DE4338437A1 - Photosensitive resin composition - Google Patents

Photosensitive resin composition

Info

Publication number
DE4338437A1
DE4338437A1 DE19934338437 DE4338437A DE4338437A1 DE 4338437 A1 DE4338437 A1 DE 4338437A1 DE 19934338437 DE19934338437 DE 19934338437 DE 4338437 A DE4338437 A DE 4338437A DE 4338437 A1 DE4338437 A1 DE 4338437A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
photosensitive resin
resin composition
parts
group
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19934338437
Other languages
German (de)
Other versions
DE4338437C2 (en
Inventor
Hiroshi Komano
Takeshi Iwai
Katsuyuki Ohta
Toshimi Aoyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP32479992A external-priority patent/JP3187569B2/en
Priority claimed from JP7703793A external-priority patent/JP3263172B2/en
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Publication of DE4338437A1 publication Critical patent/DE4338437A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE4338437C2 publication Critical patent/DE4338437C2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G03F7/0295—Photolytic halogen compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur

Abstract

A photosensitive resin composition comprising a high polymeric binder, an ethylenically unsaturated double bond-containing monomer, and a photopolymerization initiator and a PS plate using the same are disclosed, in which the photopolymerization initiator is at least one compound selected from specific triazine compounds having a bromine atom on the substituted phenyl nucleus thereof and specific trihalomethyl-containing triazine compounds. The composition has high photosensitivity sufficient for exposure with argon laser light and satisfactory developability. A presensitised plate comprising the above resin composition may have a partially saponified PVA overcoat layer.

Description

ErfindungsgebietTHE iNVENTION field

Diese Erfindung bezieht sich auf eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit sehr hoher Empfindlichkeit und aus­ gezeichneter Entwicklungsfähigkeit. Insbesondere bezieht sie sich auf eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die bei Belichtung mit sichtbarem Licht, wie Ultraviolettstrahlen und Argonlaserlicht, aushärtet, um ein Muster zu ergeben und als Resist (z. B. als Photoresist, als Lötstopplack (photo solder resist), als Beschichtungsresist (plating resist)) für Druckplatten, wie eine Druckplatte für Hochdruck, eine Druckplatte für Tiefdruck und eine lithographische Druck­ platte, oder für Platinen für gedruckte Schaltungen, als Resist zum Herstellen eines Farbfilters oder einer schwarzen Matrix von Flüssigkristallanzeigen oder Plasmaanzeigen und als photopolymerisierbare Pastenzusammensetzung brauchbar ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine vorsensibilisierte Platte, welche die lichtempfindliche Harzzusammensetzung verwendet.This invention relates to a photosensitive Resin composition with very high sensitivity and out drawn viability. In particular, it relates on a photosensitive resin composition, the Exposure to visible light, such as ultraviolet rays and argon laser light, cures to give a pattern and as a resist (eg as a photoresist, as a solder resist (photo solder resist), as a coating resist (plating resist) for printing plates, such as a printing plate for high pressure, a Printing plate for gravure and a lithographic printing plate, or for printed circuit boards, as Resist for making a color filter or a black one Matrix of liquid crystal displays or plasma displays and useful as a photopolymerizable paste composition is. The present invention also relates to a presensitized plate containing the photosensitive Resin composition used.

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Methoden zur Anwendung einer lichtempfindlichen Harzzusam­ mensetzung, die ein hochpolymeres Bindemittel, ein Monomer, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, und einen Triazin-Photopolymerisationsinitiator um­ faßt, auf die Herstellung von Druckplatten, die Bildung ei­ nes Photoresists und dergleichen sind bereits bekannt. Die Triazin-Photopolymerisationsinitiatoren werden weithin wegen ihrer im Vergleich zu verschiedenen anderen Initiatoren wie Benzophenon-Initiatoren, Anthrachinon-Initiatoren und Thioxanthon-Initiatoren höheren Empfindlichkeit zum Errei­ chen einer zufriedenstellenden Bildreproduzierbarkeit einge­ setzt. Methods of using a photosensitive resin composition composition containing a high polymer binder, a monomer, the at least one ethylenically unsaturated double bond and a triazine photopolymerization initiator takes on the production of printing plates, the formation ei A photoresist and the like are already known. The Triazine photopolymerization initiators are widely used their compared to various other initiators like Benzophenone initiators, anthraquinone initiators and Thioxanthone initiators higher sensitivity to achievement a satisfactory image reproducibility puts.  

Beispiele für bekannte lichtempfindliche Harzzusammensetzun­ gen, welche vorstehend beschrieben sind, schließen eine lichtempfindliche bilderzeugende Zusammensetzung, die ein 2,4,5-Triarylimidazolyldimer als Photopolymerisationsinitia­ tor und ein additionspolymerisierbares ethylenisch ungesät­ tigtes Monomer umfaßt, welche in JP-A-60-202437 offenbart ist (der Ausdruck "JP-A", so wie er hier verwendet wird, be­ deutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentan­ meldung") und eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine lichtempfindliche s-Triazinverbindung enthält, welche in JP-A-60-239736 offenbart ist, ein.Examples of known photosensitive resin compositions Those described above include one photosensitive imaging composition containing 2,4,5-triarylimidazolyl dimer as a photopolymerization initiator and an addition polymerizable ethylenically unsaturated comprising monomer disclosed in JP-A-60-202437 is (the term "JP-A" as used herein) be indicates an "unaudited published Japanese patent message ") and a photosensitive composition, the contains a photosensitive s-triazine compound which in JP-A-60-239736.

Die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Triazinver­ bindungen haben den Nachteil einer schlechten Lagerungsbe­ ständigkeit und neigen dazu, während der Entwicklung einen Schaum zu erzeugen. Um dies zu überwinden, sind Triazinver­ bindungen mit einer spezifischen Struktur vorgeschlagen wor­ den, die in JP-A-63-68831 und JP-A-63-70243 offenbart sind. In den letzten Jahren bestand jedoch auf dem Gebiet der Druckplatten, der Platinen für gedruckte Schaltungen, der elektronischen Vorrichtungen und dergleichen ein Bedarf zur Entwicklung von lichtempfindlichen Zusammensetzungen mit ei­ nem höheren Auflösungsvermögen und einer verbesserten Ent­ wicklungsfähigkeit, und selbst die oben erwähnten verbesser­ ten Triazinverbindungen sind sowohl im Hinblick auf das Auf­ lösungsvermögen als auch die Entwicklungsfähigkeit noch im­ mer nicht zufriedenstellend.The triazine compounds described in these publications bonds have the disadvantage of poor storage conditions sustainability and tend to develop during development To produce foam. To overcome this, triazine ver proposed with a specific structure those disclosed in JP-A-63-68831 and JP-A-63-70243. In recent years, however, existed in the field of Printing plates, printed circuit boards, the electronic devices and the like a need for Development of photosensitive compositions with egg Higher resolution and improved Ent viability, and even the above-mentioned improvements th Triazinverbindungen are both in terms of on Solvency as well as the viability still in the not satisfactory.

Mit der jüngsten technologischen Entwicklung von elektroni­ schen Vorrichtungen wie Computern ist die Fertigungsautoma­ tisierung auch auf dem Gebiet des Druckens vorangeschritten, wobei sie eine einheitliche Verarbeitung von der Eingabe ei­ ner Vorlage oder von Bilddaten bis zur Plattenherstellung einschließlich des Redigierens und Korrekturlesens möglich macht. Bei einer solchen fortgeschrittenen Plattenherstel­ lungsmethode wird eine direkte Bebilderung unter Verwendung eines Laserstrahls eingesetzt. Der zu verwendende Laser­ strahl ist vorzugsweise ein Argonlaserstrahl mit einer Wel­ lenlänge von 488 nm im sichtbaren Bereich. Folglich bestand ein Bedarf zur Entwicklung einer Harzzusammensetzung mit Lichtempfindlichkeit für sichtbares Licht. Verschiedene lichtempfindliche Harzzusammensetzungen, welche diese Anfor­ derung erfüllen, sind bisher vorgeschlagen worden, die z. B. in JP-A-63-260909, JP-A-1-105238, JP-A-1-203413, JP-A-1-203414, JP-A-2-1714, JP-A-2-73813, JP-A-2-127404 und JP-A-3-239703 beschrieben sind.With the recent technological development of electroni such devices as computers is the production automation progress in the field of printing, being a uniform processing of the input ei template or image data to plate production including editing and proofreading possible makes. In such an advanced plate manufacturer method of direct imaging is used  a laser beam used. The laser to use Beam is preferably an argon laser beam with a Wel wavelength of 488 nm in the visible range. Consequently, there was a need to develop a resin composition with Photosensitivity to visible light. Various Photosensitive resin compositions which meet these requirements fulfillment, have hitherto been proposed, the z. B. in JP-A-63-260909, JP-A-1-105238, JP-A-1-203413, JP-A-1-203414, JP-A-2-1714, JP-A-2-73813, JP-A-2-127404 and JP-A-3-239703 are described.

Von diesen Vorschlägen verwenden die in JP-A-63-260909, JP-A-1-105238, JP-A-1-203413, JP-A-203414, JP-A-2-1714 und JP-A-2-73813 beschriebenen Zusammensetzungen eine Acridin­ verbindung und eine Trihalogenmethyl-haltige Triazinver­ bindung als Photopolymerisationsinitiator und die Zusam­ mensetzungen von JP-A-2-127404 und JP-A-3-239703 verwenden eine Metallocenverbindung zusätzlich zu den oben erwähnten Photopolymerisationsinitiatoren.Of these proposals, those used in JP-A-63-260909, JP-A-1-105238, JP-A-1-203413, JP-A-203414, JP-A-2-1714 and JP-A-2-73813 describes an acridine compound and a Trihalogenmethyl-containing Triazinver Binding as a photopolymerization initiator and the co compositions of JP-A-2-127404 and JP-A-3-239703 a metallocene compound in addition to those mentioned above Photopolymerization.

Andererseits umfaßt im Hinblick auf eine vorsensibilisierte Platte (im folgenden als PS-Platte abgekürzt), die zur Her­ stellung einer lithographischen Druckplatte geeignet ist, ein bekanntes Verfahren zum Herstellen einer PS-Platte das Eloxieren einer an der Oberfläche aufgerauhten (surface­ grained) Aluminiumplatte 1 zum Bilden einer Oxidschicht 2, das Hydrophilmachen der Oxidschicht und dann das Auftragen einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf das sich daraus ergebende Aluminiumsubstrat zum Bilden einer licht­ empfindlichen Harzschicht 3, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Falls es gewünscht wird, kann eine Überzugsschicht 4 auf der Harzschicht als Sauerstoffsperre bereitgestellt werden.On the other hand, with respect to a presensitized plate (hereinafter abbreviated to PS plate) suitable for producing a lithographic printing plate, a known method for producing a PS plate comprises anodizing a surface-grained aluminum plate 1 for forming an oxide layer 2 , hydrophilizing the oxide layer, and then applying a photosensitive resin composition to the resulting aluminum substrate to form a light-sensitive resin layer 3 , as shown in FIG . If desired, a coating layer 4 may be provided on the resin layer as an oxygen barrier.

Wenn die oben erwähnte PS-Platte usw. einer hochenergeti­ schen Strahlung wie ultraviolettem Licht ausgesetzt ist, muß eine Filmvorlage verwendet werden, was zu dem Problem einer schlechten Bildreproduzierbarkeit aufgrund der schlechten Bildwiedergabe des Films selbst und eines unzureichenden Kontakts zwischen dem Film und der lichtempfindlichen Harz­ schicht führt. Wenn ein Laserstrahl für die Belichtung ver­ wendet wird, wird die Bilderzeugung durch direkte Abtastung ohne Verwendung einer Filmvorlage durchgeführt und hat des­ wegen nicht das Problem der Reproduzierbarkeit. Das Problem bei der Bilderzeugung mit einem Laserstrahl ist, daß ein hochenergetischer kurzwelliger Laser eine für die praktische Anwendung kurze Lebensdauer hat und daß ein Laser mit einer relativ langen Wellenlänge, wie ein Argonlaser, eine niedri­ ge Energie hat und eine hochempfindliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung erfordert. Es bestand deshalb ein Bedarf zur Entwicklung einer solchen hochempfindlichen lichtemp­ findlichen Harzzusammensetzung.When the above-mentioned PS plate, etc. of a high energy radiation such as ultraviolet light a movie template can be used, leading to the problem of poor image reproducibility due to the bad  Image playback of the film itself and an insufficient Contact between the film and the photosensitive resin layer leads. If a laser beam for the exposure ver is used, imaging is by direct scanning done without using a movie template and has the because of not the problem of reproducibility. The problem when imaging with a laser beam is that a high-energy short-wave laser one for the practical Application has short life and that a laser with a relatively long wavelength, such as an argon laser, a low has energy and a highly sensitive photosensitive Resin composition required. There was therefore a need to develop such a highly sensitive lichtemp sensitive resin composition.

Was nun wieder die Zusammensetzungen angeht, die eine Acri­ dinverbindung und eine Trihalogenmethyl-haltige Triazinver­ bindung verwenden, so ist ihre Empfindlichkeit für Argonla­ serlicht unzureichend, wobei die Probleme, wie die erforder­ liche lange Belichtungszeit und eine Verringerung der Bild­ reproduzierbarkeit aufgrund einer unzureichenden Aushärtung immer noch ungelöst bleiben. Die Methode, welche eine Metal­ locenverbindung in Kombination verwendet, wie sie in JP-A-2-127404 offenbart ist, kann ebenfalls nicht alle Anforderun­ gen an die Empfindlichkeit, Adhäsion, Entwicklungsfähigkeit und Präzision der Mustererzeugung erfüllen.As for the compositions again, which is an acri dinverbindung and a Trihalogenmethyl-containing Triazinver bond, so is their sensitivity to argonla Serlicht insufficient, the problems such as the required Longer exposure time and a reduction in image reproducibility due to insufficient curing still unresolved. The method, which is a metal locenverbindung used in combination, as described in JP-A-2-127404 also can not all require sensitivity, adhesion, viability and precision of pattern generation.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine lichtemp­ findliche Harzzusammensetzung, die ein hohes Auflösungsver­ mögen, zufriedenstellende Entwicklungsfähigkeit und eine ausreichende Empfindlichkeit für Argonlaserlicht mit niedri­ ger Energie hat und als Photoresist, als Lötstopplack oder als Beschichtungsresist für Druckplatten, wie eine Druck­ platte für Hochdruck, eine Druckplatte für Tiefdruck und ei­ ne lithographische Druckplatte, oder für Platinen für ge­ druckte Schaltungen brauchbar ist; eine Resistzusammenset­ zung zum Herstellen eines Farbfilters oder einer schwarzen Matrix von Flüssigkristallanzeigen oder Plasmaanzeigen; und eine photopolymerisierbare Pastenzusammensetzung bereitstel­ len.An object of the present invention is a lichtemp sensitive resin composition having a high dissolution ratio like, satisfactory viability and one sufficient sensitivity for argon laser light with low has energy and as a photoresist, as a solder mask or as a coating resist for printing plates, such as a printing plate for high pressure, a printing plate for gravure and egg ne lithographic printing plate, or for blanks for ge  printed circuits is usable; a resist composition for making a color filter or a black Matrix of liquid crystal displays or plasma displays; and provide a photopolymerizable paste composition len.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine PS-Platte bereitzustellen, die für Argonlaserlicht empfind­ lich ist, um ein präzises Bild zu erzeugen, und die die An­ zahl der an der Plattenherstellung beteiligten Schritte ver­ ringern kann.Another object of the present invention is a To provide PS plate that is sensitive to argon laser light is to create a precise picture, and the An number of steps involved in platemaking ver can ring.

Um die vorstehenden Aufgaben zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausführliche und intensive Unter­ suchungen durchgeführt. Als Ergebnis haben sie gefunden, daß eine spezifische Triazinverbindung mit einem Bromatom an ih­ rem substituierten Phenylkern oder eine spezifische Trihalo­ genmethyl-haltige Triazinverbindung ein ausgezeichneter Pho­ topolymerisationsinitiator ist, welcher eine lichtempfindli­ che Harzzusammensetzung mit einem hohen Auflösungsvermögen, zufriedenstellender Entwicklungsfähigkeit und ausreichender Empfindlichkeit für Argonlaserlicht ergibt. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.To solve the above objects, the inventors have the present invention detailed and intensive sub carried out searches. As a result, they have found that a specific triazine compound having a bromine atom on it rem substituted phenyl nucleus or a specific trihalo genomethyl-containing triazine compound an excellent Pho is a topolymerisationsinitiator which a lichtempfindli a resin composition having a high resolving power, satisfactory viability and sufficient Sensitivity to argon laser light results. The present Invention is based on these findings.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine lichtemp­ findliche Harzzusammensetzung, welche ein hochpolymeres Bin­ demittel, ein Monomer, das mindestens eine ethylenisch unge­ sättigte Doppelbindung enthält, und einen Photopolymerisati­ onsinitiator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Photo­ polymerisationsinitiator mindestens eine Verbindung ausge­ wählt aus Triazinverbindungen, die durch die Formeln (I) bis (V) dargestellt sind, ist:The present invention relates to a lichtemp sensitive resin composition which is a high polymer Bin demittel, a monomer containing at least one ethylenically unge contains saturated double bond, and a Photopolymerisati onsinitiator, characterized in that the photo polymerization initiator at least one compound out selected from triazine compounds represented by formulas (I) to (V) are:

worin X1 und X2 jeweils unabhangig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom bedeuten; X3 ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet; R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Koh­ lenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlen­ stoffatomen bedeutet; R2 eine Methylengruppe oder eine Vinylengruppe bedeutet; und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe be­ deuten. wherein X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a bromine atom; X 3 represents a chlorine atom or a bromine atom; R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms; R 2 represents a methylene group or a vinylene group; and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.

Es ist vorzuziehen, die Photopolymerisationsinitiatoren der Formeln (I) bis (V) in Kombination mit einer Titanocenver­ bindung und/oder einer Acridinverbindung zu verwenden.It is preferable to use the photopolymerization initiators of Formulas (I) to (V) in combination with a Titanocenver bond and / or an acridine compound to use.

Die vorliegende Erfindung stellt auch eine PS-Platte bereit, welche ein Aluminiumsubstrat umfaßt, dessen Oberfläche me­ chanisch und elektrolytisch aufgerauht, eloxiert und hydro­ phil gemacht worden ist, welches darauf eine lichtempfindli­ che Harzschicht hat, in welcher die lichtempfindliche Harz­ schicht die oben erwähnte lichtempfindliche Harzzusammenset­ zung umfaßt.The present invention also provides a PS plate, which comprises an aluminum substrate whose surface is me mechanically and electrolytically roughened, anodized and hydro phil, which has a lichtempfindli resin layer in which the photosensitive resin layer, the above-mentioned photosensitive resin composition includes.

Die PS-Platte hat vorzugsweise eine Sauerstoffsperrüberzugs­ schicht, die hauptsächlich Polyvinylalkohol umfaßt, auf ihrer lichtempfindlichen Harzschicht.The PS plate preferably has an oxygen barrier coating layer, which mainly comprises polyvinyl alcohol their photosensitive resin layer.

Kurze Beschreibung der AbbildungenBrief description of the illustrations

Die Fig. 1 und 2 zeigen jeweils einen Querschnitt einer PS-Platte gemäß der vorliegenden Erfindung. Figs. 1 and 2 each show a cross section of a PS plate according to the present invention.

Ausführliche Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Spezifische Beispiele der durch die Formeln (I) bis (V) dar­ gestellten Triazinverbindungen, die als Photopolymerisati­ onsinitiator in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind im folgenden nur zum Zweck der Erläuterung, aber nicht zur Beschränkung gezeigt.Specific examples of those represented by formulas (I) to (V) triazine compounds which are used as photopolymerisati Onsinitiator be used in the present invention are for the purpose of explanation only, but not limited.

Unter diesen Verbindungen sind die Verbindungen (1) und (10) bevorzugt.Among these compounds, the compounds (1) and (10) prefers.

Diese Triazinverbindungen können z. B. durch Umsetzen von Trichloracetonitril mit einer Verbindung mit einer Cyanoend­ gruppe in Gegenwart von Natriumhydroxid als Katalysator er­ halten werden. Die so hergestellten Triazinverbindungen sind gewöhnlich hochschmelzende Kristallnadeln mit einem Schmelz­ punkt zwischen 100°C und 300°C, die eine blaßgelbe bis oran­ ge Farbe annehmen.These triazine compounds may, for. B. by converting from Trichloroacetonitrile with a compound having a cyanoend group in the presence of sodium hydroxide as a catalyst to hold. The triazine compounds thus prepared are usually high-melting crystal needles with a melt point between 100 ° C and 300 ° C, which is a pale yellow to orange ge accept color.

Im Vergleich zu herkömmlichen Triazinverbindungen weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine signifikant verbesserte Löslichkeit in den im folgenden beschriebenen Lösungsmitteln auf, die sie einem in ihren Phenylkern eingeführten Bromatom oder einer in den Triazinkern eingeführten spezifischen Trihalogenmethylgruppe verdanken. Infolgedessen haben sie eine stark erhöhte Empfindlichkeit für Licht und eine ver­ besserte Entwicklungsfähigkeit. Sie haben auch eine genügend verbesserte Empfindlichkeit für sichtbares Licht, um mit Argonlaserlicht auszuhärten.Compared to conventional triazine compounds have the Compounds of the invention significantly improved Solubility in the solvents described below They introduced a bromine atom introduced into their phenyl nucleus  or a specific one introduced in the triazine nucleus Trihalogenmethylgruppe owe. As a result, they have a greatly increased sensitivity to light and a ver improved viability. You also have enough improved sensitivity to visible light to with To harden argon laser light.

Mit der PS-Platte mit einer lichtempfindlichen Harzschicht, welche die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorlie­ genden Erfindung umfaßt, kann eine Bebilderung mit Argonla­ serlicht ohne Verwendung einer Filmvorlage ausgeführt wer­ den. Deshalb besitzt sie eine hohe Präzision der Bilderzeu­ gung und verringert die Anzahl der Schritte der Plattenher­ stellung.With the PS plate having a photosensitive resin layer, which the photosensitive resin composition of the present According to the invention, imaging with Argonla serlicht without using a film template running who the. Therefore, it has a high precision of Bilderzeu and reduces the number of steps in the plate position.

Falls es gewünscht wird, kann der erfindungsgemäße Photo­ polymerisationsinitiator in Kombination mit bekannten In­ itiatoren verwendet werden, um weiter die Empfindlichkeit zu verbessern. Spezifische aber nicht beschränkende Beispiele von brauchbaren anderen Initiatoren schließen Anthrachinon und Derivate davon (z. B. 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon), Benzoin und Derivate davon (z. B. Benzoinmethylether, Benzoinethylether), Thioxanthonderivate (z. B. Chlorthioxanthon, Diisopropylthioxanthon), Benzophenon und Derivate davon (z. B. 4,4′-Bis(dimethylamino)benzophe­ non), Acetophenon und Derivate davon (z. B. Dimethoxyphenyl­ acetophenon), Michlers′s Keton und Benzil ein.If desired, the inventive photo polymerization initiator in combination with known In Itiatoren used to further sensitivity improve. Specific but non-limiting examples Useful other initiators include anthraquinone and derivatives thereof (eg 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone), benzoin and derivatives thereof (e.g. Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether), thioxanthone derivatives (eg, chlorothioxanthone, diisopropylthioxanthone), benzophenone and derivatives thereof (e.g., 4,4'-bis (dimethylamino) benzophe non), acetophenone and derivatives thereof (eg dimethoxyphenyl acetophenone), Michler's ketone and benzil.

Vorzugsweise wird eine Titanocenverbindung und/oder eine Acridinverbindung wie 9-Phenylacridin in Kombination mit dem Photopolymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung verwendet, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu ergeben, die für sichtbares Licht mit relativ niedriger Energie, wie Argonlaserlicht, empfindlich ist.Preferably, a titanocene compound and / or a Acridine compound such as 9-phenylacridine in combination with the Photopolymerization initiator of the present invention used to form a photosensitive resin composition result in visible light with relatively lower Energy, such as argon laser light, is sensitive.

Eine Titanocenverbindung, die einem hochpolymeren Binde­ mittel Empfindlichkeit für sichtbares Licht verleiht, schließt eine Verbindung ein, die durch die unten gezeigte Formel (VI) dargestellt ist, wie sie in JP-A-2-127404, JP-A-3-27393 und JP-A-3-239703 beschrieben ist.A titanocene compound, which is a high polymer binder gives sensitivity to visible light,  includes a link that is indicated by the below Formula (VI) is as shown in JP-A-2-127404, JP-A-3-27393 and JP-A-3-239703.

worin R5 und R6, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe bedeuten; und R7 und R8, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten.wherein R 5 and R 6 , which may be the same or different, each represents a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group; and R 7 and R 8 , which may be the same or different, each represents a substituted or unsubstituted phenyl group.

Die Titanocenverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von 12 bis 20 Ge­ wichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Feststoffgehaltes der lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet. Der gesamte Feststoffgehalt der lichtempfindli­ chen Harzzusammensetzung bedeutet eine Gesamtheit eines hochpolymeren Bindemittels, eines Monomers, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält und ei­ nes Photopolymerisationsinitiators. Es ist schwierig, eine ausreichende Zunahme der Empfindlichkeit für sichtbares Licht mit weniger als 10 Gewichtsteilen der Titanocenverbin­ dung zu erreichen. Wenn die Menge der Titanocenverbindung mehr als 30 Gewichtsteile beträgt, kann dies zu einer Ver­ ringerung der Filmfestigkeit des sich daraus ergebenden ge­ härteten Films führen.The titanocene compound is preferably used in an amount of 10 to 30 parts by weight, more preferably 12 to 20 Ge parts by weight, based on 100 parts by weight of the total Solids content of the photosensitive composition used. The total solids content of lichtempfindli Resin composition means a whole high polymer binder, a monomer containing at least contains an ethylenically unsaturated double bond and ei a photopolymerization initiator. It is difficult one sufficient increase in sensitivity for visible Light with less than 10 parts by weight of the titanocene compound reach. When the amount of titanocene compound is more than 30 parts by weight, this can lead to a Ver reducing the film strength of the resulting ge lead hardened film.

Die erfindungsgemäßen Triazinverbindungen sind gekennzeich­ net durch ihre Struktur, die eine bromsubstituierte Phenyl­ gruppe, eine Piperonylgruppe und/oder eine substituierte Styrylgruppe hat, sowie durch ihre physikalischen Eigen­ schaften im Vergleich zu den herkömmlicherweise eingesetzten Bistrihalogenmethyltriazinverbindungen oder Tristrihalogen­ methyltriazinverbindungen. Dank dieser Eigenschaften erhöhen die Triazinverbindungen der Erfindung die Empfindlichkeit einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung etwa um das 10fache gegenüber einer allein verwendeten Titanocenverbin­ dung.The triazine compounds according to the invention are characterized net by their structure, which is a bromine-substituted phenyl group, a piperonyl group and / or a substituted one Styryl group has, as well as by their physical properties compared to those conventionally used Bistrihalomethyltriazine compounds or Tristrihalogen methyltriazinverbindungen. Thanks to these properties increase  the triazine compounds of the invention the sensitivity a photosensitive resin composition about the 10 times compared to a titanocene compound used alone dung.

Um die Verringerung der Empfindlichkeit aufgrund von Luft­ oxidation der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zu unterdrücken, wird eine Acridinverbindung vorzugsweise in Kombination verwendet. Beispiele für geeignete Acridinver­ bindungen sind 9-Phenylacridin, 9-(4-substituiertes)Phenyl­ acridin, 9-substituiertes-Aminoacridin, 1,7-Bis(9-acridinyl)heptan, 1,5-Bis(9-acridinyl)pentan und 1,3-Bis(9-acridinyl)propan.To reduce the sensitivity due to air oxidation of the photosensitive resin composition suppress, an acridine compound is preferably in Combination used. Examples of suitable acridine ver Compounds are 9-phenylacridine, 9- (4-substituted) phenyl acridine, 9-substituted-aminoacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis (9-acridinyl) pentane and 1,3-bis (9-acridinyl).

Die Acridinverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt von 0,5 bis 5 Ge­ wichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Feststoffgehaltes der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet. Wenn die Menge der Acridinverbindung weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, kann in einigen Fällen die Wir­ kung der Verhinderung der Herabsetzung der Empfindlichkeit durch Sauerstoff nicht wie erwartet voll zum Tragen kommen. Die Acridinverbindung in Mengen, die 10 Gewichtsteile über­ schreiten, neigt dazu, unerwünschte Wirkungen mit sich zu bringen, wie etwa eine abrupte Verringerung der Entwick­ lungsgeschwindigkeit und die Erzeugung eines Entwicklungs­ rückstands.The acridine compound is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 Ge parts by weight, based on 100 parts by weight of the total Solid content of the photosensitive resin composition used. When the amount of the acridine compound is less than 0.1 parts by weight, in some cases, the We kung the prevention of lowering the sensitivity by oxygen does not come to full effect as expected. The acridine compound in amounts exceeding 10 parts by weight stride, it tends to cause undesirable effects such as an abrupt decrease in development speed and the generation of a development without residue.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten enthält die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Er­ findung vorzugsweise eine Cumarinverbindung als Sensibilisa­ tor zum weiteren Steigern ihrer Empfindlichkeit. Geeignete Cumarinverbindungen schließen die durch die unten gezeigten Formeln (i) und (ii) dargestellten Verbindungen und im Han­ del erhältliche Verbindungen wie LS-157, LS-153 und LS-158, die von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. hergestellt werden, ein.In addition to the above-mentioned components, the photosensitive resin composition of the present invention preferably a coumarin compound as Sensibilisa gate to further increase their sensitivity. suitable Coumarin compounds include those shown below Formulas (i) and (ii) and Han compounds del available connections such as LS-157, LS-153 and LS-158, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. on.

Die Cumarinverbindung wird vorzugsweise in einer solchen Menge zugegeben, daß die Extinktion der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf einen Bereich von 0,1 bis 1,5, mehr bevorzugt von 0,3 bis 0,8 bei 488 nm eingestellt wird. Wenn die Extinktion weniger als 0,1 oder mehr als 1,5 beträgt, kann sich in einigen Fällen eine Verringerung der Empfind­ lichkeit ergeben.The coumarin compound is preferably in such Amount added that the absorbance of the photosensitive Resin composition in a range of 0.1 to 1.5, more preferably from 0.3 to 0.8 at 488 nm is set. If the extinction is less than 0.1 or more than 1.5, In some cases, there may be a reduction in the sensation yielded.

Die durch die Formeln (I) bis (V) dargestellten Triazinver­ bindungen werden vorzugsweise entweder einzeln oder in Kom­ bination von 2 oder mehreren davon in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von 0,5 bis 5 Ge­ wichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des gesamten Feststoff­ gehalts der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwen­ det. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, ergibt sich in einigen Fällen keine Verbesserung der Emp­ findlichkeit. Wenn sie mehr als 15 Gewichtsteile beträgt, besteht die Tendenz, daß ein nicht entwickelter Rückstand oder ein Fremdmaterial aufgrund von unzureichender Auflösung erzeugt wird. Zusätzlich zu den Triazinverbindungen der Er­ findung können bekannte Trihalogenmethyltriazinverbindungen in Kombination in einer Gesamtmenge, die 50 Gew.-% der ge­ samten Triazinverbindungen nicht überschreitet, zugegeben werden. The triazine compounds represented by the formulas (I) to (V) bonds are preferably either singly or in com Combination of 2 or more of them in a total of 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 Ge parts by weight, based on 100 parts of the total solids content of the photosensitive resin composition verwen det. If the amount is less than 0.1 parts by weight, In some cases there is no improvement in Emp sensitivity. If it is more than 15 parts by weight, There is a tendency for an undeveloped backlog or a foreign material due to insufficient resolution is produced. In addition to the triazine compounds of Er can find known Trihalogenmethyltriazinverbindungen in combination in a total amount, the 50 wt .-% of ge velocene does not exceed triazine compounds added become.  

Die hochpolymeren Bindemittel, die in der vorliegenden Er­ findung verwendet werden können, schließen Homo- oder Co­ polymere von Monomeren ein, die ausgewählt sind aus Verbin­ dungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe (z. B. p-Hydroxyphenyl(meth)acrylat), Verbindungen mit einer aliphatischen Hydroxylgruppe (z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)­ acrylat), substituierten oder unsubstituierten Alkyl(meth)­ acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylethern, Vinylestern, Vinylketonen, Alkylen-substituierten aromatischen Verbin­ dungen (z. B. Styrol), Olefinen, (Meth)acrylnitrilen und Verbindungen mit einer ungesättigten Doppelbindung (z. B. Acrylsäure).The high polymer binders disclosed in the present Er can be used, close homo- or co polymers of monomers selected from the group consisting of verbin containing a phenolic hydroxyl group (eg. p-hydroxyphenyl (meth) acrylate), compounds having a aliphatic hydroxyl group (eg 2-hydroxyethyl (meth) acrylate), substituted or unsubstituted alkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamides, vinyl ethers, vinyl esters, Vinyl ketones, alkylene-substituted aromatic verbin (for example styrene), olefins, (meth) acrylonitriles and Compounds with an unsaturated double bond (eg. Acrylic acid).

Spezifische Beispiele für geeignete hochpolymere Bindemittel sind Polyamid, Polyvinylester, Polyvinylacetal, Polyvinyl­ ether, Epoxyharze, Alkydharze, Polyethylenoxid, Polyvinyl­ methylacetamid, Polyvinylmethylformamid, Polyvinyl­ pyrrolidon, Polydimethylacrylamid, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen und Polyalkylacrylate.Specific examples of suitable high polymeric binders are polyamide, polyvinyl esters, polyvinyl acetal, polyvinyl ethers, epoxy resins, alkyd resins, polyethylene oxide, polyvinyl methylacetamide, polyvinylmethylformamide, polyvinyl pyrrolidone, polydimethylacrylamide, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene and polyalkylacrylates.

Zusätzlich können auch Alkylacrylat-Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid-Acrylnitril- Copolymere, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Acrylnitril- Styrol-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyurethan, Methylcellulose, Acetylcellulose, Polyvinylformal und Polyvinylbutyral als Bindemittel verwendet werden.In addition, alkyl acrylate-acrylonitrile copolymers, Polyvinyl chloride, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, Polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-acrylonitrile Copolymers, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, acrylonitrile Styrene copolymers, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers, Polystyrene, polymethylstyrene, polyurethane, methylcellulose, Acetyl cellulose, polyvinyl formal and polyvinyl butyral as Binders are used.

Die Zugabe einer organischen Säure wie einer Carbonsäure zu den oben erwähnten Monomeren ergibt Bindemittel, die mit Al­ kali entwickelt werden können. In diesem Fall haben die hochpolymeren Bindemittel, die mit Alkali entwickelt werden können, vorzugsweise eine Säurezahl zwischen 100 und 150 und ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000. Hochpo­ lymere Bindemittel, die eine Hydroxyl- oder Carbonsäure­ gruppe enthalten, können mit Glycidyl(meth)acrylat usw. mo­ difiziert sein, um eine zusätzliche ungesättigte Doppelbin­ dung zu haben.Addition of an organic acid such as a carboxylic acid the above-mentioned monomers gives binders which are labeled with Al kali can be developed. In this case, the high polymers Binders that are developed with alkali can, preferably an acid number between 100 and 150 and an average molecular weight of 10,000 to 200,000. Hochpo polymeric binder which is a hydroxyl or carboxylic acid group containing glycidyl (meth) acrylate, etc. mo  be difified to an additional unsaturated doublebin to have.

Wenn das carboxylsäurehaltige hochpolymere Bindemittel ein Copolymer ist, wird das Copolymer vorzugsweise in Gegenwart eines Monomers mit einer ungesättigten Doppelbindung (z. B. (Meth)acrylsäure oder Crotonsäure), eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid oder einem Halbester davon, eines Reak­ tionsprodukts zwischen einem hydroxylhaltigen Copolymer und einem Säureanhydrid und dergleichen hergestellt.When the carboxylic acid-containing high polymer binder a Copolymer, the copolymer is preferably in the presence a monomer having an unsaturated double bond (e.g. (Meth) acrylic acid or crotonic acid), a copolymer of Maleic anhydride or a half ester thereof, a reac tion product between a hydroxyl-containing copolymer and an acid anhydride and the like.

Bevorzugte Kombinationen von Monomeren der hochpolymeren Bindemittel schließen eine Kombination von Methacrylsäure/ Methylmethacrylat/Benzylmethacrylat/Hydroxyphenylmethacrylat und eine Kombination von Methacrylsäure/Methylmethacrylat/ Styrol/Hydroxyphenylmethacrylat ein.Preferred combinations of monomers of the high polymers Binders include a combination of methacrylic acid / Methyl methacrylate / benzyl methacrylate / hydroxyphenyl methacrylate and a combination of methacrylic acid / methyl methacrylate / Styrene / hydroxyphenylmethacrylate.

Die Monomere, welche mindestens eine ethylenisch ungesät­ tigte Doppelbindung enthalten, die in der vorliegenden Er­ findung verwendet werden können, schließen vorzugsweise Mo­ nomere oder Oligomere ein, die mindestens ein und vorzugs­ weise zwei oder mehr additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, mit einem Molekulargewicht von 5000 oder weniger und einem Siedepunkt von 100°C oder höher bei Atmosphärendruck.The monomers which contain at least one ethylenically unsaturated contained double bond, which in the present Er can be used, preferably include Mo monomers or oligomers containing at least one and preferably one two or more addition polymerizable ethylenic contain unsaturated groups, with a molecular weight of 5000 or less and a boiling point of 100 ° C or higher at atmospheric pressure.

Spezifische Beispiele für solche Monomere oder Oligomere schließen (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylester (z. B. Methyl (meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat), (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, eine Allylverbindung, Vinylether, Vinyl­ ester, Ethylenglykol-mono(meth)acrylat, Ethylenglykol-di (meth)acrylat, Polyethylenglykol-mono(meth)acrylat, Poly­ ethylenglykol-di(meth)acrylat, Polypropylenglykol-di(meth)­ acrylat, Trimethylolethan-tri(meth)acrylat, Neopentylglykol­ di(meth)acrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tetra(meth)acrylat, Dipentaerythrit-hexa (meth)acrylat, Hexandiol-di(meth)acrylat, Tri(acryloyloxy­ ethyl)isocyanurat, (Meth)acrylat eines Ethylenoxid- oder Propylenoxid-addierten mehrwertigen Alkohols (z. B. Glycerin), eine Urethanacrylatverbindung und eine Epoxy­ acrylatverbindung ein.Specific examples of such monomers or oligomers include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic ester (e.g., methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate), (meth) acrylamide, (Meth) acrylonitrile, an allyl compound, vinyl ethers, vinyl ester, ethylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, tri (acryloyloxy  ethyl) isocyanurate, (meth) acrylate of an ethylene oxide or Propylene oxide-added polyhydric alcohol (e.g. Glycerol), a urethane acrylate compound and an epoxy acrylate compound.

Bevorzugte Monomere, die mindestens eine ethylenisch unge­ sättigte Doppelbindung enthalten, sind polyfunktionelle Monomere.Preferred monomers which contain at least one ethylenically unge contain saturated double bond are polyfunctional Monomers.

Polyfunktionelle Monomere, die als Vernetzungsmittel dienen, schließen vorzugsweise Ethylenglykol-diacrylat, Ethylen­ glykol-di(meth)acrylat, Triethylenglykol-diacrylat, Tri­ ethylenglykol-di(meth)acrylat, Tetraethylenglykol-diacrylat, Tetraethylenglykol-di(meth)acrylat, Propylenglykol-di­ acrylat, Propylenglykol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan­ triacrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Penta­ erythrit-triacrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat, Pentaerythrit-tetra(meth)­ acrylat, Dipentaerythrit-pentaacrylat, Dipentaerythrit­ penta(meth)acrylat, Dipentaerythrit-hexaacrylat, Dipenta­ erythrit-hexa(meth)acrylat und Carboepoxy-diacrylat ein.Polyfunctional monomers serving as crosslinking agents preferably include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tri ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta erythritol triacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipenta erythritol hexa (meth) acrylate and carboepoxy diacrylate.

Unter diesen sind Trimethylolpropan-triacrylat, Tri­ methylolpropan-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit-triacrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat und Pentaerythrit-tetra­ acrylat mehr bevorzugt.Among these are trimethylolpropane triacrylate, tri methylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra acrylate more preferred.

Wenn es gewünscht wird, kann die lichtempfindliche Harzzu­ sammensetzung der vorliegenden Erfindung ferner bekannte Ad­ ditive wie Wärmepolymerisationsinitiatoren (z. B. Methyl­ hydrochinon), Antischaummittel und Farbstoffe enthalten. Wenn die lichtempfindliche Harzzusammensetzung als Löt­ stopplackzusammensetzung oder Beschichtungsresistzusammen­ setzung verwendet wird, können die Additive, wie etwa feine Partikel von Metallen oder Metalloxiden (z. B. Kupfer, Mes­ sing, Aluminium, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid) und feine Partikel von Kunststoffen, die mit der lichtemp­ findlichen Harzzusammensetzung verträglich sind, vorzugs­ weise in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Ge­ wichtsteilen des gesamten Feststoffgehalts der lichtempfind­ lichen Harzzusammensetzung zugegeben werden.If desired, the photosensitive resin may be added Composition of the present invention also known Ad additives such as thermal polymerization initiators (eg methyl hydroquinone), antifoaming agents and dyes. When the photosensitive resin composition as a solder Stopplackzusammensetzung or coating resist together When used, the additives, such as fine ones, can be used Particles of metals or metal oxides (eg copper, mes sing, aluminum, silica, alumina, magnesia) and fine particles of plastics associated with the lichtemp  sensitive resin composition are compatible, preferably wise in an amount of 1 to 40 parts by weight per 100 Ge parts by weight of the total solids content of the photosensitive be added to the resin composition.

Das Mischverhältnis der oben erwähnten Komponenten in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung schwankt mehr oder weniger in Abhängigkeit von der Endverwendung (z. B. Verwen­ dung für eine PS-Platte, eine Druckplatte für Hochdruck, ei­ ne Platine für gedruckte Schaltungen). Vorzugsweise umfaßt die lichtempfindliche Harzzusammensetzung 10 bis 60 Ge­ wichtsteile des hochpolymeren Bindemittels, 20 bis 70 Ge­ wichtsteile des Monomers, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, und 0,1 bis 30 Gewichts­ teile des Photopolymerisationsinitiators, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Feststoffgehalts der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung.The mixing ratio of the above-mentioned components in the photosensitive resin composition will vary more or less depending on the end use (eg use for a PS plate, a pressure plate for high pressure, ei ne board for printed circuits). Preferably comprises the photosensitive resin composition 10 to 60 Ge parts by weight of the high polymer binder, 20 to 70 Ge parts of the monomer containing at least one ethylenic contains unsaturated double bond, and 0.1 to 30 weight parts of the photopolymerization initiator, respectively to 100 parts by weight of the total solids content of photosensitive resin composition.

Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung wird durch Vermi­ schen der oben erwähnten Komponenten mit Hilfe von 10 bis 1000 Gewichtsteilen eines bekannten Lösungsmittels, wie Alkylenglykol-mono(oder di-)alkylethern, Ketonen, Alkoholen und Carbonsäureestern, pro 100 Gewichtsteile des gesamten Feststoffgehalts der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung hergestellt.The photosensitive resin composition is described by Vermi rule of the above-mentioned components with the aid of 10 to 1000 parts by weight of a known solvent, such as Alkylene glycol mono (or di) alkyl ethers, ketones, alcohols and carboxylic acid esters, per 100 parts by weight of the total Solid content of the photosensitive resin composition manufactured.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung ist als Photoresist, als Lötstopplack oder als Beschich­ tungsresist bei der Herstellung von verschiedenen Druckplat­ ten wie einer Druckplatte für Hochdruck, einer Druckplatte für Tiefdruck, einer lithographischen Druckplatte usw. oder von Platinen für gedruckte Schaltungen, als Resist zum Her­ stellen eines Farbfilters oder einer schwarzen Matrix von Flüssigkristallanzeigen oder Plasmaanzeigen und als photo­ polymerisierbare Pastenzusammensetzung brauchbar. The photosensitive resin composition of the present invention is as a photoresist, as Lötstopplack or Beschich resisting the production of various printing plates such as a printing plate for high pressure, a printing plate for gravure printing, a lithographic printing plate, etc. or of printed circuit boards, as a resist to Her make a color filter or a black matrix of Liquid crystal displays or plasma displays and as a photo polymerizable paste composition.  

Wenn die Zusammensetzung zur Herstellung einer Druckplatte verwendet wird, wird sie auf ein Substrat (z. B. Metall, Kunststoff) aufgetragen, um eine lichtempfindliche Harz­ schicht zu bilden. Geeignete Beispiele für solche Substrate schließen Platten aus Metallen, wie Eisen, Aluminium, Zink, Kupfer, Messing und rostfreiem Stahl; Kunstharze, wie Polyethylenterephthalat (PET), Nylon, Polyethylen, Poly­ propylen und Acrylharze, die gemäß den Angaben einer verwen­ deten Druckmaschine zu einer Platte oder einem Film geformt sind; und Laminate aus den Harzfilmen, die unter Verwendung eines Klebemittels hergestellt sind, usw. ein.When the composition for making a printing plate is used, it is applied to a substrate (eg metal, Plastic) applied to a photosensitive resin to form a layer. Suitable examples of such substrates close plates of metals such as iron, aluminum, zinc, Copper, brass and stainless steel; Synthetic resins, like Polyethylene terephthalate (PET), nylon, polyethylene, poly propylene and acrylic resins used in accordance with the instructions The printing press was formed into a plate or a film are; and laminates of the resin films prepared using an adhesive, etc.

Ein Resist kann aus der lichtempfindlichen Harzzusammenset­ zung unter Verwendung eines Argonlasers als Lichtquelle wie folgt hergestellt werden. Die Zusammensetzung wird zuerst mit einem bekannten organischen Lösungsmittel wie Methyl­ ethylketon, Toluol, Ethylenglykol-monomethylether und 2-Methoxyethanol bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 5 bis 20 Gew.-% verdünnt. Die Überzugszusammensetzung wird auf ein Substrat wie eine Aluminiumplatte oder im Fall der Herstel­ lung eines Trockenfilmresists auf einen PET-Film bis zu ei­ ner Trockenfilmdichte von 1 bis 4 g/m2 aufgetragen und in einem Luftstrom bei Raumtemperatur getrocknet, um eine lichtempfindliche Harzschicht zu bilden.A resist can be prepared from the photosensitive resin composition using an argon laser as a light source as follows. The composition is first diluted with a known organic solvent such as methyl ethyl ketone, toluene, ethylene glycol monomethyl ether and 2-methoxyethanol to a solids content of about 5 to 20 wt .-%. The coating composition is applied to a substrate such as an aluminum plate or in the case of producing a dry film resist on a PET film to a dry film density of 1 to 4 g / m 2 and dried in a stream of air at room temperature to form a photosensitive resin layer ,

Es ist vorzuziehen, eine Sauerstoffsperrüberzugsschicht, die hauptsächlich Polyvinylalkohol (PVA) umfaßt, auf der licht­ empfindlichen Harzschicht bereitzustellen. Die Überzugs­ schicht kann aus PVA bestehen oder Polyalkylenalkohol (mittleres Molekulargewicht; 250 bis 1000) kann der Über­ zugsschicht in einer Menge von 10 bis 70 Teilen, bezogen auf 100 Teile PVA, zugegeben werden. Der zu verwendende PVA hat vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 1000 und einen Verseifungsgrad (d. h. eine Hydrolyserate einer Acetylgruppe) von 70 bis 90%. Zum leichten Auftragen wird PVA mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 5 bis 20 Gew.-% verdünnt verwendet. Beim Herstellen einer wäßrigen PVA-Lösung werden vorzugsweise ungefähr die gleiche Menge Siliciumdioxidpulver wie PVA und eine angemessene Menge ei­ nes oberflächenaktiven Mittels, z. B. eines Nonylphenyl­ ethylenoxid-Addukts, zugegeben. Die Überzugsschicht wird vorzugsweise bis zu einer Trockenfilmdicke von 1 bis 2 µm aufgetragen.It is preferable to use an oxygen barrier coating layer mainly polyvinyl alcohol (PVA), on the light to provide a sensitive resin layer. The coating layer may consist of PVA or polyalkylene alcohol (average molecular weight, 250 to 1000), the over Tensile layer in an amount of 10 to 70 parts, based on 100 parts PVA, to be added. The PVA to use has preferably an average molecular weight of 300 to 1000 and a saponification degree (i.e., a hydrolysis rate of a Acetyl group) of 70 to 90%. For easy application is PVA with water up to a solids content of 5 to 20 % By weight diluted. When preparing an aqueous  PVA solution is preferably about the same amount Silica powder such as PVA and a reasonable amount of egg nes surfactant, z. B. a nonylphenyl ethylene oxide adduct. The coating layer is preferably up to a dry film thickness of 1 to 2 microns applied.

Der so hergestellte Film härtet mit hoher Empfindlichkeit bei bildmäßiger Belichtung mit 1 bis 3 mJ/cm2 Argonlaser­ licht (Wellenlänge: 488 nm) aus. Die Haltezeit der Belich­ tung beträgt vorzugsweise etwa 30 Minuten bis etwa 1 Stunde. Eine Belichtung mit Laserlicht wird durch Abtasten mit einem Laserstrahl, der aus einer feinen Düse gemäß den Anweisungen von einer Steuerung emittiert wird, durchgeführt, so daß die Bebilderung mit einer weit höheren Präzision als bei der herkömmlichen Bebilderung durch UV-Bestrahlung unter Verwen­ dung einer Filmvorlage ausgeführt werden kann. Die Verwen­ dung eines Lasers als Lichtquelle ergibt auch den Vorteil einer Vereinfachung des Betriebs. Nach der Belichtung wird der Film durch Bürsten in einem Entwicklungsmittel, z. B. ei­ ner verdünnten wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei Raumtempe­ ratur während etwa 1 Minute entwickelt, um ein Resistmuster zu bilden.The thus-prepared film cures with high sensitivity upon imagewise exposure with 1 to 3 mJ / cm 2 of argon laser light (wavelength: 488 nm). The hold time of the exposure device is preferably about 30 minutes to about 1 hour. Exposure to laser light is performed by scanning with a laser beam emitted from a fine nozzle according to the instructions of a controller, so that the imaging with a far higher precision than in the conventional imaging by UV irradiation using a film original can be executed. The use of a laser as a light source also gives the advantage of simplifying the operation. After exposure, the film is removed by brushing in a developer, e.g. For example, a dilute aqueous sodium carbonate solution is developed at room temperature for about 1 minute to form a resist pattern.

Das so hergestellte Resistmuster ist als Resist gegen das Ätzen bei der Herstellung einer PS-Platte, einer Druckplatte für Hochdruck, einer Druckplatte für Tiefdruck, einer Pla­ tine für gedruckte Schaltungen usw. geeignet.The resist pattern thus prepared is as a resist against the Etching in the production of a PS plate, a printing plate for high pressure, a gravure printing plate, a pla tine suitable for printed circuits, etc.

Eine PS-Platte, ein Vorläufer einer lithographischen Druck­ platte usw. wird gewöhnlich hergestellt, indem eine Alumi­ nium- oder Aluminiumlegierungsplatte als Substrat in der gleichen Weise wie für einen Resist, wie oben beschrieben, verwendet wird. Beispiele für geeignete Aluminium- oder Alu­ miniumlegierungsplatten schließen die in JIS A-1050, JIS A-1100, JIS A-3003, JIS A-3103 und JIS A-5005 angegebenen ein. A PS plate, a precursor to a lithographic print plate, etc. is usually made by an alumi aluminum or aluminum alloy plate as a substrate in the same as for a resist as described above, is used. Examples of suitable aluminum or aluminum Minium alloy plates include those described in JIS A-1050, JIS A-1100, JIS A-3003, JIS A-3103 and JIS A-5005 on.  

Die Aluminiumplatte wird zuerst einer mechanischen Oberflä­ chenaufrauhung unterworfen. Falls es gewünscht wird, kann die Aluminiumplatte einer Vorbehandlung zur Entfernung eines Walzschmiermittels von der Oberfläche oder einer Vorbehand­ lung zum Freilegen einer sauberen Aluminiumoberfläche mit einem Lösungsmittel (z. B. Trichlorethylen), einem oberflä­ chenaktiven Mittel oder einem Natriumsilikat für die erstere Vorbehandlung und mit einer Alkaliätzlösung aus Natrium­ hydroxid, Kaliumhydroxid usw. für die letztere Vorbehandlung unterworfen werden. Das mechanische Aufrauhen der Oberfläche einer Aluminiumplatte kann durch verschiedene bekannte Ver­ fahren ausgeführt werden, z. B. durch Sandstrahlen, Aufrauhen mit einer Kugel, Aufrauhen mit Draht und Aufrauhen mit Bür­ sten, wobei Aufrauhen mit Bürsten bevorzugt ist. Einzelhei­ ten des Aufrauhens mit Bürsten finden sich im U.S. Patent 3,891,516 (entspricht JP-B-51-46003) und JP-B-50-40047 (der Ausdruck "JP-B", so wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte veröffentliche japanische Patentanmeldung"). Das mechanische Aufrauhen der Oberfläche wird vorzugsweise durchgeführt, um eine mittlere Mittellinienoberflächenrau­ higkeit Ra (gemäß JIS B 0601) von 0,2 bis 1,0 µm zu ergeben. Durch das mechanische Aufrauhen der Oberfläche erhält die Oberfläche der Aluminiumplatte eine Unebenheit mit relativ großen Intervallen (Primärstruktur) und feine Ausbuchtungen (Sekundärstruktur) über der gesamten unebenen Oberfläche.The aluminum plate first becomes a mechanical surface subjected to roughening. If so desired the aluminum plate of a pretreatment to remove a Rolling lubricant from the surface or a pre-treatment to uncover a clean aluminum surface with a solvent (eg trichlorethylene), a surface chenaktiven agent or a sodium silicate for the former Pretreatment and with an alkali etching solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. for the latter pretreatment be subjected. Mechanical roughening of the surface an aluminum plate can be made by various known Ver be run, z. B. by sandblasting, roughening with a ball, roughening with wire and roughening with Bür where roughening with brushes is preferred. Einzelhei The roughening with brushes can be found in U.S. Pat. patent 3,891,516 (corresponding to JP-B-51-46003) and JP-B-50-40047 (the Means "JP-B" as used herein an "examined published Japanese patent application"). The mechanical roughening of the surface is preferred performed to a mean centerline surface area Ra (according to JIS B 0601) of 0.2 to 1.0 microns to give. By mechanical roughening of the surface receives the Surface of the aluminum plate a bump with relative large intervals (primary structure) and fine bulges (Secondary structure) over the entire uneven surface.

Die mechanisch aufgerauhte Aluminiumplatte wird dann che­ misch geätzt, um die Oberfläche von dem zurückgebliebenen Schleifmittel und Aluminiumstaub freizumachen und die feinen Ausbuchtungen zu entfernen, um dadurch die einheitliche und wirkungsvolle Ausführung der nachfolgenden elektrochemischen Oberflächenaufrauhung zu erleichtern. Das chemische Ätzen wird durchgeführt durch Einweichen der Aluminiumplatte in einer wäßrigen Lösung einer Säure oder einer Base, die Alu­ minium auflösen kann. Was die Einzelheiten angeht, kann auf das U.S. Patent 3,834,998 verwiesen werden. Geeignete Säuren schließen Schwefelsäure, Perschwefelsäure und Salzsäure ein und geeignete Basen schließen Natriumhydroxid, Kalium­ hydroxid, Natriumtertiärphosphat, Natriumsekundärphosphat, Kaliumtertiärphosphat, Kaliumsekundärphosphat, Natriumalumi­ nat und Natriumcarbonat ein. Eine basische wäßrige Lösung wird einer sauren Ätzlösung wegen ihrer höheren Ätzgeschwin­ digkeit vorgezogen. Wenn das chemische Ätzen mit einer basi­ schen wäßrigen Lösung durchgeführt wird, wird im allgemeinen eine Verschmutzung auf der Aluminiumoberfläche erzeugt. Wenn dies der Fall ist, wird die Aluminiumplatte vorzugsweise ei­ ner Reinigung mit Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefel­ säure, Chromsäure oder einer gemischten Säure, die zwei oder mehrere dieser Säuren enthält, unterzogen.The mechanically roughened aluminum plate is then che etched to the surface of the left over Abrasive and aluminum dust to clear and the fine To remove bulges, thereby ensuring the uniform and Effective execution of subsequent electrochemical To facilitate surface roughening. The chemical etching is carried out by soaking the aluminum plate in an aqueous solution of an acid or a base, the aluminum minium can dissolve. As for the details, it can open U.S. Pat. 3,834,998. Suitable acids  include sulfuric acid, persulfuric acid and hydrochloric acid and suitable bases include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium tertiary phosphate, sodium secondary phosphate, Potassium tertiary phosphate, potassium secondary phosphate, sodium alumi nat and sodium carbonate. A basic aqueous solution becomes an acid etching solution because of its higher etching speed preferred. If the chemical etching with a basi is carried out aqueous solution is generally creates a contamination on the aluminum surface. If this is the case, the aluminum plate is preferably egg cleaning with phosphoric acid, nitric acid, sulfur Acid, chromic acid or a mixed acid, the two or contains more of these acids.

Die so behandelte Aluminiumplatte wird dann in einer sauren Elektrolytlösung elektrochemisch aufgerauht, welche eine wäßrige Lösung von Salpetersäure, Salzsäure, einer Mischung aus Salpetersäure und Salzsäure und einer Mischung aus die­ sen Säuren und anderen, wie organischen Säuren, Schwefel­ säure und Phosphorsäure, umfaßt. Das Elektrolytbad kann ei­ nen Korrosionshemmer (oder einen Stabilisator) enthalten. Die elektrochemische Aufrauhung der Oberfläche kann sowohl in einem diskontinuierlichen System, einem halbkontinuierli­ chen System als auch einem kontinuierlichen System durchge­ führt werden.The aluminum plate thus treated is then acidified Electrolytic roughened electrochemically, which a aqueous solution of nitric acid, hydrochloric acid, a mixture from nitric acid and hydrochloric acid and a mixture of the acids and others, such as organic acids, sulfur acid and phosphoric acid. The electrolyte bath can ei NEN corrosion inhibitor (or a stabilizer) included. The electrochemical roughening of the surface can both in a discontinuous system, a semi-continuous system as well as a continuous system be led.

Nach der Beendigung der elektrolytischen Aufrauhung der Oberfläche wird die Aluminiumplatte erneut einer chemischen Ätzung mit einer Base wie Natriumhydroxid unterzogen. Dieses chemische Ätzen wird in der gleichen Weise wie bei dem oben beschriebenen chemischen Ätzen unter Verwendung einer Base durchgeführt. Auf das chemische Ätzen folgt vorzugsweise ei­ ne Reinigung mit Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefel­ säure, Chromsäure usw.After completion of the electrolytic roughening of Surface is the aluminum plate again a chemical Subjected to etching with a base such as sodium hydroxide. This Chemical etching is done in the same way as the one above described chemical etching using a base carried out. The chemical etching is preferably followed by egg ne cleaning with phosphoric acid, nitric acid, sulfur acid, chromic acid, etc.

Die an der Oberfläche aufgerauhte Aluminiumplatte wird dann einem Eloxieren gemäß gut bekannten Verfahren unterzogen. The roughened on the surface aluminum plate is then anodizing according to well-known methods.  

Zum Beispiel wird das Eloxieren in einer Elektrolytlösung durchgeführt, die eine wäßrige oder nichtwäßrige Lösung von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure, Amido­ sulfonsäure, einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Säuren, enthält, welche ein Al3+-Ion enthalten kann, indem hauptsächlich ein Gleichstrom verwendet wird. Ein Wechsel­ strom oder eine Kombination aus einem Gleichstrom und einem Wechselstrom kann ebenfalls verwendet werden.For example, anodization is carried out in an electrolytic solution containing an aqueous or nonaqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, amido sulfonic acid, a mixture of two or more of these acids, which may contain an Al 3+ ion by mainly a direct current is used. An alternating current or a combination of a direct current and an alternating current can also be used.

Die eloxierte Aluminiumplatte kann ferner einer Behandlung zum Hydrophilmachen der Oberfläche durch z. B. Eintauchen in eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikats, z. B. Natri­ umsilikat, unterzogen werden, wie es in den U.S. Patenten 2,714,066 und 3,181,461 gelehrt wird. Auf die Silikatbehand­ lung folgt vorzugsweise eine Behandlung mit Phosphonsäure, um die Oberfläche weiter hydrophil zu machen.The anodized aluminum plate may further undergo a treatment for hydrophilizing the surface by z. B. Dipping in an aqueous solution of an alkali metal silicate, e.g. B. Natri umsilikat, as disclosed in U.S. Pat. patents 2,714,066 and 3,181,461. On the silicate treatment treatment preferably follows a treatment with phosphonic acid, to make the surface more hydrophilic.

Falls es gewünscht wird, kann eine Grundierschicht, welche ein Hochpolymer umfaßt, das eine sulfongruppenhaltige Mono­ mereinheit enthält, wie in JP-A-59-101651 beschrieben ist, oder eine Grundierschicht, die eine Verbindung umfaßt, die eine -NH4-Gruppe, eine -COOH-Gruppe oder eine -SO3H-Gruppe enthält, auf der Aluminiumplatte bereitgestellt werden.If desired, a primer layer comprising a high polymer containing a sulfone group-containing monomer unit as described in JP-A-59-101651 or a primer layer comprising a compound having a -NH 4 group, a -COOH group or an -SO 3 H group, are provided on the aluminum plate.

Das daraus hervorgehende Aluminiumsubstrat wird mit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Er­ findung überzogen, um einen Vorläufer einer lithographischen Druckplatte, wie eine PS-Platte, mit einer lichtempfindli­ chen Harzschicht zu erhalten. Die Auftragung wird mittels einer Streichstange (bar coater), einer Schleuderbeschich­ tungsmaschine (foiler) und dergleichen durchgeführt. Die aufgetragene Zusammensetzung wird dann z. B. bei etwa 80°C 4 bis 8 Minuten lang getrocknet. Eine Trockenfilmdicke beträgt im allgemeinen 1 bis 10 g/m2, vorzugsweise 2 bis 4 g/m2. Wenn die Trockendicke weniger als 1 g/m2 beträgt, neigt die daraus hervorgehende Druckplatte dazu, eine schlechte Haltbarkeit beim Drucken und eine schlechte Tintenaufnahme­ fähigkeit zu haben. Wenn sie mehr als 10 g/m2 beträgt, neigt der Druckplattenvorläufer dazu, eine nicht praktikable Empfindlichkeit zu haben.The resulting aluminum substrate is coated with the photosensitive resin composition of the present invention to obtain a lithographic printing plate precursor such as a PS plate having a photosensitive resin layer. The application is carried out by means of a bar coater, a spin coating machine (foiler) and the like. The applied composition is then z. B. dried at about 80 ° C for 4 to 8 minutes. A dry film thickness is generally 1 to 10 g / m 2 , preferably 2 to 4 g / m 2 . When the dry thickness is less than 1 g / m 2 , the resulting printing plate tends to have poor printing durability and poor ink receptivity. If it is more than 10 g / m 2 , the printing plate precursor tends to have an impractical sensitivity.

Falls es gewünscht wird, kann eine Sauerstoffsperrüberzugs­ schicht, die hauptsächlich PVA umfaßt, auf der lichtempfind­ lichen Harzschicht mittels einer Walzlackiermaschine, einer Schleuderbeschichtungsmaschine usw. aufgetragen werden. Das Trocknen der Überzugsschicht wird z. B. bei etwa 80°C 1 bis 3 Minuten lang durchgeführt.If desired, an oxygen barrier coating can be used layer, which mainly comprises PVA, on the photosensitive layer resin layer by means of a roller painting machine, a Spin coating machine, etc. are applied. The Drying of the coating layer is z. B. at about 80 ° C 1 to 3 Performed for minutes.

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher mit Bezug auf Beispiele erläutert, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt verstanden werden. Alle Prozentsätze, Teile und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.The present invention will now be described in more detail with reference to FIG to examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto. All Percentages, parts and ratios refer to the Weight unless otherwise stated.

Beispiel 1-1Example 1-1 1) Herstellung des Aluminiumsubstrats1) Preparation of the aluminum substrate

Die Vorbehandlung der in Fig. 2 gezeigten Aluminiumplatte 1 wurde wie folgt durchgeführt.The pretreatment of the aluminum plate 1 shown in FIG. 2 was carried out as follows.

Die Oberfläche der Aluminiumplatte 1 mit einer Dicke von 0,30 mm wurde mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Bims­ steinaufschlämmung aufgerauht und gründlich mit Wasser ge­ waschen. Die Aluminiumplatte wurde in einer 10%igen wäßri­ gen Natriumhydroxidlösung bei 70°C bei 60 Sekunden lang ein­ geweicht, mit fließenden Wasser gewaschen, mit einer 20%igen wäßrigen Salpetersäurelösung neutralisiert und mit Wasser gewaschen.The surface of the aluminum plate 1 having a thickness of 0.30 mm was roughened with a nylon brush and an aqueous pumice stone slurry and washed thoroughly with water ge. The aluminum plate was soaked in a 10% aqueous solution of sodium hydroxide at 70 ° C for 60 seconds, washed with running water, neutralized with a 20% aqueous nitric acid solution and washed with water.

Die Aluminiumplatte wurde dann einer elektrolytischen Auf­ rauhung der Oberfläche in einer 1%igen wäßrigen Salpeter­ säurelösung mit einer Elektrizitätsmenge in einem Anodenzu­ stand von 160 C/dm2 unter Verwendung eines sinusförmigen Wechselstroms mit einer Spannung in einem Anodenzustand VA von 12,7 V unterzogen. Die daraus hervorgehende Aluminium­ platte hatte eine Ra von 0,6 µm.The aluminum plate was then subjected to electrolytic roughening of the surface in a 1% aqueous nitric acid solution with an amount of electricity in an anode state of 160 C / dm 2 using a sinusoidal alternating current having a voltage in an anode state V A of 12.7V , The resulting aluminum plate had a Ra of 0.6 μm.

Die Aluminiumplatte wurde in eine 30%ige wäßrige Schwefel­ säurelösung bei 50°C 2 Minuten lang zur Reinigung einge­ weicht und dann einer anodischen Oxidation in einer 20%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm2 2 Minuten lang unterzogen, um die Oxidschicht 2 mit einer Dicke von 2,7 g/m2 zu bilden. Anschließend wurde die Aluminiumplatte in eine 2,5%ige wäßrige Natriumsilikatlö­ sung bei 70°C 1 Minute lang eingetaucht, mit Wasser gewa­ schen und getrocknet, um ein Aluminiumsubstrat herzustellen.The aluminum plate was softened into a 30% aqueous sulfuric acid solution at 50 ° C for 2 minutes for purification, and then subjected to anodic oxidation in a 20% aqueous sulfuric acid solution at a current density of 2 A / dm 2 for 2 minutes to obtain the To form oxide layer 2 with a thickness of 2.7 g / m 2 . Subsequently, the aluminum plate was immersed in a 2.5% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C for 1 minute, washed with water and dried to prepare an aluminum substrate.

2) Herstellung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung2) Preparation of the photosensitive resin composition

Hochpolymeres Bindemittel umfassend Methylmethacrylat/Methacrylsäure/Hydroxyphenylmethacrylat/Benzylmeth-acrylat (50/20/10/20)High polymer binder comprising methyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxyphenyl methacrylate / benzyl methacrylate (50/20/10/20) 60 Teile60 parts Pentaerythrit-triacrylatPentaerythritol triacrylate 20 Teile20 parts Triazinverbindung (1)Triazine compound (1) 2 Teile2 parts 9-Phenylacridin9-phenylacridine 0,2 Teile0.2 parts MethylhydrochinonMethylhydroquinone 0,05 Teile0.05 parts Ethylenglykol-monomethyletherEthylene glycol monomethyl 100 Teile100 parts Methylethylketonmethyl ethyl ketone 60 Teile60 parts

Die vorstehenden Komponenten wurden gründlich geknetet und die daraus hervorgehende Zusammensetzung wurde auf das Alu­ miniumsubstrat bis zu einer Trockenbedeckung von 2 g/m2 auf­ getragen und bei 100°C 2 Minuten lang getrocknet, um die PS- Platte 4 mit der lichtempfindlichen Harzschicht 3 zu erhal­ ten. The above components were thoroughly kneaded and the resulting composition was applied to the aluminum substrate to a dry coverage of 2 g / m 2 and dried at 100 ° C for 2 minutes to add the PS plate 4 to the photosensitive resin layer 3 receive.

3) Herstellung einer lithographischen Druckplatte3) Preparation of a lithographic printing plate

Die PS-Platte 4 wurde mit 20 mJ/cm2 ultraviolettem Licht von einer Quecksilberultrahochdrucklampe durch eine Photomaske hindurch belichtet und dann in eine 0,5%ige wäßrige Natri­ umcarbonatlösung bei 25°C 3 Minuten lang eingetaucht, um ein Druckmuster zu erhalten. Das daraus hervorgehende Muster er­ litt weder einen nennenswerten Verlust an Filmdicke aufgrund einer Korrosion durch das Entwicklungsmittel noch verblieb der Film an der nicht belichteten Fläche. Schließlich wurde das Aluminiumsubstrat mit dem Druckmuster darauf mit Gummi­ arabikum gummiert und durch Belichtung mit 1 J/cm2 Licht von einer Metallhalogenidlampe nachgehärtet, um eine litho­ graphische Druckplatte fertigzustellen.The PS plate 4 was exposed with 20 mJ / cm 2 of ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp through a photomask and then immersed in a 0.5% sodium carbonate aqueous solution at 25 ° C for 3 minutes to obtain a printed pattern. The resulting pattern did not suffer any appreciable loss of film thickness due to developer corrosion, nor did the film remain on the unexposed area. Finally, the aluminum substrate with the printing pattern thereon was gummed with gum arabic and post-cured by exposure to 1 J / cm 2 of light from a metal halide lamp to complete a lithographic printing plate.

Die daraus hervorgehende Druckplatte wurde in eine Druckma­ schine eingesetzt und das Drucken wurde durchgeführt. Es wurden etwa 300 000 zufriedenstellende Drucke erhalten.The resulting printing plate was in a Druckma and printing was performed. It about 300,000 satisfactory prints were obtained.

Beispiel 1-2Example 1-2 1) Herstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung1) Preparation of a photosensitive resin composition

Die vorstehenden Komponenten wurden gründlich verknetet, um eine lichtempfindliche Überzugszusammensetzung herzustellen.The above components were thoroughly kneaded to to prepare a photosensitive coating composition.

2) Herstellung einer lithographischen Druckplatte2) Preparation of a lithographic printing plate

Die Überzugszusammensetzung wurde auf das gleiche Aluminium­ substrat, wie es in Beispiel 1-1 hergestellt wurde, bis zu einer Trockendicke von 3,5 g/cm2 aufgetragen. Nach dem Trocknen der aufgetragenen Zusammensetzung wurde eine wäß­ rige Lösung, die PVA und Siliciumdioxidpulver enthielt (PVA/SiO2/Wasser = 7/7/86 bezogen auf das Gewicht) darauf bis zu einer Trockenfilmdicke von 1,5 g/cm2 aufgetragen, um eine Überzugsschicht zur Sauerstoffabschirmung und zum Aus­ schluß von nachteiligen Einflüssen von stehenden Wellen zu bilden.The coating composition was applied to the same aluminum substrate as prepared in Example 1-1 to a dry thickness of 3.5 g / cm 2 . After drying the applied composition, an aqueous solution containing PVA and silica powder (PVA / SiO 2 / water = 7/7/86 by weight) was applied thereto to a dry film thickness of 1.5 g / cm 2 , to form a coating layer for oxygen shielding and the exclusion of adverse effects of standing waves.

Die daraus hervorgehende PS-Platte wurde bildweise mit einem Argonlaserstrahl mit 1 mJ/cm2 abgetastet und entwickelt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 nachgehärtet, um eine Druckplatte fertigzustellen. Das Muster erlitt weder einen nennenswerten Verlust an Dicke aufgrund von Korrosion durch das Entwicklungsmittel noch verblieb ein Film auf der nicht belichteten Fläche.The resulting PS plate was imagewise scanned and developed with an argon laser beam of 1 mJ / cm 2 and post-cured in the same manner as in Example 1-1 to complete a printing plate. The pattern suffered neither significant loss of thickness due to corrosion by the developer nor did a film remain on the unexposed area.

Die daraus hervorgehende Druckplatte wurde in eine Druckma­ schine eingesetzt und das Drucken wurde durchgeführt. Etwa 150 000 zufriedenstellende Drucke wurden erhalten. The resulting printing plate was in a Druckma and printing was performed. Approximately 150,000 satisfactory prints were obtained.  

Beispiel 1-3Example 1-3 1) Herstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung1) Preparation of a photosensitive resin composition

teilweise verseifter PVA (Polymerisationsgrad: 500; Verseifungsgrad: 80%)partially saponified PVA (degree of polymerization: 500, degree of saponification: 80%) 100 Teile100 parts Kondensat aus Dimethylolharnstoffdimethylether und N-MethylolacrylamidCondensate of Dimethylolharnstoffdimethylether and N-methylolacrylamide 60 Teile60 parts Trimethylolpropan-triacrylatTrimethylolpropane triacrylate 20 Teile20 parts Triazinverbindung (1)Triazine compound (1) 5 Teile5 parts MethylhydrochinonMethylhydroquinone 0,05 Teile0.05 parts Methanolmethanol 50 Teile50 parts Wasserwater 150 Teile150 parts

Die vorstehenden Komponenten wurden gründlich verknetet, um eine lichtempfindliche Überzugszusammensetzung herzustellen.The above components were thoroughly kneaded to to prepare a photosensitive coating composition.

2) Herstellung einer Druckplatte für Hochdruck 2) Preparation of a printing plate for high pressure

Die Überzugszusammensetzung wurde auf ein 0,5 mm dickes Alu­ miniumsubstrat, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 hergestellt wurde, bis zu einer Trockenfilmdicke von 1 mm aufgetragen und bei 40°C 15 Stunden lang getrocknet, um einen Vorläufer einer Druckplatte für Hochdruck zu erhalten. Der Vorläufer wurde mit 700 mJ/cm2 ultraviolettem Licht durch eine Photomaske mit einem negativen Muster belichtet, mit warmen Wasser bei 45°C 2 Minuten lang mittels eines Sprühwäschers entwickelt, getrocknet und mit 1 J/cm2 nachge­ härtet, um eine Druckplatte für Hochdruck fertigzustellen.The coating composition was coated on a 0.5 mm thick aluminum substrate prepared in the same manner as in Example 1-1 to a dry film thickness of 1 mm and dried at 40 ° C for 15 hours to form a precursor of a printing plate to get for high pressure. The precursor was exposed to 700 mJ / cm 2 of ultraviolet light through a negative pattern photomask, developed with warm water at 45 ° C for 2 minutes by a spray washer, dried, and postcured to 1 J / cm 2 to prepare a printing plate for To finish high pressure.

Wenn das Drucken unter Verwendung der sich daraus ergebenden Druckplatte durchgeführt wurde, wurden 300 000 zufriedenstel­ lende Drucke, die eine makellose Bildfläche hatten, erhal­ ten. When printing using the resulting Pressure plate was performed, 300,000 were satisfied Lend prints, which had an impeccable picture surface, hehal th.  

Beispiel 1-4Example 1-4 1) Herstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung1) Preparation of a photosensitive resin composition

Methylacrylat/Methylmethacrylat/Isobutylmethacrylat (25/50/25; mittleres Molekulargewicht: 50 000)Methyl acrylate / methyl methacrylate / isobutyl methacrylate (25/50/25; average molecular weight: 50,000) 50 Teile50 parts Pentaerythrit-triacrylatPentaerythritol triacrylate 15 Teile15 parts Triazinverbindung (1)Triazine compound (1) 2 Teile2 parts MethylhydrochinonMethylhydroquinone 0,05 Teile0.05 parts Oil Blue Nr. 613 (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.)Oil Blue No. 613 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 0,02 Teile0.02 parts Ethylacetat/Methylethylketon (7/3)Ethyl acetate / methyl ethyl ketone (7/3) 50 Teile50 parts

Die vorstehenden Komponenten wurden verknetet, um eine lichtempfindliche Überzugszusammensetzung herzustellen.The above components were kneaded to give a to prepare a photosensitive coating composition.

2) Herstellung einer Platine für gedruckte Schaltungen2) Production of printed circuit board

Die Überzugszusammensetzung wurde auf ein kupferbeschichte­ tes Glasepoxysubstrat mit einer Kupferfoliendicke von 35 µm bis zu einer Trockenfilmdicke von 50 µm aufgetragen und ge­ trocknet. Der daraus hervorgehende gehärtete Film wurde mit 100 mJ/cm2 ultraviolettem Licht durch eine Photomaske be­ lichtet und mit einer 1%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 27°C 60 Minuten lang mittels eines Sprühwäschers ent­ wickelt, um einen Ätzresist zu bilden. Der daraus hervorge­ hende Resist war frei von Musterfehlern, Abschälung und Rückständen auf der unbelichteten Fläche.The coating composition was applied to a copper-coated glass epoxy substrate having a copper foil thickness of 35 μm to a dry film thickness of 50 μm and dried. The resulting cured film was exposed with 100 mJ / cm 2 of ultraviolet light through a photomask and wrapped with a 1% aqueous sodium carbonate solution at 27 ° C for 60 minutes by means of a spray washer to form an etch resist. The resulting resist was free from pattern defects, peeling and residue on the unexposed area.

Die Kupferoberfläche wurde dann einem Sprühätzen mit einer wäßrigen Eisen(III)chloridlösung (spezifische Dichte; 40°Be (Baum´-Grad)) bei 45°C mit einem Sprühdruck von 1,2 kg/cm2 60 Sekunden lang unterzogen. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Resistfilm mit einer 5%igen wäßrigen Natrium­ hydroxidlösung entfernt, um ein Kupferverdrahtungsmuster mit hoher Übereinstimmung mit dem Muster auf der Photomaske zu ergeben.The copper surface was then subjected to spray etching with an aqueous ferric chloride solution (specific gravity; 40 ° Be (tree 'grade)) at 45 ° C with a spray pressure of 1.2 kg / cm 2 for 60 seconds. After washing with water, the resist film was removed with a 5% aqueous sodium hydroxide solution to give a copper wiring pattern of high conformity with the pattern on the photomask.

Wie aus den Beispielen 1-1 bis 1-4 hervorgeht, löst sich die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung, wel­ che mindestens einen Photopolymerisationsinitiator enthält, der ausgewählt ist aus den durch die Formeln (I) bis (V) dargestellten Triazinverbindungen, leicht in einem Lösungs­ mittel und ergibt deshalb eine Druckplatte wie eine PS-Plat­ te usw. mit hoher Empfindlichkeit und zufriedenstellender Entwicklungsfähigkeit.As is apparent from Examples 1-1 to 1-4, the dissolves The photosensitive resin composition of the present invention, wel contains at least one photopolymerization initiator, which is selected from those represented by the formulas (I) to (V) represented triazine compounds, easily in a solution medium and therefore gives a pressure plate as a PS-Plat te etc. with high sensitivity and more satisfactory Viability.

Wenn die Triazinverbindung der vorliegenden Erfindung in Kombination mit einer Titanocenverbindung oder einer Acri­ dinverbindung verwendet wird, kann eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung erhalten werden, die für sichtbares Licht mit relativ niedriger Energie, wie Argonlaserlicht, empfindlich ist.When the triazine compound of the present invention is disclosed in U.S. Pat Combination with a titanocene compound or an acri dinverbindung is used, a photosensitive Resin composition obtained for visible Relatively low energy light, such as argon laser light, is sensitive.

Beispiel 2-1Example 2-1 1) Herstellung eines Aluminiumsubstrats1) Preparation of an aluminum substrate

Eine 0,3 mm dicke Aluminiumplatte (JIS A-1050-Material) wurde durch 20 Sekunden langes Einweichen in einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 50°C entfettet, mit Was­ ser gewaschen, in einer 25%igen wäßrigen Schwefelsäurelö­ sung 30 Sekunden lang neutralisiert und mit Wasser gewa­ schen. Die Oberfläche der Aluminiumplatte wurde mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Bimssteinaufschlämmung (400 mesh) aufgerauht, gefolgt von gründlichem Waschen mit Was­ ser. Die Platte wurde dann mit einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 70°C geätzt, um 10 g/m2 Aluminium herauszulösen, gefolgt von Waschen mit Wasser. Die geätzte Aluminiumplatte wurde mit einer 25%igen wäßrigen Salpeter­ säurelösung gereinigt und mit Wasser gewaschen.A 0.3 mm thick aluminum plate (JIS A-1050 material) was degreased by soaking in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C for 20 seconds, washed with water, in a 25% aqueous sulfuric acid solution for 30 seconds neutralized and washed with water. The surface of the aluminum plate was roughened with a nylon brush and an aqueous pumice slurry (400 mesh), followed by thorough washing with water. The plate was then etched with a 20% aqueous sodium hydroxide solution at 70 ° C to dissolve 10 g / m 2 of aluminum, followed by washing with water. The etched aluminum plate was cleaned with a 25% aqueous nitric acid solution and washed with water.

Die Aluminiumplatte wurde dann einer elektrolytischen Auf­ rauhung der Oberfläche in einer Elektrolytlösung, welche 15 g/l Salpetersäure enthielt, bei 50°C unterzogen. Die Platte wurde ferner mit einer 1%igen wäßrigen Natrium­ hydroxidlösung bei 70°C geätzt, um 1 g/m2 Aluminium heraus­ zulösen, durch 2 Minuten langes Einweichen in einer 10%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung bei 50°C gereinigt und dann in einer 10%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung eloxiert, um 2,5 g/m2 einer Oxidschicht zu bilden. Die so behandelte Aluminiumplatte wurde in eine 2,5%ige wäßrige Natrium­ silikatlösung bei 80°C 1 Minute lang eingetaucht, um ein Aluminiumsubstrat für eine PS-Platte zu erhalten.The aluminum plate was then subjected to electrolytic roughening of the surface in an electrolytic solution containing 15 g / L of nitric acid at 50 ° C. The plate was further etched with a 1% aqueous sodium hydroxide solution at 70 ° C to dissolve 1 g / m 2 of aluminum, by soaking in a 10% aqueous sulfuric acid solution at 50 ° C for 2 minutes, and then in a 10 anhydrous% sulfuric acid aqueous solution to form 2.5 g / m 2 of an oxide layer. The thus-treated aluminum plate was immersed in a 2.5% sodium silicate aqueous solution at 80 ° C for 1 minute to obtain an aluminum substrate for a PS plate.

2) Herstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung 2) Preparation of a photosensitive resin composition

3) Herstellung einer Druckplatte3) Production of a printing plate

Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde auf das oben hergestellte Aluminiumsubstrat aufgetragen und getrocknet, um eine lichtempfindliche Harzschicht mit einer Trockendicke von 3,5 g/m2 zu bilden. Eine wäßrige Lösung, die PVA und Siliciumdioxidpulver enthielt (PVA/SiO2/Wasser = 7/7/86 be­ zogen auf das Gewicht), wurde weiter bis zu einer Trocken­ filmdicke von 1,5 g/cm2 darauf aufgetragen, um eine Über­ zugsschicht zur Sauerstoffabschirmung und zum Ausschluß von nachteiligen Einflüssen von stehenden Wellen zu bilden.The photosensitive resin composition was coated on the above-prepared aluminum substrate and dried to form a photosensitive resin layer having a dry thickness of 3.5 g / m 2 . An aqueous solution containing PVA and silica powder (PVA / SiO 2 / water = 7/7/86 by weight) was further applied thereto to a dry film thickness of 1.5 g / cm 2 thereon to give an over Tensile layer for oxygen shielding and to exclude adverse effects of standing waves to form.

Die daraus hervorgehende PS-Platte wurde bildweise mit einem Argonlaserstrahl mit 1 mJ/cm2 abgetastet und durch 3 Minuten langes Eintauchen in eine 0,5%ige wäßrige Natriumcarbonat­ lösung bei 26°C entwickelt. Das so gebildete Druckmuster er­ litt keinen Musterfehler aufgrund von Korrosion durch das Entwicklungsmittel und hatte keinen Resistfilmrückstand auf der nicht belichteten Fläche. Schließlich wurde die Oberflä­ che der Platte mit Gummiarabikum gummiert und durch Belich­ tung mit 1 J/cm2 Licht von einer Metallhalogenidlampe nach­ gehärtet, um eine Druckplatte fertigzustellen.The resulting PS plate was scanned imagewise with an argon laser beam of 1 mJ / cm 2 and developed by immersion in a 0.5% aqueous sodium carbonate solution at 26 ° C for 3 minutes. The thus-formed printed pattern did not suffer any pattern defect due to corrosion by the developing agent and had no resist film residue on the unexposed area. Finally, the surface of the plate was gummed with gum arabic and cured by exposure to 1 J / cm 2 of light from a metal halide lamp to complete a printing plate.

Beispiel 2-2Example 2-2

Eine PS-Platte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Triazin P der licht­ empfindlichen Harzzusammensetzung durch die gleiche Menge Triazin PES (Triazinverbindung, die von PANCHIM Co. herge­ stellt wird) ersetzt wurde. Die daraus hervorgehende PS- Platte wurde bildweise mit 2,5 mJ/cm2 Argonlaserlicht abge­ tastet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 ent­ wickelt, um ein zufriedenstellendes Druckmuster zu erhalten, das ähnlich zu dem von Beispiel 2-1 war. Die Formel von Triazin PES ist wie folgtA PS plate was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that triazine P of the photosensitive resin composition was replaced by the same amount of triazine PES (triazine compound manufactured by PANCHIM Co.). The resulting PS plate was imagewise scanned with 2.5 mJ / cm 2 argon laser light and developed in the same manner as in Example 2-1 to obtain a satisfactory printing pattern similar to that of Example 2-1 , The formula of triazine PES is as follows

Beispiel 2-3Example 2-3

Eine PS-Platte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der Titanocenverbindung (a) der lichtempfindlichen Harzverbin­ dung auf 10 Teile herabgesetzt wurde. Die PS-Platte wurde bildweise mit 12 mJ/cm2 Argonlaserlicht abgetastet. Das dar­ aus hervorgehende Muster erlitt einen geringen Dickeverlust, war aber frei von Musterfehlern oder Abschälung. Es wird an­ genommen, daß die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht hervorgebracht würden, wenn die Menge der Titanocenverbin­ dung geringer als die in diesem Beispiel verwendete ist.A PS plate was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the amount of the titanocene compound (a) of the photosensitive resin composition was reduced to 10 parts. The PS plate was scanned imagewise with 12 mJ / cm 2 argon laser light. The resulting pattern suffered a small loss of thickness, but was free of pattern defects or peeling. It is believed that the effects of the present invention would not be produced if the amount of titanocene compound is less than that used in this example.

Vergleichsbeispiel 2-1Comparative Example 2-1

Eine PS-Platte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Triazin P der licht­ empfindlichen Harzzusammensetzung durch die gleiche Menge 2,4-Bistrichlormethyl-6-(4-styrylphenyl)-s-triazin ersetzt wurde. Die PS-Platte wurde bildweise mit 3,5 mJ/cm2 Argonla­ serlicht abgetastet und in der gleichen Weise wie in Bei­ spiel 2-1 entwickelt. Das daraus hervorgehende Muster wies einen großen Dickeverlust auf der belichteten Fläche, lokale Musterfehler und Abschälung auf. Ferner wurde ein Resist­ filmrückstand an einem Teil der unbelichteten Fläche beob­ achtet.A PS plate was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that triazine P of the photosensitive resin composition was replaced with the same amount of 2,4-bistrichloromethyl-6- (4-styrylphenyl) -s-triazine has been. The PS plate was scanned imagewise with 3.5 mJ / cm 2 Argonla serlicht and developed in the same manner as in the case of game 2-1. The resulting pattern had a large thickness loss on the exposed area, local pattern defects and peeling. Further, a resist film residue was observed on a part of the unexposed area.

Wie aus den Beispielen 2-1 bis 2-3 und dem Vergleichsbei­ spiel 2-1 hervorgeht, weist die lichtempfindliche Harzzusam­ mensetzung, die als Photopolymerisationsinitiator eine er­ findungsgemäße Triazinverbindung in Kombination mit einer Titanocenverbindung enthält, eine ausreichende Empfindlich­ keit für Argonlaserlicht im sichtbaren Bereich niedriger Energie auf. Da die Bilderzeugung auf der PS-Platte, die un­ ter Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung hergestellt wurde, durch bildweises Abtasten mit einem La­ serstrahl ausgeführt werden kann, ist keine Filmvorlage er­ forderlich. Deshalb kann eine hohe Präzision bei der Bilder­ zeugung erreicht werden und die Anzahl der an der Platten­ herstellung beteiligten Schritte kann verringert werden.As in Examples 2-1 to 2-3 and the comparative example 2-1, the photosensitive resin comprises Composition which as a photopolymerization initiator a he inventive triazine compound in combination with a  Contains titanocene compound, a sufficient sensitive For argon laser light in the visible range lower Energy up. Since the image formation on the PS plate, the un using the photosensitive resin composition was prepared by imagewise scanning with a La can be performed serstrahl, it is not a movie template he conducive. Therefore, high precision in the pictures attained and the number of plates The steps involved in production can be reduced.

Wenngleich die Erfindung ausführlich und mit Bezug auf spe­ zifische Beispiele davon beschrieben wurde, ist für Fach­ leute offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Ab­ wandlungen daran vorgenommen werden können, ohne von ihrem Geist und Umfang abzuweichen.Although the invention is described in detail and with reference to spe Examples of which have been described are for Fach people obviously that different changes and down changes can be made to it without departing from its To deviate spirit and scope.

Claims (12)

1. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die ein hochpoly­ meres Bindemittel, ein Monomer, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, und ei­ nen Photopolymerisationsinitiator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den durch die Formeln (I) bis (V) darge­ stellten Triazinverbindungen, ist: worin X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander ein Was­ serstoffatom oder ein Bromatom bedeuten; X3 ein Chlor­ atom oder ein Bromatom bedeutet; R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; R2 eine Methylengruppe oder eine Vinylengruppe bedeutet; und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.A photosensitive resin composition comprising a high polymer binder, a monomer containing at least one ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator, characterized in that the photopolymerization initiator comprises at least one compound selected from the group consisting of those represented by the formulas (I ) to (V) illustrated triazine compounds, is: wherein X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a bromine atom; X 3 represents a chlorine atom or a bromine atom; R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms; R 2 represents a methylene group or a vinylene group; and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. 2. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Titanocenverbindung und einer Acridinverbindung, als Photopolymerisationsinitiator enthält.2. A photosensitive resin composition according to claim 1, characterized in that the composition further at least one compound selected from the group consisting of a titanocene compound and a Acridine compound, as a photopolymerization initiator contains. 3. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, ein polyfunktionelles Monomer ist.The photosensitive resin composition according to claim 1, characterized in that the monomer which is at least contains an ethylenically unsaturated double bond polyfunctional monomer. 4. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Triazinverbindung in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des gesamten Feststoffgehalts der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, verwendet wird.The photosensitive resin composition according to claim 1, characterized in that the triazine compound in a total amount of 0.1 to 15 parts by weight, based to 100 parts of the total solids content of photosensitive resin composition is used. 5. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus feinen Metall­ partikeln, feinen Metalloxidpartikeln und feinen Kunst­ stoffpartikeln, zu der lichtempfindlichen Harzzusammen­ setzung in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten Feststoffgehalts der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zugegeben wird.A photosensitive resin composition according to claim 1, characterized in that at least one additive, selected from the group consisting of fine metal  particles, fine metal oxide particles and fine art particles, to the photosensitive resin in an amount of 1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the total solids content of photosensitive resin composition is added. 6. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochpolymere Bindemittel in einer Menge von 10 bis 60 Gewichtsteilen verwendet wird, das Monomer, das mindestens eine ethylenisch unge­ sättigte Doppelbindung enthält, in einer Menge von 20 bis 70 Gewichtsteilen verwendet wird, und der Photo­ polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Feststoffgehalts der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet wird.A photosensitive resin composition according to claim 1, characterized in that the high polymer binder used in an amount of 10 to 60 parts by weight is the monomer containing at least one ethylenically unge contains saturated double bond, in an amount of 20 to 70 parts by weight is used, and the photo polymerization initiator in an amount of 0.1 to 30 Parts by weight, based in each case on 100 parts by weight the total solids content of the photosensitive Resin composition is used. 7. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylenglykol-monoalkyl­ ether, Alkylenglykol-dialkylether, Keton, Alkohol oder Carbonsäureester als Lösungsmittel zu der lichtempfind­ lichen Harzzusammensetzung zugegeben wird.The photosensitive resin composition according to claim 1, characterized in that alkylene glycol monoalkyl ether, alkylene glycol dialkyl ethers, ketone, alcohol or Carboxylic acid ester as a solvent to the lichtempfind is added to the resin composition. 8. Vorsensibilisierte Platte, die ein Aluminiumsubstrat, dessen Oberfläche mechanisch und elektrolytisch aufge­ rauht, eloxiert und hydrophil gemacht worden ist, mit einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Harzschicht umfaßt, in welcher die lichtempfindliche Harzschicht ei­ ne lichtempfindliche Harzsammensetzung umfaßt, die ein hochpolymeres Bindemittel, ein Monomer, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den in Anspruch 1 definierten Triazinver­ bindungen, ist. 8. Presensitized plate containing an aluminum substrate, its surface mechanically and electrolytically aufge rough, anodized and hydrophilic, with a photosensitive resin layer thereon in which the photosensitive resin layer ei a photosensitive resin composition comprising a high polymer binder, a monomer which is at least contains an ethylenically unsaturated double bond and a photopolymerization initiator thereby characterized in that the photopolymerization initiator at least one compound selected from the group consisting of the Triazinver defined in claim 1 bonds, is.   9. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Harzzusam­ mensetzung ferner mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Titanocenverbindung und einer Acridinverbindung, als Photopolymerisations­ initiator enthält.9. Vorsensibilisierte plate according to claim 8, characterized characterized in that the photosensitive resin is zusam Furthermore, at least one compound selected from the group consisting of a titanocene compound and an acridine compound, as a photopolymerization contains initiator. 10. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der lichtempfindlichen Harzschicht eine Überzugsschicht befindet, welche hauptsächlich Polyvinylalkohol umfaßt.10. Vorsensibilisierte plate according to claim 8, characterized characterized in that on the photosensitive Resin layer is a coating layer, which mainly polyvinyl alcohol. 11. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 1000 und einen Verseifungs­ grad von 70 bis 90% hat.11. Vorsensibilisierte plate according to claim 10, characterized characterized in that the polyvinyl alcohol is a medium Molecular weight of 300 to 1000 and a saponification degree of 70 to 90%. 12. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht eine Trocken­ filmdicke von 1 bis 2 µm hat.12. Vorsensibilisierte plate according to claim 10, characterized characterized in that the coating layer is a dry film thickness of 1 to 2 microns has.
DE19934338437 1992-11-10 1993-11-10 Photosensitive resin composition Expired - Fee Related DE4338437C2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32479992A JP3187569B2 (en) 1992-11-10 1992-11-10 Photosensitive resin composition and PS plate using the same
JP7703793A JP3263172B2 (en) 1993-04-02 1993-04-02 Photopolymerizable composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4338437A1 true DE4338437A1 (en) 1994-05-11
DE4338437C2 DE4338437C2 (en) 1998-11-05

Family

ID=26418133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19934338437 Expired - Fee Related DE4338437C2 (en) 1992-11-10 1993-11-10 Photosensitive resin composition

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE4338437C2 (en)
GB (1) GB2273101B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6010824A (en) * 1992-11-10 2000-01-04 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive resin composition containing a triazine compound and a pre-sensitized plate using the same, and photosensitive resin composition containing acridine and triazine compounds and a color filter and a pre-sensitized plate using the same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5885746A (en) * 1994-12-29 1999-03-23 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive printing plate using the same and method of manufacturing printing master plate
EP0723167A3 (en) * 1995-01-17 1997-04-02 Mitsubishi Chem Corp Photopolymerizable composition for a color filter
JPH1026834A (en) * 1996-07-09 1998-01-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Image forming method
JP3394938B2 (en) * 1999-03-25 2003-04-07 株式会社村田製作所 Photosensitive conductor paste
JP2005122113A (en) * 2003-08-28 2005-05-12 Fuji Photo Film Co Ltd Photopolymerizable composition and image recording material
KR100633235B1 (en) * 2004-07-05 2006-10-11 주식회사 엘지화학 Display panel including patterned spacer

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3987037A (en) * 1971-09-03 1976-10-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Chromophore-substituted vinyl-halomethyl-s-triazines
JPS6053300B2 (en) * 1978-08-29 1985-11-25 富士写真フイルム株式会社 Photosensitive resin composition
US4330590A (en) * 1980-02-14 1982-05-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photoactive mixture of acrylic monomers and chromophore-substituted halomethyl-2-triazine
US4837128A (en) * 1986-08-08 1989-06-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive composition
JPH07120036B2 (en) * 1987-07-06 1995-12-20 富士写真フイルム株式会社 Photopolymerizable composition
US4845011A (en) * 1987-10-23 1989-07-04 Hoechst Celanese Corporation Visible light photoinitiation compositions
EP0379200A3 (en) * 1989-01-19 1991-11-13 Mitsubishi Kasei Corporation Photopolymerizable composition
DE4007428A1 (en) * 1990-03-09 1991-09-12 Hoechst Ag Photopolymerisable mixt. sensitive to near UV and visible light
DE4013358A1 (en) * 1990-04-26 1991-10-31 Hoechst Ag METHOD FOR THE PRODUCTION OF PRINTING FORMS OR PHOTORESISTS BY IMPROPER IRRADIATION OF A PHOTOPOLYMERIZABLE RECORDING MATERIAL
US5362874A (en) * 1991-03-15 1994-11-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive bistrihalomethyl-s-triazine compounds
DE4204949A1 (en) * 1992-02-19 1993-09-09 Hoechst Ag METHOD FOR PRODUCING A MULTICOLORED IMAGE AND LIGHT-SENSITIVE MATERIAL FOR CARRYING OUT THIS PROCESS
EP0557555B1 (en) * 1992-02-26 1995-09-20 Mitsubishi Chemical Corporation Photopolymerizable composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6010824A (en) * 1992-11-10 2000-01-04 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive resin composition containing a triazine compound and a pre-sensitized plate using the same, and photosensitive resin composition containing acridine and triazine compounds and a color filter and a pre-sensitized plate using the same

Also Published As

Publication number Publication date
GB9322792D0 (en) 1993-12-22
GB2273101B (en) 1997-03-05
DE4338437C2 (en) 1998-11-05
GB2273101A (en) 1994-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6010824A (en) Photosensitive resin composition containing a triazine compound and a pre-sensitized plate using the same, and photosensitive resin composition containing acridine and triazine compounds and a color filter and a pre-sensitized plate using the same
DE3715412C2 (en)
EP0073444B1 (en) Radiation-polymerisable composition and copying material made therefrom
DE3332640C2 (en)
EP0274075B1 (en) Polyvinyl acetal, light-sensitive composition containing it and reproduction material made therefrom
EP0000702B1 (en) Process for forming a flow-resistant resist mask of radioation-sensitive material
DE2027467C3 (en) Photopolymerizable copying compound
DE3022473A1 (en) LIGHT-SENSITIVE COPYING MATERIAL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
EP0447930B1 (en) Photopolymerisable composition and recording material produced therefrom
DE3022362A1 (en) LIGHT-SENSITIVE COPYING MATERIAL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
DE2039861B2 (en) PHOTOPOLYMERIZABLE COPY DIMENSIONS
DE3409888A1 (en) LIGHT-SENSITIVE RECORDING MATERIAL AND USE THEREOF IN A METHOD FOR PRODUCING A PRINTING FORM OR PRINTED CIRCUIT
DE3725741A1 (en) POSITIVELY WORKING RADIATION-SENSITIVE MIXTURE
EP0293656B1 (en) Process for producing images on photosensitive material
DE3814567A1 (en) PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOSITIONS COMPRISING CARBOXYL GROUPS CONTAINING BINDER
EP0244748B1 (en) Photosensitive composition and photosensitive registration material prepared therefrom
EP0474010B1 (en) Developer composition for irradiated radiation-sensitive positive and negative working, as well as reversible reprographic layers and process for developing such layers
EP0315748B1 (en) Positive-working radiation-sensitive composistion and radiation-sensitive recording material produced therefrom
EP0141921A1 (en) Photopolymerisable composition and registration material prepared thereof
DE4338437C2 (en) Photosensitive resin composition
JPH07199465A (en) Photosensitive resin composition
DE4002397A1 (en) Positive photosensitive mixt. contg. hydroxy-aralkyl acrylate polymer - and sensitiser, useful in printing plate mfr. and as photoresist
DE3232620A1 (en) 10-PHENYL1-1,3,9-TRIAZAANTHRACENE AND THIS CONTAINING PHOTOPOLYMERIZABLE MIXTURE
EP0410276B1 (en) Graft polymer with unsaturated side groups, light-sensitive mixture containing same and recording material made from same
DE2926235A1 (en) PHOTOPOLYMERIZABLE COPY MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING RELIEF IMAGES

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee