon­ säureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Trime­ thyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure­ cyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3- carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-benzoesäure­ anilid, N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal, Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid, 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmor­ pholin, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl­ ethyl]-1H-1,2,4-triazol-1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-pro­ pyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol N-(n-Pro­ pyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-buta­ non, α-(2-Chlorphenyl)-(α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis-(p­ chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxycarbo­ nyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis-3-methoxycarbonyl-2-thiou­ reido)-benzol, α-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-α-(1,1-dimethyl­ ethyl)-1H,1,2,4-triazol-1-ethanol, 1-[3-(2-Chlor­ phenyl)-1-(4-fluorphenyl)oxiran-2-yl-methyl]-1H-1,2,4-triazol,
sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)]glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-fu­ royl(2)-alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyace­ tyl)-alanin-methylester, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chlorace­ tyl-D,L-2-aminobutyrolacton, DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(pheny­ lacetyl)-alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphe­ nyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin, 3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl- 5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-dion, 3-(3,5-Dichlorhe­ nyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin, N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-di­ methylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano-[N-(ethylamino­ carbonyl)-2-methoximino]-acetamid, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pen­ tyl]-1H-1,2,4-triazol, 2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1- methyl)-benzhydrylalkohol, N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluor­ methyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vor­ schriften zur Herstellung der Verbindungen I können unter Abwand­ lung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Vertreter der Verbindungen I benutzt werden. Demgemäß hergestellte Bei­ spiele sind in den anschließenden Tabellen mit physikalischen Daten angegeben.
1. Herstellung der Zwischenprodukte VI 1.1 O-(4-Amino-2,3-dichlorphenyl)-O′-(benzyl)carbonat
Zu einer Lösung von 10 g (0,056 mol) 4-Amino-2,3-dichlorphe­ nol in 200 ml DMF wurden unter N₂ 1,9 g (0,062 mol) 80% Natriumhydrid zugegeben und 30 min bei RT nachgerührt. An­ schließend wurde auf 0°C abgekühlt und 9,6 g (0,056 mol) Chlorameisensäurebenzylester zugetropft. Nach 2 h bei RT wurde vorsichtig 100 ml Wasser zugetropft und dreimal mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mit Cyclohexan : Essigester=2 : 1 an Kieselgel chromatographiert. Ausbeute: 8,6 (49%)
1.2 O-(4-Amino-2-chlor-3-methylphenyl)-O′-methylcarbonat
Zu einer Lösung von 12 g (0,076 mol) 4-Amino-2,3-dichlorphe­ nol in 200 ml DMF wurden unter N₂ 2,5 g (0,088 mol) 80% Natriumhydrid zugegeben und 30 min bei RT nachgerührt. An­ schließend wurde auf 0°C abgekühlt und 5,3 g (0,056 mol) Chlorameisensäuremethylester zugetropft. Nach 2 h bei RT wurde vorsichtig 100 ml Wasser zugetropft und dreimal mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mit Cyclohexan : Essigester=2 : 1 an Kieselgel chromatographiert. Ausbeute: (63%)
1.3 O-(4-Amino-2,3-dichlorphenyl)-N-methylcarbamat
Zu einer Lösung von 20 g (0,112 mol) 4-Amino-2,3-dichlorphe­ nol und 0,2 g (0,0013 mol) DBU in 130 ml Toluol wurden lang­ sam 9,4 g (0,165 mol) Methylisocyanat zugetropft. Nach 1 h bei RT wurde auf 100 ml n-Hexan gegeben, der Niederschlag abgesaugt und mit Diisopropylether gewaschen. Ausbeute: 16,2 g (61,6%)
Tabelle: Verbindungen der allgemeinen Formel VI
2. Herstellung der Wirkstoffe I 2.1 O-(4-N-Methylnorbornancarbonamid-2,3-dichlorphenyl)-O′-ben­ zylcarbonat
Zu einer Lösung von 1,7 g (0,0054 mol) O-(4-Amino-2,3-di­ chlorphenyl)-O′-benzylcarbonat in 80 ml THF wurden bei 0°C 0,6 g (0,0059 mol) Triethylamin und anschließend 1,0 g (0,0059 mol) 1-Methylnorbornancarbonsäurechlorid zugegeben. Es wurde über Nacht bei RT gerührt und anschließend auf eis­ gekühlte 10%ige Salzsäure gegeben. Nach dreimaliger Extrak­ tion mit jeweils 20 ml Methylenchlorid wurden die vereinten organischen Phasen getrocknet und eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde mit Cyclohexan verrührt und abgesaugt. Es verblieben 1,35 g (56%) der Titelverbindung (Fp.: 118°).
2.2 O-(4-N-Methylnorbornancarbonamid-2,3-dichlorphenyl)-N-methyl­ carbamat
Zu einer Lösung von 2 g (0,0085 mol) O-(4-Amino-2,3-dichlor­ phenyl)-N-methylcarbamat in 80 ml THF wurden bei 0°C 0,93 g (0,0092 mol) Triethylamin und anschließend 1,6 g (0,0092 mol) 1-Methylnorbornancarbonsäurechlorid zugegeben. Es wurde über Nacht bei RT gerührt und anschließend auf eisgekühlte 10%ige Salzsäure gegeben. Nach dreimaliger Extraktion mit jeweils 20 ml Methylenchlorid wurden die vereinten organischen Phasen getrocknet und eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde mit Cyclohexan verrührt und abgesaugt. Es verblieben 1,41 g (45%) der Titelverbindung (Fp.: 163°).
2.3 O-(4-N-(bicyclo[4.1.0]heptancarbonamid-2,3-dichlorphenyl)-O′- benzylcarbonat
Zu einer Lösung von 1,7 g (0,0054 mol) O-(4-Amino-2,3-di­ chlorphenyl)-O′-methylcarbonat in 80 ml THF wurden bei 0°C 0,6 g (0,0059 mol) Triethylamin und anschließend 1,1 g (0,0092 mol) Bicyclo[4.1.0]heptancarbonsäurechlorid zugege­ ben. Es wurde über Nacht bei RT gerührt und anschließend auf eisgekühlte 10%ige Salzsäure gegeben. Nach dreimaliger Ex­ traktion mit jeweils 20 ml Methylenchlorid wurden die verein­ ten organischen Phasen, nacheinander mit Natriumhydrogen­ carbonat, Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde mit Cyclohexan verrührt und abgesaugt. Es verblieben 1,45 g (62%) der Titelverbindung (Fp.: 68°).
Tabelle: Verbindungen der allgemeinen Formel I
Anwendungsbeispiele
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch folgende Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden als als 20%-ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanol, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor® EL (Emulan® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole) aufberei­ tet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
Botrytis cinera
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" mit 4-5 gut entwickelten Blättern wurden mit einer wäßrigen Wirkstoffsuspen­ sion tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelags wurden die Pflanzen mit einer Konidienaufschwemmung des Pilzes Botrytis cinera besprüht. Nach 5 Tagen bei 22°C-24°C und hoher Luftfeuchtigkeit wurde der Pilz-Befall der Blätter beurteilt.
In diesem Test zeigten die mit 500 ppm der Verbindungen 1.02, 1.05, 1.07, 1.08, 1.10, 1.12, 1.13, 1.29 und 1.30 behandelten Pflanzen einen Befall von 15% und weniger, während bei den unbe­ handelten Pflanzen 65% der Blattflächen befallen waren.

Claims (9)

1. p-Hydroxyanilinderivate der Formel I in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹ C₆-C₁₅-Bicycloalkyl oder C₇-C₁₅-Bicycloalkenyl, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis fünf der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R² und R³ unabhängig voneinander Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
Aryl, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
OR⁵ oder NR⁵R⁶, wobei
R⁵ C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₅-C₇-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkyl und C₁-C₄-Alkoxy;
oder Aryl bedeutet, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio; und
R⁶ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeutet,
sowie deren Salze.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein p-Hydroxy­ anilin der Formel II in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit einem Carbonyl­ derivat der Formel III in dem X¹ für Halogen oder eine bei Acylierungsreaktionen gebräuchliche Abgangsgruppe steht, zu einem Carbonsäureamid der Formel IV umsetzt und IV anschließend durch Umsetzung mit einem Carbonylderivat der Formel Va in dem X² für Halogen oder eine bei Acylierungsreaktionen gebräuchliche Abgangsgruppe steht, in I überführt.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I gemäß An­ spruch 1, in denen R⁴ für NHR⁵ steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonsäureamid der Formel IV gemäß Anspruch 2 in an sich bekannter Weise mit einem Isocyanat der Formel Vb R⁵-N=C=O Vbin I überführt.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein p-Hydroxyanilin der Formel II gemäß Anspruch 2 in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit einem Carbonylderivat der Formel V gemäß Anspruch 2 zu einer Verbindung der Formel VI umsetzt und VI anschließend durch Umsetzung mit einem Carbonylderivat der Formel III gemäß Anspruch 2 in I über­ führt.
5. Mittel gegen Schadpilze, enthaltend übliche Zusatzstoffe und eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Flächen, Materialien oder Räume mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
7. Verwendung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1 zur Herstel­ lung von Mitteln gegen Schadpilze.
8. Verwendung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schadpilzen.
DE4338512A 1993-11-11 1993-11-11 p-Hydroxyanilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Withdrawn DE4338512A1 (de)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4338512A DE4338512A1 (de) 1993-11-11 1993-11-11 p-Hydroxyanilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP94117414A EP0653418B1 (de) 1993-11-11 1994-11-04 P-Hydroxyanilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen oder Schädlingen
ES94117414T ES2098849T3 (es) 1993-11-11 1994-11-04 Derivados de p-hidroxianilina, procedimientos para su obtencion y su empleo para la lucha contra los hongos dañinos o contra las pestes.
DE59401926T DE59401926D1 (de) 1993-11-11 1994-11-04 P-Hydroxyanilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen oder Schädlingen
AT94117414T ATE149482T1 (de) 1993-11-11 1994-11-04 P-hydroxyanilinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen oder schädlingen
DK94117414.6T DK0653418T3 (da) 1993-11-11 1994-11-04 P-hydroxyanilinderivater, fremgangsmåder til deres fremstilling og deres anvendelse til bekæmpelse af skadelige svampe eller skadedyr
AU77710/94A AU676777B2 (en) 1993-11-11 1994-11-09 P-hydroxyaniline derivatives, their preparation and their use
CA002135456A CA2135456A1 (en) 1993-11-11 1994-11-09 P-hydroxyaniline derivatives, their preparation and their use
US08/339,230 US5534653A (en) 1993-11-11 1994-11-10 P-hydroxyaniline derivatives, their preparation and their use
ZA948902A ZA948902B (en) 1993-11-11 1994-11-10 P-Hydroxyaniline derivatives their preparation and their use
NZ264897A NZ264897A (en) 1993-11-11 1994-11-10 P-hydroxyaniline derivatives, intermediates and biocidal compositions thereof
JP6277659A JPH07252196A (ja) 1993-11-11 1994-11-11 ｐ−ヒドロキシアニリン誘導体、その製造方法ならびにその有害菌類、有害虫類防除のための使用
KR1019940029577A KR100342145B1 (ko) 1993-11-11 1994-11-11 p-히드록시아닐린유도체,그의제조방법및그의용도
GR970400469T GR3022785T3 (en) 1993-11-11 1997-03-11 P-hydroxy-aniline derivatives, process for their preparation and their use as fungicides or pesticides.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4338512A DE4338512A1 (de) 1993-11-11 1993-11-11 p-Hydroxyanilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4338512A1 true DE4338512A1 (de) 1995-05-18

Family

ID=6502349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4338512A Withdrawn DE4338512A1 (de) 1993-11-11 1993-11-11 p-Hydroxyanilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE4338512A1 (de)
ZA (1) ZA948902B (de)

Also Published As

Publication number Publication date
ZA948902B (en) 1996-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0548711A1 (de) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen
EP0778824B1 (de) Carbamoylcarbonsäureamide
EP0384311A1 (de) 2-Anilino-cyanopyridine und diese enthaltende Fungizide
EP0379085B1 (de) Phenylalkylamine und diese enthaltende Fungizide
EP0847384B1 (de) Carbamoylcarbonsäureamide
DE3923093A1 (de) Neue 3-methoximinopropionsaeureester und diese enthaltende fungizide
EP0617891B1 (de) Verfahren zur Schädlingsbekämpfung und 2-Anilinopyridine
WO2003070721A1 (de) 2-(2-pyridyl)-5-phenyl-6-aminopyrimidine, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen
EP0906271B1 (de) Carbamoylcarbonsäureamidoxime
EP0808102B1 (de) Fungizides mittel
DE4338512A1 (de) p-Hydroxyanilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4418380A1 (de) p-Hydroxyanilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0672654B1 (de) Fungizide Carbamoyloximcarbonsäureamide
DE3922088A1 (de) 3-anilino-benzisothiazole und diese enthaltende fungizide
DE4338469A1 (de) p-Hydroxyanilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4418379A1 (de) p-Hydroxyanilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19531814A1 (de) Carbamoylcarbonsäureamide
WO1995023786A1 (de) Carbamoylcarbonsäureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE4001618A1 (de) Ungesaettigte cyclohexylessigsaeurederivate und diese enthaltende pflanzenschutzmittel
EP0385371B1 (de) 1-Hydroxy-1,2,4-triazolverbindungen und diese enthaltende Fungizide
DE19504599A1 (de) Fungizides Mittel
EP1295877A1 (de) Xanthonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie sie enthaltende Mittel
DE4342026A1 (de) Acylamino-benzamide und sie enthaltende fungizide Mittel
DE19540970A1 (de) Fungizides Mittel
DE4438374A1 (de) Carbamoyloximcarbonsäureamide

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal