DE4338437C2

DE4338437C2 - Photosensitive resin composition

Info

Publication number: DE4338437C2
Application number: DE19934338437
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Komano; Takeshi Iwai; Katsuyuki Ohta; Toshimi Aoyama
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1992-11-10
Filing date: 1993-11-10
Publication date: 1998-11-05
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: GB9322792D0; GB2273101B; DE4338437A1; GB2273101A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine lichtempfindliche Harzzu sammensetzung die ein hochpolymeres Bindemittel, ein Monomer, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung ent hält, und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt, sowie auf eine diese enthaltende vorsensibilisierte Platte.This invention relates to a photosensitive resin composition containing a high polymer binder, a monomer, the at least one ethylenically unsaturated double bond ent holds, and comprises a photopolymerization initiator, as well a presensitized plate containing them.

Methoden zur Anwendung einer lichtempfindlichen Harzzusam mensetzung, die ein hochpolymeres Bindemittel, ein Monomer, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, und einen Triazin-Photopolymerisationsinitiator um faßt, auf die Herstellung von Druckplatten, die Bildung ei nes Photoresists und dergleichen sind bereits bekannt. Die Triazin-Photopolymerisationsinitiatoren werden weithin wegen ihrer im Vergleich zu verschiedenen anderen Initiatoren wie Benzophenon-Initiatoren, Anthrachinon-Initiatoren und Thioxanthon-Initiatoren höheren Empfindlichkeit zum Errei chen einer zufriedenstellenden Bildreproduzierbarkeit einge setzt. Methods of applying a photosensitive resin composition composition, which is a high polymer binder, a monomer, the at least one ethylenically unsaturated double bond contains, and a triazine photopolymerization initiator summarizes, on the manufacture of printing plates, the formation ei Photoresists and the like are already known. the Triazine photopolymerization initiators are widely used its compared to various other initiators like Benzophenone initiators, anthraquinone initiators and Thioxanthone initiators higher sensitivity to achieve achieved a satisfactory image reproducibility puts.

Beispiele für bekannte lichtempfindliche Harzzusammensetzun gen, welche vorstehend beschrieben sind, schließen eine lichtempfindliche bilderzeugende Zusammensetzung, die ein 2,4,5-Triarylimidazolyldimer als Photopolymerisationsinitia tor und ein additionspolymerisierbares ethylenisch ungesät tigtes Monomer umfaßt, welche in JP-A-60-202437 offenbart ist (der Ausdruck "JP-A", so wie er hier verwendet wird, be deutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentan meldung") und eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine lichtempfindliche s-Triazinverbindung enthält, welche in JP-A-60-239736 offenbart ist, ein.Examples of known photosensitive resin compositions genes described above include photosensitive imaging composition comprising a 2,4,5-Triarylimidazolyl dimer as a photopolymerization initiator tor and an addition polymerizable ethylenically unsaturated Tied monomer disclosed in JP-A-60-202437 (the term "JP-A" as used herein be indicates an "unexamined published Japanese patent message ") and a photosensitive composition that contains a photosensitive s-triazine compound which disclosed in JP-A-60-239736.

Die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Triazinver bindungen haben den Nachteil einer schlechten Lagerungsbe ständigkeit und neigen dazu, während der Entwicklung einen Schaum zu erzeugen. Um dies zu überwinden, sind Triazinver bindungen mit einer spezifischen Struktur vorgeschlagen wor den, die in JP-A-63-68831 und JP-A-63-70243 offenbart sind. In den letzten Jahren bestand jedoch auf dem Gebiet der Druckplatten, der Platinen für gedruckte Schaltungen, der elektronischen Vorrichtungen und dergleichen ein Bedarf zur Entwicklung von lichtempfindlichen Zusammensetzungen mit ei nem höheren Auflösungsvermögen und einer verbesserten Ent wicklungsfähigkeit, und selbst die oben erwähnten verbesser ten Triazinverbindungen sind sowohl im Hinblick auf das Auf lösungsvermögen als auch die Entwicklungsfähigkeit noch im mer nicht zufriedenstellend.The Triazinver described in these publications bindings have the disadvantage of poor storage persistence and tend to develop a To generate foam. To overcome this are Triazinver bonds with a specific structure suggested wor those disclosed in JP-A-63-68831 and JP-A-63-70243. In recent years, however, insisted on the field of Printing plates, printed circuit boards, electronic devices and the like a need for Development of photosensitive compositions with egg a higher resolution and an improved Ent viability, and even the improvements mentioned above ten triazine compounds are both in terms of on ability to resolve as well as the ability to develop still in the mer not satisfactory.

Mit der jüngsten technologischen Entwicklung von elektroni schen Vorrichtungen wie Computern ist die Fertigungsautoma tisierung auch auf dem Gebiet des Druckens vorangeschritten, wobei sie eine einheitliche Verarbeitung von der Eingabe ei ner Vorlage oder von Bilddaten bis zur Plattenherstellung einschließlich des Redigierens und Korrekturlesens möglich macht. Bei einer solchen fortgeschrittenen Plattenherstel lungsmethode wird eine direkte Bebilderung unter Verwendung eines Laserstrahls eingesetzt. Der zu verwendende Laser strahl ist vorzugsweise ein Argonlaserstrahl mit einer Wel lenlänge von 488 nm im sichtbaren Bereich. Folglich bestand ein Bedarf zur Entwicklung einer Harzzusammensetzung mit Lichtempfindlichkeit für sichtbares Licht. Verschiedene lichtempfindliche Harzzusammensetzungen, welche diese Anfor derung erfüllen, sind bisher vorgeschlagen worden, die z. B. in JP-A-63-260909, JP-A-1-105238, JP-A-1-203413, JP-A-1-203414, JP-A-2-1714, JP-A-2-73813, JP-A-2-127404 und JP-A-3-239703 beschrieben sind.With the recent technological development of elektroni between devices such as computers is the manufacturing automation advances in the field of printing, providing a uniform processing of the input ei a template or from image data to plate production including editing and proofreading possible power. With such an advanced record maker The method used is direct imaging a laser beam used. The laser to use beam is preferably an argon laser beam with a wel length of 488 nm in the visible range. Hence existed a need to develop a resin composition with Photosensitivity to visible light. Different photosensitive resin compositions which meet this requirement meet change have been proposed so far, the z. B. in JP-A-63-260909, JP-A-1-105238, JP-A-1-203413, JP-A-1-203414, JP-A-2-1714, JP-A-2-73813, JP-A-2-127404 and JP-A-3-239703 are described.

Von diesen Vorschlägen verwenden die in JP-A-63-260909, JP-A-1-105238, JP-A-1-203413, JP-A-203414, JP-A-2-1714 und JP-A-2-73813 beschriebenen Zusammensetzungen eine Acridin verbindung und eine Tihalogenmethyl-haltige Triazinver bindung als Photopolymerisationsinitiator und die Zusam mensetzungen von JP-A-2-127404 und JP-A-3-239703 verwenden eine Metallocenverbindung zusätzlich zu den oben erwähnten Photopolymerisationsinitiatoren.Of these proposals, those in JP-A-63-260909, JP-A-1-105238, JP-A-1-203413, JP-A-203414, JP-A-2-1714 and Compositions described in JP-A-2-73813 contain an acridine compound and a Tihalogenmethylhaltige Triazinver bond as a photopolymerization initiator and the co Use compositions of JP-A-2-127404 and JP-A-3-239703 a metallocene compound in addition to those mentioned above Photopolymerization initiators.

Metallocenhaltige Zusammensetzungen werden auch in der DE-A-40 13 358 beschrieben. Diese enthalten beispielsweise zusätzlich noch 2,4-Bis-trichlormethyl-6-(4-styrylphenyl)-s-triazin als Photopolymerisationsinitiator. Dieser Initiator wird auch in den in der DE-A-40 07 428 beschriebenen Zusammensetzungen einge setzt.Metallocene-containing compositions are also used in DE-A-40 13 358 described. These also contain, for example 2,4-bis-trichloromethyl-6- (4-styrylphenyl) -s-triazine as Photopolymerization initiator. This initiator is also used in the compositions described in DE-A-40 07 428 incorporated puts.

Bis-trihalogenmethyl-s-triazinverbindungen, bevorzugt die Chlorverbindungen werden in photopolymerisierbaren Zusammenset zungen in der EP-A-556731 beschrieben.Bis-trihalomethyl-s-triazine compounds, preferably the Chlorine compounds are used in photopolymerizable compositions tongues described in EP-A-556731.

Trihalogenmethyl-s-triazinverbindungen als Photopolymerisa tionsinitiatoren werden in der DE-A-38 22 909 beschrieben. Trihalomethyl-s-triazine compounds as photopolymerisa tion initiators are described in DE-A-38 22 909.

Andererseits umfaßt im Hinblick auf eine vorsensibilisierte Platte (im folgenden als PS-Platte abgekürzt), die zur Her stellung einer lithographischen Druckplatte geeignet ist, ein bekanntes Verfahren zum Herstellen einer PS-Platte das Eloxieren einer an der Oberfläche aufgerauhten Aluminiumplatte 1 zum Bilden einer Oxidschicht 2, das Hydrophilmachen der Oxidschicht und dann das Auftragen einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf das sich daraus ergebende Aluminiumsubstrat zum Bilden einer licht empfindlichen Harzschicht 3, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Falls es gewünscht wird, kann eine Überzugsschicht 4 auf der Harzschicht als Sauerstoffsperre bereitgestellt werden.On the other hand, with regard to a presensitized plate (hereinafter abbreviated as PS plate) suitable for making a lithographic printing plate, a known method of making a PS plate comprises anodizing a surface-roughened aluminum plate 1 to form an oxide layer 2 , making the oxide layer hydrophilic, and then applying a photosensitive resin composition to the resultant aluminum substrate to form a photosensitive resin layer 3 as shown in FIG . If desired, a coating layer 4 can be provided on the resin layer as an oxygen barrier.

Wenn die oben erwähnte PS-Platte einer hochenergeti schen Strahlung, wie ultraviolettem Licht, ausgesetzt ist, muß eine Filmvorlage verwendet werden, was zu einer schlechten Bildreproduzierbarkeit aufgrund der schlechten Bildwiedergabe des Films selbst und einem unzureichenden Kontakt zwischen dem Film und der lichtempfindlichen Harz schicht führt. Wenn ein Laserstrahl für die Belichtung ver wendet wird, wird die Bilderzeugung durch direkte Abtastung ohne Verwendung einer Filmvorlage durchgeführt und hat des wegen nicht das Problem der Reproduzierbarkeit. Das Problem bei der Bilderzeugung mit einem Laserstrahl ist, daß ein hochenergetischer kurzwelliger Laser eine für die praktische Anwendung kurze Lebensdauer hat und daß ein Laser mit einer relativ langen Wellenlänge, wie ein Argonlaser, eine niedri ge Energie hat und eine hochempfindliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung erfordert. Es bestand deshalb ein Bedarf zur Entwicklung einer solchen hochempfindlichen lichtemp findlichen Harzzusammensetzung.When the above-mentioned PS plate is a high-energy chemical radiation, such as ultraviolet light, must a movie template can be used, resulting in a poor image reproducibility due to the poor Image reproduction of the film itself and an inadequate Contact between the film and the photosensitive resin shift leads. When a laser beam is used for exposure is applied, the imaging is done by direct scanning performed without using a film template and has des because of not the problem of reproducibility. The problem when imaging with a laser beam is that a high energy short wave laser one for practical use Application has a short lifespan and that a laser with a relatively long wavelength, like an argon laser, a low one ge energy and a highly sensitive light-sensitive Resin composition requires. There was therefore a need to develop such a highly sensitive light temp sensitive resin composition.

Was nun wieder die Zusammensetzungen angeht, die eine Acri dinverbindung und eine Trihalogenmethyl-haltige Triazinver bindung verwenden, so ist ihre Empfindlichkeit für Argonla serlicht unzureichend, wobei die Probleme, wie die erforder liche lange Belichtungszeit und eine Verringerung der Bild reproduzierbarkeit, aufgrund einer unzureichenden Aushärtung immer noch ungelöst bleiben. Die Methode, welche eine Metal locenverbindung in Kombination verwendet, wie sie in JP-A-2-127404 offenbart ist, kann ebenfalls nicht alle Anforderun gen an die Empfindlichkeit, Adhäsion, Entwicklungsfähigkeit und Präzision der Mustererzeugung erfüllen.As for the compositions that make up an Acri dine compound and a trihalomethyl-containing triazine compound use bond, so is their sensitivity to Argonla Serlicht insufficient, with the problems as the required liche long exposure time and a reduction in the image reproducibility, due to insufficient curing still remain unsolved. The method that a Metal locene compound used in combination as described in JP-A-2-127404 is disclosed cannot meet all requirements either genes to the sensitivity, adhesion, developability and precision of pattern generation.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine lichtemp findliche Harzzusammensetzung, die ein hohes Auflösungsver mögen, zufriedenstellende Entwicklungsfähigkeit und eine ausreichende Empfindlichkeit für Argonlaserlicht mit niedri ger Energie hat und als Photoresist, als Lötstopplack oder als Beschichtungsresist für Druckplatten, wie eine Druck platte für Hochdruck, eine Druckplatte für Tiefdruck und ei ne lithographische Druckplatte, oder für Platinen für ge druckte Schaltungen brauchbar ist bereitstellen.The object of the present invention is to provide a light temp sensitive resin composition which has a high dissolution ratio like, satisfactory development ability and one sufficient sensitivity to argon laser light with low ger energy and as a photoresist, as a solder mask or as a coating resist for printing plates such as a print plate for letterpress, a printing plate for gravure and egg ne lithographic printing plate, or for plates for ge Providing printed circuits is usable.

Weiterhin soll eine diese lichtempfindliche Harzzusammenset zung enthaltende vorsensibilisierte Platte bereitgestellt wer den, die für Argonlaserlicht empfindlich ist, um ein präzises Bild zu erzeugen, und die die Anzahl der an der Plattenherstel lung beteiligten Schritte verringern kann.Furthermore, one of these photosensitive resin compositions shall be intended Zung containing presensitized plate provided who the one that is sensitive to argon laser light for a precise Generate image, and the number of at the plate manufacturer reduction of the steps involved.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine lichtempfindliche Harzzu sammensetzung, der eingangs genannten Art, die dadurch gekenn zeichnet ist, daß der Photopolymerisationsinitiator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Triazinverbindungen, die durch die Formel (I) bis (IV) dargestellt sind, ist:
This object is achieved by a photosensitive resin composition of the type mentioned at the outset, which is characterized in that the photopolymerization initiator is at least one compound selected from triazine compounds represented by the formulas (I) to (IV):

worin X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander ein Was serstoffatom oder ein Bromatom bedeuten, wobei X¹ und X² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind; X³ ein Chlor atom oder ein Bromatom bedeutet; R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R² eine Methylen gruppe oder eine Vinylengruppe bedeutet. wherein X ¹ and X ^{2 are} each independently a hydrogen atom or a bromine atom, where X ¹ and X ^{2 are} not hydrogen atoms at the same time; X ^{3 represents} a chlorine atom or a bromine atom; R ^{1 represents} an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms; and R ^{2 represents} a methylene group or a vinylene group.

Weiterhin wird eine vorsensibilisierte Platte zur Verfügung gestellt, die ein Aluminiumsubstrat, dessen Oberfläche mecha nisch und elektrolytisch aufgerauht, eloxiert und hydrophil ge lacht worden ist, fit einer darauf befindlichen lichtempfindli chen Harzschicht umfaßt, in welchem die lichtempfindliche Harz schicht eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung umfaßt, die ein hochpolymeres Bindemittel, ein Monomer, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält und einen Photo polymerisationsinitiator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den vorstehend unter I bis IV definierten Triazinverbindungen, ist.A presensitized plate is also available placed, which is an aluminum substrate, the surface of which is mecha Nicely and electrolytically roughened, anodized and hydrophilic has been laughed, fit a light-sensitive located on it Chen resin layer in which the photosensitive resin layer comprises a photosensitive resin composition which a high polymer binder, a monomer, the at least one contains ethylenically unsaturated double bond and a photo polymerization initiator, characterized in that the photopolymerization initiator is at least one compound selected from the group consisting of the above under I to IV defined triazine compounds.

Die Fig. 1 und 2 zeigen jeweils einen Querschnitt einer er findungsgemäßen PS-Platte. Figs. 1 and 2 each show a cross section of he inventive PS plate.

Spezifische Beispiele der durch die Formeln (I) bis (IV) dar gestellten Triazinverbindungen, die als Photopolymerisati onsinitiator in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind im folgenden nur zum Zweck der Erläuterung, aber nicht zur Beschränkung gezeigt.
Specific examples of the triazine compounds represented by formulas (I) to (IV) which can be used as the photopolymerization initiator in the present invention are shown below for the purpose of illustration but not limitation.

Unter diesen Verbindungen ist die Verbindung (1) bevorzugt.Among these compounds, compound (1) is preferred.

Diese Triazinverbindungen können z. B. durch Umsetzen von Trichloracetonitril mit einer Verbindung mit einer Cyanoend gruppe, in Gegenwart von Natriumhydroxid als Katalysator er halten werden. Die so hergestellten Triazinverbindungen sind gewöhnlich hochschmelzende Kristallnadeln, mit einem Schmelz punkt zwischen 100°C und 200°C, die eine blaßgelbe bis oran ge Farbe annehmen.These triazine compounds can e.g. B. by implementing Trichloroacetonitrile with a compound with a cyano end group, in the presence of sodium hydroxide as a catalyst will hold. The triazine compounds so produced are usually refractory crystal needles, with an enamel point between 100 ° C and 200 ° C, which is a pale yellow to orange color.

Im Vergleich zu herkömmlichen Triazinverbindungen weisen die er findungsgemäß verwendeten Verbindungen eine signifikant verbes serte Löslichkeit in den im folgenden beschriebenen Lösungsmit teln auf, die sie einem in ihren Phenylkern eingeführten Bromatom oder einer in den Triazinkern eingeführten spezifischen Trihalogenmethylgruppe verdanken. Infolgedessen haben sie eine stark erhöhte Empfindlichkeit für Licht und eine ver besserte Entwicklungsfähigkeit. Sie haben auch eine genügend verbesserte Empfindlichkeit für sichtbares Licht, um mit Argonlaserlicht auszuhärten.Compared to conventional triazine compounds, the he compounds used according to the invention have a significantly verbes Very solubility in the solutions described below they reveal a bromine atom introduced into their phenyl nucleus or a specific one introduced into the triazine nucleus Owe trihalomethyl group. As a result, they have a greatly increased sensitivity to light and a ver improved ability to develop. You also have enough improved sensitivity to visible light to deal with Cure argon laser light.

Mit der PS-Platte mit einer lichtempfindlichen Harzschicht, welche die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzu sammensetzung umfaßt, kann eine Bebilderung mit Argonla serlicht ohne Verwendung einer Filmvorlage ausgeführt wer den. Deshalb besitzt sie eine hohe Präzision der Bilderzeu gung und verringert die Anzahl der Schritte der Plattenher stellung.With the PS plate with a photosensitive resin layer, which is the photosensitive resin of the present invention Composition includes, an imaging with Argonla Serlicht carried out without using a film template the. Therefore, it has a high precision of the image generation and reduces the number of steps to prepare the plates position.

Falls es gewünscht wird, kann der erfindungsgemäß verwendete Photopolymerisationsinitiator in Kombination mit bekannten In itiatoren verwendet werden, um weiter die Empfindlichkeit zu verbessern. Spezifische aber nicht beschränkende Beispiele von brauchbaren anderen Initiatoren schließen Anthrachinon und Derivate davon (z. B. 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon), Benzoin und Derivate davon (z. B. Benzoinmethylether, Benzoinethylether), Thioxanthonderivate (z. B. Chlorthioxanthon, Diisopropylthioxanthon), Benzophenon und Derivate davon (z. B. 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophe non), Acetophenon und Derivate davon (z. B. Dimethoxyphenyl acetophenon), Michlers's Keton und Benzil ein.If desired, the one used in the present invention can be used Photopolymerization initiator in combination with known In itiators are used to further increase the sensitivity to enhance. Specific but non-limiting examples Other useful initiators include anthraquinone and derivatives thereof (e.g. 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone), benzoin and derivatives thereof (e.g. Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether), thioxanthone derivatives (e.g. chlorothioxanthone, diisopropylthioxanthone), benzophenone and derivatives thereof (e.g. 4,4'-bis (dimethylamino) benzophe non), acetophenone and derivatives thereof (e.g. dimethoxyphenyl acetophenone), Michler's ketone, and benzil.

Vorzugsweise wird eine Titanocenverbindung und/oder eine Acridinverbindung wie 9-Phenylacridin in Kombination mit dem erfindungsgemäß verwendeten Photopolymerisationsinitiator verwendet, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu ergeben, die für sichtbares Licht mit relativ niedriger Energie, wie Argonlaserlicht, empfindlich ist.A titanocene compound and / or a Acridine compound such as 9-phenylacridine in combination with the photopolymerization initiator used in the present invention used to make a photosensitive resin composition result that for visible light with relatively lower Energy, such as argon laser light, is sensitive.

Eine Titanocenverbindung, die einem hochpolymeren Binde mittel Empfindlichkeit für sichtbares Licht verleiht, schließt eine Verbindung ein, die durch die unten gezeigte Formel (VI) dargestellt ist, wie sie in JP-A-2-127404, JP-A-3-27393 und JP-A-3-239703 beschrieben ist.
A titanocene compound which imparts visible light sensitivity to a high polymer binder includes a compound represented by formula (VI) shown below, as disclosed in JP-A-2-127404, JP-A-3-27393 and JP-A-3-239703 is described.

worin R⁵ und R⁶, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe bedeuten; und R⁷ und R⁸, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten.wherein R ⁵ and R ⁶ , which may be the same or different, each represent a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group; and R ⁷ and R ⁸ , which may be the same or different, each represent a substituted or unsubstituted phenyl group.

Die Titanocenverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von 12 bis 20 Ge wichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Feststoffgehaltes der lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet. Der gesamte Feststoffgehalt der lichtempfindli chen Harzzusammensetzung bedeutet eine Gesamtheit eines hochpolymeren Bindemittels, eines Monomers, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält und ei nes Photopolymerisationsinitiators. Es ist schwierig, eine ausreichende Zunahme der Empfindlichkeit für sichtbares Licht mit weniger als 10 Gewichtsteilen der Titanocenverbin dung zu erreichen. Wenn die Menge der Titanocenverbindung mehr als 30 Gewichtsteile beträgt, kann dies zu einer Ver ringerung der Filmfestigkeit des sich daraus ergebenden ge härteten Films führen.The titanocene compound is preferably used in an amount of 10 to 30 parts by weight, more preferably from 12 to 20 Ge parts by weight based on 100 parts by weight of the total Solids content of the photosensitive composition used. The total solids content of the photosensitive Chen resin composition means a total of one high polymer binder, a monomer that is at least contains an ethylenically unsaturated double bond and ei a photopolymerization initiator. It's difficult to find one adequate increase in sensitivity to the visible Light with less than 10 parts by weight of the titanocene compound to achieve. When the amount of titanocene compound is more than 30 parts by weight, this can lead to a ver reduction in the film strength of the resulting ge hardened film.

Die erfindungsgemäß verwendeten Triazinverbindungen sind gekenn zeichnet durch ihre Struktur, die eine bromsubstituierte Phenyl gruppe, eine Piperonylgruppe und/oder eine substituierte Styrylgruppe hat, sowie durch ihre physikalischen Eigen schaften im Vergleich zu den herkömmlicherweise eingesetzten Bistrihalogenmethyltriazinverbindungen oder Tristrihalogen methyltriazinverbindungen. Dank dieser Eigenschaften erhöhen die erfindungsgemäß verwendeten Triazinverbindungen die Empfind lichkeit einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung etwa um das 10-fache gegenüber einer allein verwendeten Titanocenverbindung.The triazine compounds used according to the invention are known is characterized by its structure, which is a bromo-substituted phenyl group, a piperonyl group and / or a substituted one Styryl group has, as well as by its physical property properties compared to those conventionally used Bistrihalomethyltriazine compounds or tristrihalogen methyltriazine compounds. Thanks to these properties increase the triazine compounds used according to the invention the sensitivity possibility of a photosensitive resin composition around that 10 times that of a titanocene compound used alone.

Um die Verringerung der Empfindlichkeit aufgrund von Luft oxidation der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zu unterdrücken, wird eine Acridinverbindung vorzugsweise in Kombination verwendet. Beispiele für geeignete Acridinver bindungen sind 9-Phenylacridin, 9-(4-substituiertes)Phenyl acridin, 9-substituiertes-Aminoacridin, 1,7-Bis(9-acridinyl)heptan, 1,5-Bis(9-acridinyl)pentan und 1,3-Bis(9-acridinyl)propan.To reduce sensitivity due to air oxidation of the photosensitive resin composition to suppress, an acridine compound is preferably used in Combination used. Examples of suitable acridines bonds are 9-phenylacridine, 9- (4-substituted) phenyl acridine, 9-substituted-aminoacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis (9-acridinyl) pentane and 1,3-bis (9-acridinyl) propane.

Die Acridinverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt von 0,5 bis 5 Ge wichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Feststoffgehaltes der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet. Wenn die Menge der Acridinverbindung weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, kann in einigen Fällen die Wir kung der Verhinderung der Herabsetzung der Empfindlichkeit durch Sauerstoff nicht wie erwartet voll zum Tragen kommen. Die Acridinverbindung in Mengen, die 10 Gewichtsteile über schreiten, neigt dazu, unerwünschte Wirkungen mit sich zu bringen, wie etwa eine abrupte Verringerung der Entwick lungsgeschwindigkeit und die Erzeugung eines Entwicklungs rückstands.The acridine compound is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably from 0.5 to 5 Ge parts by weight based on 100 parts by weight of the whole Solid content of the photosensitive resin composition used. When the amount of the acridine compound is less than 0.1 part by weight, we may in some cases the prevention of the lowering of the sensitivity do not come into full effect as expected due to oxygen. The acridine compound in amounts that 10 parts by weight about stride tends to have undesirable effects with it too bring such as an abrupt decrease in development speed of development and the generation of a development residue.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten enthält die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung vorzugsweise eine Cumarinverbindung als Sensibilisa tor zum weiteren Steigern ihrer Empfindlichkeit. Geeignete Cumarinverbindungen schließen die durch die unten gezeigten Formeln (i) und (ii) dargestellten Verbindungen und im Man del erhältliche Verbindungen
In addition to the above-mentioned components, the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a coumarin compound as a sensitizer for further increasing its sensitivity. Suitable coumarin compounds include the compounds represented by formulas (i) and (ii) shown below and compounds available in the mandrel

Die Cumarinverbindung wird vorzugsweise in einer solchen Menge zugegeben, daß die Extinktion der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf einen Bereich von 0,1 bis 1,5, mehr bevorzugt von 0,3 bis 0,3 bei 488 nm eingestellt wird. Wenn die Extinktion weniger als 0,1 oder mehr als 1,5 beträgt, kann sich in einigen Fällen eine Verringerung der Empfind lichkeit ergeben.The coumarin compound is preferably used in such Amount added that the absorbance of the photosensitive Resin composition to a range of 0.1 to 1.5, more is preferably adjusted from 0.3 to 0.3 at 488 nm. if the absorbance is less than 0.1 or more than 1.5, In some cases there may be a reduction in sensation opportunity.

Die durch die Formeln (I) bis (IV) dargestellten Triazinver bindungen werden vorzugsweise entweder einzeln oder in Kom bination von 2 oder mehreren davon in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von 0,5 bis 5 Ge wichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des gesamten Feststoff gehalts der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwen det. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, ergibt sich in einigen Fällen keine Verbesserung der Emp findlichkeit. Wenn sie mehr als 15 Gewichtsteile beträgt, besteht die Tendenz, daß ein nicht entwickelter Rückstand oder ein Fremdmaterial aufgrund von unzureichender Auflösung erzeugt wird. Zusätzlich zu den erfindungsgemäß verwendeten Tria zinverbindungen können bekannte Trihalogenmethyltriazinverbindungen in Kombination, in einer Gesamtmenge die 50 Gew.-% der ge samten Triazinverbindungen nicht überschreitet, zugegeben werden. The triazine compounds represented by formulas (I) to (IV) Bindings are preferably either individually or in com combination of 2 or more of them for a total of 0.1 to 15 parts by weight, more preferably from 0.5 to 5 Ge parts by weight, based on 100 parts of the total solid the content of the photosensitive resin composition det. When the amount is less than 0.1 part by weight, In some cases there is no improvement in the emp delicacy. If it is more than 15 parts by weight, there is a tendency that an undeveloped residue or a foreign material due to insufficient resolution is produced. In addition to the tria used according to the invention Zin compounds can be known trihalomethyltriazine compounds in combination, in a total amount the 50 wt .-% of the ge entire triazine compounds is not added will.

Die hochpolymeren Bindemittel, die in der vorliegenden Er findung verwendet werden können, schließen Homo- oder Co polymere von Monomeren ein, die ausgewählt sind aus Verbin dungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe (z. B. p-Hydroxyphenyl(meth)acrylat), Verbindungen mit einer aliphatischen Hydroxylgruppe (z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)-acry lat), substituierten oder unsubstituierten Alkyl(meth)-acry laten, (Meth)acrylamiden, Vinylethern, Vinylestern, Vinylketonen, Alkylen-substituierten aromatischen Verbin dungen (z. B. Styrol), Olefinen, (Meth)acrylnitrilen und Verbindungen mit einer ungesättigten Doppelbindung (z. B. Acrylsäure).The high polymer binders used in the present Er Findings that can be used include homo- or co polymers of monomers selected from Verbin compounds with a phenolic hydroxyl group (e.g. p-Hydroxyphenyl (meth) acrylate), compounds with a aliphatic hydroxyl group (e.g. 2-hydroxyethyl (meth) -acry lat), substituted or unsubstituted alkyl (meth) acrylic lates, (meth) acrylamides, vinyl ethers, vinyl esters, Vinyl ketones, alkylene-substituted aromatic compounds compounds (e.g. styrene), olefins, (meth) acrylonitriles and Compounds with an unsaturated double bond (e.g. Acrylic acid).

Spezifische Beispiele für geeignete hochpolymere Bindemittel sind Polyamid, Polyvinylester, Polyvinylacetal, Polyvinyl ether, Epoxyharze, Alkydharze, Polyethylenoxid, Polyvinyl methylacetamid, Polyvinylmethylformamid, Polyvinyl pyrrolidon, Polydimethylacrylamid, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen und Polyalkylacrylate.Specific examples of suitable high polymer binders are polyamide, polyvinyl ester, polyvinyl acetal, polyvinyl ethers, epoxy resins, alkyd resins, polyethylene oxide, polyvinyl methylacetamide, polyvinylmethylformamide, polyvinyl pyrrolidone, polydimethylacrylamide, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene and polyalkyl acrylates.

Zusätzlich können auch Alkylacrylat-Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Co polymere, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Acrylnitril- Styrol-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyurethan, Methylcellulose, Acetylcellulose, Polyvinylformal und Polyvinylbutyral als Bindemittel verwendet werden.In addition, alkyl acrylate-acrylonitrile copolymers, Polyvinyl chloride, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, Polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-acrylonitrile-co polymer, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, acrylonitrile Styrene copolymers, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers, Polystyrene, polymethylstyrene, polyurethane, methyl cellulose, Acetyl cellulose, polyvinyl formal and polyvinyl butyral as Binders are used.

Die Zugabe einer organischen Säure wie einer Carbonsäure zu den oben erwähnten Monomeren ergibt Bindemittel, die mit Al kali entwickelt werden können. In diesem Fall haben die hochpolymeren Bindemittel, die mit Alkali entwickelt werden können, vorzugsweise eine Säurezahl zwischen 100 und 150 und ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000. Hochpo lymere Bindemittel, die eine Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppe enthalten, können beispielsweise mit Glycidyl(meth)acrylat mo difiziert sein, um eine zusätzliche ungesättigte Doppelbin dung zu haben.The addition of an organic acid such as a carboxylic acid too the above-mentioned monomers results in binders with Al kali can be developed. In this case they have high polymer binders developed with alkali can, preferably an acid number between 100 and 150 and an average molecular weight of 10,000 to 200,000. Hochpo Polymeric binders containing a hydroxyl or carboxylic acid group may contain, for example, with glycidyl (meth) acrylate mo be differentiated to an additional unsaturated double bond to have dung.

Wenn das carboxylsäurehaltige hochpolymere Bindemittel ein Copolymer ist, wird das Copolymer vorzugsweise in Gegenwart eines Monomers mit einer ungesättigten Doppelbindung (z. B. (Meth)acrylsäure oder Crotonsäure), eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid oder einem Halbester davon, eines Reak tionsprodukts zwischen einem hydroxylhaltigen Copolymer und einem Säureanhydrid und dergleichen hergestellt.When the carboxylic acid high polymer binder is a Is copolymer, the copolymer is preferably in the presence of a monomer with an unsaturated double bond (e.g. (Meth) acrylic acid or crotonic acid), a copolymer of Maleic anhydride or a half ester thereof, a reac tion product between a hydroxyl-containing copolymer and an acid anhydride and the like.

Bevorzugte Kombinationen von Monomeren der hochpolymeren Bindemittel schließen eine Kombination von Methacrylsäure/-Me thylmethacrylat/Benzylmethacrylat/Hydroxyphenylmethacrylat und eine Kombination von Methacrylsäure/Methylmethacrylat/-Sty rol/Hydroxyphenylmethacrylat ein.Preferred combinations of monomers of the high polymers Binders include a combination of methacrylic acid / Me ethyl methacrylate / benzyl methacrylate / hydroxyphenyl methacrylate and a combination of methacrylic acid / methyl methacrylate / sty rol / hydroxyphenyl methacrylate.

Die Monomere, welche mindestens eine ethylenisch ungesät tigte Doppelbindung enthalten, die in der vorliegenden Er findung verwendet werden können, schließen vorzugsweise Mo nomere oder Oligomere ein, die mindestens ein und vorzugs weise zwei oder mehr additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, mit einem Molekulargewicht von 5000 oder weniger und einem Siedepunkt von 100°C oder höher bei Atmosphärendruck.The monomers which have at least one ethylenically unsaturated The double bond in the present Er can be used, preferably include Mo nomers or oligomers, the at least one and preferred wise two or more addition polymerizable ethylenically contain unsaturated groups, with a molecular weight of 5000 or less and a boiling point of 100 ° C or higher at atmospheric pressure.

Spezifische Beispiele für solche Monomere oder Oligomere schließen (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylester (z. B. Methyl- (meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat), (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, eine Allylverbindung, Vinylether, Vinyl ester, Ethylenglykol-mono(meth)acrylat, Ethylenglykol-di- (meth)acrylat, Polyethylenglykol-mono(meth)acrylat, Poly ethylenglykol-di(meth)acrylat, Polypropylenglykol-di(meth)-acry lat, Trimethylolethan-tri(meth)acrylat, Neopentylglykol di(meth)acrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tetra(meth)acrylat, Dipentaerythrit-hexa- (meth)acrylat, Hexandiol-di(meth)acrylat, Tri(acryloyloxy ethyl)isocyanurat, (Meth)acrylat eines Ethylenoxid- oder Propylenoxid-addierten mehrwertigen Alkohols (z. B. Glycerin), eine Urethanacrylatverbindung und eine Epoxy acrylatverbindung ein.Specific examples of such monomers or oligomers include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic ester (e.g. methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate), (meth) acrylamide, (Meth) acrylonitrile, an allyl compound, vinyl ether, vinyl ester, ethylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol di- (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylic lat, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa- (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, tri (acryloyloxy ethyl) isocyanurate, (meth) acrylate of an ethylene oxide or Polyhydric alcohol added with propylene oxide (e.g. Glycerin), a urethane acrylate compound and an epoxy acrylate compound.

Bevorzugte Monomere, die mindestens eine ethylenisch unge sättigte Doppelbindung enthalten, sind polyfunktionelle Monomere.Preferred monomers that contain at least one ethylenically unge containing saturated double bonds are polyfunctional Monomers.

Polyfunktionelle Monomere, die als Vernetzungsmittel dienen, schließen vorzugsweise Ethylenglykol-diacrylat, Ethylen glykol-di(meth)acrylat, Triethylenglykol-diacrylat, Tri ethylenglykol-di(meth)acrylat, Tetraethylenglykol-diacrylat, Tetraethylenglykol-di(meth)acrylat, Propylenglykol-di acrylat, Propylenglykol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan triacrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Penta erythrit-triacrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat, Pentaerythrit-tetra(meth)-acry lat, Dipentaerythrit-pentaacrylat, Dipentaerythrit penta(meth)acrylat, Dipentaerythrit-hexaacrylat, Dipenta erythrit-hexa(meth)acrylat und Carboepoxy-diacrylat ein.Polyfunctional monomers that serve as crosslinking agents, preferably include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tri ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol propane triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta erythritol triacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylic lat, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipenta erythritol hexa (meth) acrylate and carbonepoxy diacrylate.

Unter diesen sind Trimethylolpropan-triacrylat, Tri methylolpropan-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit-triacrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat und Pentaerythrit-tetra acrylat bevorzugt.Among these are trimethylol propane triacrylate, tri methylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra acrylate preferred.

Wenn es gewünscht wird, kann die erfindungsgemäße licht empfindliche Harzzusammensetzung ferner bekannte Ad ditive wie Wärmepolymerisationsinitiatoren (z. B. Methyl hydrochinon), Antischaummittel und Farbstoffe enthalten. Wenn die lichtempfindliche Harzzusammensetzung als Löt stopplackzusammensetzung oder Beschichtungsresistzusammen setzung verwendet wird, können die Additive, wie feine Partikel von Metallen oder Metalloxiden (z. B. Kupfer, Mes sing, Aluminium, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid) und feine Partikel von Kunststoffen, die mit der lichtemp findlichen Harzzusammensetzung verträglich sind, vorzugs weise in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Ge wichtsteilen des gesamten Feststoffgehalts der lichtempfind lichen Harzzusammensetzung zugegeben werden.If desired, the inventive light sensitive resin composition also known Ad additives such as thermal polymerization initiators (e.g. methyl hydroquinone), anti-foaming agents and coloring agents. When the photosensitive resin composition is used as solder resist composition or coating resist together Settlement is used, the additives, such as fine Particles of metals or metal oxides (e.g. copper, mes sing, aluminum, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide) and fine particles of plastics that are exposed to the light temp sensitive resin composition are preferred wise in an amount of 1 to 40 parts by weight per 100 ge parts by weight of the total solids content of the photosensitive union resin composition are added.

Das Mischverhältnis der oben erwähnten Komponenten in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung schwankt mehr oder weniger in Abhängigkeit von der Endverwendung (z. B. Verwen dung für eine PS-Platte, eine Druckplatte für Hochdruck, ei ne Platine für gedruckte Schaltungen). Vorzugsweise umfaßt die lichtempfindliche Harzzusammensetzung 10 bis 60 Ge wichtsteile des hochpolymeren Bindemittels, 20 bis 70 Ge wichtsteile des Monomers, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, und 0,1 bis 30 Gewichts teile des Photopolymerisationsinitiators, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Feststoffgehalts der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung.The mixing ratio of the above-mentioned components in the photosensitive resin composition varies more or less less depending on the end use (e.g. use for a PS plate, a printing plate for letterpress printing, ei ne circuit board for printed circuits). Preferably includes the photosensitive resin composition 10 to 60 Ge parts by weight of the high polymer binder, 20 to 70 Ge parts by weight of the monomer, which is at least one ethylenically contains unsaturated double bond, and 0.1 to 30 weight parts of the photopolymerization initiator, each based to 100 parts by weight of the total solids content photosensitive resin composition.

Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung wird durch Vermi schen der oben erwähnten Komponenten mit Hilfe von 10 bis 1000 Gewichtsteilen eines bekannten Lösungsmittels, wie Alkylenglykol-mono(oder di-)alkylethern, Ketonen, Alkoholen und Carbonsäureestern, pro 100 Gewichtsteile des gesamten Feststoffgehalts der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung hergestellt.The photosensitive resin composition is made by mixing between the above components with the help of 10 to 1000 parts by weight of a known solvent such as Alkylene glycol mono (or di) alkyl ethers, ketones, alcohols and carboxylic acid esters, per 100 parts by weight of the total Solid content of the photosensitive resin composition manufactured.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung ist als Photoresist, als Lötstopplack oder als Beschich tungsresist bei der Herstellung von verschiedenen Druckplat ten wie einer Druckplatte für Hochdruck, einer Druckplatte für Tiefdruck, einer lithographischen Druckplatte usw. oder von Platinen für gedruckte Schaltungen, als Resist zum Her stellen eines Farbfilters oder einer schwarzen Matrix von Flüssigkristallanzeigen oder Plasmaanzeigen und als photo polymerisierbare Pastenzusammensetzung brauchbar. The photosensitive resin composition of the present invention is as a photoresist, as a solder mask or as a coating resistant in the production of various printing plates like a printing plate for letterpress printing, a printing plate for gravure printing, a lithographic printing plate, etc. or of circuit boards for printed circuits, as a resist for Her put a color filter or a black matrix of Liquid crystal displays or plasma displays and as photo polymerizable paste composition useful.

Wenn die Zusammensetzung zur Herstellung einer Druckplatte verwendet wird, wird sie auf ein Substrat (z. B. Metall, Kunststoff) aufgetragen, um eine lichtempfindliche Harz schicht zu bilden. Geeignete Beispiele für solche Substrate schließen Platten aus Metallen, wie Eisen, Aluminium, Zink, Kupfer, Messing und rostfreiem Stahl; Kunstharze, wie Polyethylenterephthalat (PET), Nylon, Polyethylen, Poly propylen und Acrylharze, die gemäß den Angaben einer verwen deten Druckmaschine zu einer Platte oder einem Film geformt sind; und Laminate aus den Harzfilmen, die unter Verwendung eines Klebemittels hergestellt sind, ein.When the composition for making a printing plate is used, it is applied to a substrate (e.g. metal, Plastic) applied to a photosensitive resin layer to form. Suitable examples of such substrates close plates made of metals such as iron, aluminum, zinc, Copper, brass and stainless steel; Synthetic resins, such as Polyethylene terephthalate (PET), nylon, polyethylene, poly propylene and acrylic resins, which are used as specified by a Deten printing machine formed into a plate or film are; and laminates of the resin films made using of an adhesive.

Ein Resist kann aus der lichtempfindlichen Harzzusammenset zung unter Verwendung eines Argonlasers als Lichtquelle wie folgt hergestellt werden. Die Zusammensetzung wird zuerst mit einem bekannten organischen Lösungsmittel wie Methyl ethylketon, Toluol, Ethylenglykol-monomethylether und 2-Methoxyethanol bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 5 bis 20 Gew.-% verdünnt. Die Überzugszusammensetzung wird auf ein Substrat wie eine Aluminiumplatte oder im Fall der Herstel lung eines Trockenfilmresists auf einen PET-Film bis zu ei ner Trockenfilmdichte von 1 bis 4 g/m² aufgetragen und in einem Luftstrom bei Raumtemperatur getrocknet, um eine lichtempfindliche Harzschicht zu bilden.A resist can be prepared from the photosensitive resin composition using an argon laser as a light source as follows. The composition is first diluted with a known organic solvent such as methyl ethyl ketone, toluene, ethylene glycol monomethyl ether and 2-methoxyethanol to a solids content of about 5 to 20% by weight. The coating composition is applied to a substrate such as an aluminum plate or, in the case of producing a dry film resist, a PET film to a dry film density of 1 to 4 g / m ² and dried in a stream of air at room temperature to form a photosensitive resin layer .

Es ist vorzuziehen, eine Sauerstoffsperrüberzugsschicht, die hauptsächlich Polyvinylalkohol (PVA) umfaßt, auf der licht empfindlichen Harzschicht bereitzustellen. Die Überzugs schicht kann aus PVA bestehen oder Polyalkylenalkohol (mittleres Molekulargewicht; 250 bis 1000) kann der Über zugsschicht in einer Menge von 10 bis 70 Teilen, bezogen auf 100 Teile PVA, zugegeben werden. Der zu verwendende PVA hat vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 1000 und einen Verseifungsgrad (d. h. eine Hydrolyserate einer Acetylgruppe) von 70 bis 90%. Zum leichten Auftragen wird PVA mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 5 bis 20 Gew.-% verdünnt verwendet. Beim Herstellen einer wäßrigen PVA-Lösung werden vorzugsweise ungefähr die gleiche Menge Siliciumdioxidpulver, wie PVA, und eine angemessene Menge ei nes oberflächenaktiven Mittels, z. B. eines Nonylphenyl ethylenoxid-Addukts, zugegeben. Die Überzugsschicht wird vorzugsweise bis zu einer Trockenfilmdicke von 1 bis 2 µm aufgetragen.It is preferable to have an oxygen barrier coating layer that mainly includes polyvinyl alcohol (PVA) based on light sensitive resin layer. The coating layer can consist of PVA or polyalkylene alcohol (average molecular weight; 250 to 1000) the over Zugsschicht in an amount of 10 to 70 parts, based on 100 parts of PVA are added. The PVA to use has preferably an average molecular weight of 300 to 1000 and a degree of saponification (i.e., a rate of hydrolysis of a Acetyl group) from 70 to 90%. For easy application PVA with water up to a solids content of 5 to 20 % By weight used diluted. When making an aqueous PVA solution will preferably be about the same amount Silica powder such as PVA and an appropriate amount of egg a surfactant, e.g. B. a nonylphenyl ethylene oxide adduct, added. The coating layer will preferably up to a dry film thickness of 1 to 2 µm applied.

Der so hergestellte Film härtet mit hoher Empfindlichkeit bei bildmäßiger Belichtung mit 1 bis 3 mJ/cm² Argonlaser licht (Wellenlänge: 488 nm) aus. Die Haltezeit der Belich tung beträgt vorzugsweise etwa 30 Minuten bis etwa 1 Stunde. Eine Belichtung mit Laserlicht wird durch Abtasten mit einem Laserstrahl, der aus einer feinen Düse gemäß den Anweisungen von einer Steuerung emittiert wird, durchgeführt, so daß die Bebilderung mit einer weit höheren Präzision als bei der herkömmlichen Bebilderung durch UV-Bestrahlung unter Verwen dung einer Filmvorlage ausgeführt werden kann. Die Verwen dung eines Lasers als Lichtquelle ergibt auch den Vorteil einer Vereinfachung des Betriebs. Nach der Belichtung wird der Film durch Bürsten in einem Entwicklungsmittel, z. B. ei ner verdünnten wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei Raumtempe ratur während etwa 1 Minute entwickelt, um ein Resistmuster zu bilden.The film produced in this way cures with high sensitivity on imagewise exposure to 1 to 3 mJ / cm ² argon laser light (wavelength: 488 nm). The exposure holding time is preferably about 30 minutes to about 1 hour. An exposure to laser light is carried out by scanning with a laser beam emitted from a fine nozzle according to the instructions of a controller, so that the imaging with a far higher precision than in the conventional imaging by UV irradiation using an original film can be executed. The use of a laser as a light source also has the advantage of simplifying the operation. After exposure, the film is brushed in a developing agent, e.g. B. egg ner dilute aqueous sodium carbonate solution at Raumtempe temperature developed for about 1 minute to form a resist pattern.

Das so hergestellte Resistmuster ist als Resist gegen das Ätzen bei der Herstellung einer PS-Platte, einer Druckplatte für Hochdruck, einer Druckplatte für Tiefdruck, einer Pla tine für gedruckte Schaltungen geeignet.The resist pattern thus produced is useful as a resist against the Etching in the production of a PS plate, a printing plate for letterpress, a printing plate for gravure, a pla tine suitable for printed circuits.

Eine PS-Platte, ein Vorläufer einer lithographischen Druck platte wird gewöhnlich hergestellt, indem eine Alumi nium- oder Aluminiumlegierungsplatte als Substrat in der gleichen Weise wie für einen Resist, wie oben beschrieben, verwendet wird. Beispiele für geeignete Aluminium- oder Alu miniumlegierungsplatten schließen die in JIS A-1050, JIS A-1100, JIS A-3003, JIS A-3103 und BIS A-5005 angegebenen ein. A PS plate, a precursor to lithographic printing Plate is usually made by using an alumi nium or aluminum alloy plate as a substrate in the same way as for a resist as described above, is used. Examples of suitable aluminum or aluminum aluminum alloy plates include those specified in JIS A-1050, JIS A-1100, JIS A-3003, JIS A-3103 and BIS A-5005 a.

Die Aluminiumplatte wird zuerst einer mechanischen Oberflä chenaufrauhung unterworfen. Falls es gewünscht wird, kann die Aluminiumplatte einer Vorbehandlung zur Entfernung eines Walzschmiermittels von der Oberfläche oder einer Vorbehand lung zum Freilegen einer sauberen Aluminiumoberfläche mit einem Lösungsmittel (z. B. Trichlorethylen), einem oberflä chenaktiven Mittel oder einem Natriumsilikat für die erstere Vorbehandlung und mit einer Alkaliätzlösung aus beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid für die letztere Vorbehandlung unterworfen werden. Das mechanische Aufrauhen der Oberfläche einer Aluminiumplatte kann durch verschiedene bekannte Ver fahren ausgeführt werden, z. B. durch sandstrahlen, Aufrauhen mit einer Kugel, Aufrauhen mit Draht und Aufrauhen mit Bür sten, wobei Aufrauhen mit Bürsten bevorzugt ist. Einzelhei ten des Aufrauhens mit Bürsten finden sich in US-A-3,891,516 (entspricht: P-B-51-46003) und JP-B-50-40047 (der Ausdruck "JP-B", so wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte veröffentliche japanische Patentanmeldung"). Das mechanische Aufrauhen der Oberfläche wird vorzugsweise durchgeführt, um eine mittlere Mittellinienoberflächenrau higkeit Ra (gemäß JIS B 0601) von 0,2 bis 1,0 µm zu ergeben. Durch das mechanische Aufrauhen der Oberfläche erhält die Oberfläche der Aluminiumplatte eine Unebenheit mit relativ großen Intervallen (Primärstruktur) und feine Ausbuchtungen (Sekundärstruktur) über der gesamten unebenen Oberfläche.The aluminum plate is first a mechanical surface subject to roughening. If desired, can the aluminum plate of a pretreatment for removing a Rolling lubricant from the surface or a pre-treatment treatment to expose a clean aluminum surface with a solvent (e.g. trichlorethylene), a surface active agents or a sodium silicate for the former Pretreatment and with an alkali etching solution from for example Sodium hydroxide, potassium hydroxide for the latter pretreatment be subjected. The mechanical roughening of the surface an aluminum plate can be made by various known ver driving are carried out, e.g. B. by sandblasting, roughening with a ball, roughening with wire and roughening with Bür most, roughening with brushes is preferred. Detail Brush roughening techniques are found in US-A-3,891,516 (corresponds to: P-B-51-46003) and JP-B-50-40047 (the As used herein, the term "JP-B" means an "Examined Published Japanese Patent Application"). Mechanical roughening of the surface is preferred performed to roughen a mean centerline surface ability to give Ra (according to JIS B 0601) of 0.2 to 1.0 µm. The mechanical roughening of the surface gives the Surface of the aluminum plate has an unevenness with relatively large intervals (primary structure) and fine bulges (Secondary structure) over the entire uneven surface.

Die mechanisch aufgerauhte Aluminiumplatte wird dann che misch geätzt, um die Oberfläche von dem zurückgebliebenen Schleifmittel und Aluminiumstaub freizumachen und die feinen Ausbuchtungen zu entfernen, um dadurch die einheitliche und wirkungsvolle Ausführung der nachfolgenden elektrochemischen Oberflächenaufrauhung zu erleichtern. Das chemische Ätzen wird durchgeführt durch Einweichen der Aluminiumplatte in einer wäßrigen Lösung einer Säure oder einer Base, die Alu minium auflösen kann. Was die Einzelheiten angeht, kann auf US-A-3,834,998 verwiesen werden. Geeignete Säuren schließen Schwefelsäure, Perschwefelsäure und Salzsäure ein und geeignete Basen schließen Natriumhydroxid, Kalium hydroxid, Natriumtertiärphosphat, Natriumsekundärphosphat, Kaliumtertiärphosphat, Kaliumsekundärphosphat, Natriumalumi nat und Natriumcarbonat ein. Eine basische wäßrige Lösung wird einer sauren Ätzlösung wegen ihr er höheren Ätzgeschwin digkeit vorgezogen. Wenn das chemische Ätzen mit einer basi schen wäßrigen Lösung durchgeführt wird, wird im allgemeinen eine Verschmutzung auf der Aluminiumoberfläche erzeugt. Wenn dies der Fall ist, wird die Aluminiumplatte vorzugsweise ei ner Reinigung mit Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefel säure, Chromsäure oder einer gemischten Säure, die zwei oder mehrere dieser Säuren enthält, unterzogen.The mechanically roughened aluminum plate is then surface mixed etched to the surface of what was left behind Abrasives and aluminum dust to clear and fine To remove bulges, thereby ensuring the uniform and effective execution of the subsequent electrochemical To facilitate surface roughening. The chemical etching is done by soaking the aluminum plate in an aqueous solution of an acid or a base, the Alu minium can dissolve. As for the details, can be found on See US-A-3,834,998. Suitable acids include sulfuric acid, persulfuric acid and hydrochloric acid and suitable bases include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium tertiary phosphate, sodium secondary phosphate, Potassium tertiary phosphate, potassium secondary phosphate, sodium aluminum nat and sodium carbonate. A basic aqueous solution becomes an acidic etching solution because of its higher etching speed age preferred. If the chemical etching with a basi between aqueous solution is carried out, is generally creates pollution on the aluminum surface. if If so, the aluminum plate is preferably made cleaning with phosphoric acid, nitric acid, sulfur acid, chromic acid or a mixed acid that is two or contains several of these acids.

Die so behandelte Aluminiumplatte wird dann in einer sauren Elektrolytlösung elektrochemisch aufgerauht, welche eine wäßrige Lösung von Salpetersäure, Salzsäure, einer Mischung aus Salpetersäure und Salzsäure und einer Mischung aus die sen Säuren und anderen, wie organischen Säuren, Schwefel säure und Phosphorsäure, umfaßt. Das Elektrolytbad kann ei nen Korrosionshemmer (oder einen Stabilisator) enthalten. Die elektrochemische Aufrauhung der Oberfläche kann sowohl in einem diskontinuierlichen System, einem halbkontinuierli chen System als auch einem kontinuierlichen System durchge führt werden.The aluminum plate treated in this way is then in an acidic Electrolyte solution electrochemically roughened, which is a aqueous solution of nitric acid, hydrochloric acid, a mixture from nitric acid and hydrochloric acid and a mixture of the sen acids and others, such as organic acids, sulfur acid and phosphoric acid. The electrolyte bath can ei contain a corrosion inhibitor (or a stabilizer). The electrochemical roughening of the surface can be both in a discontinuous system, a semi-continuous one system as well as a continuous system leads to be.

Nach der Beendigung der elektrolytischen Aufrauhung der Oberfläche wird die Aluminiumplatte erneut einer chemischen Ätzung mit einer Base wie Natriumhydroxid unterzogen. Dieses chemische Ätzen wird in der gleichen Weise wie bei dem oben beschriebenen chemischen Atzen unter Verwendung einer Base durchgeführt. Auf das chemische Ätzen folgt vorzugsweise eine Reinigung mit beispielsweise Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chromsäure.After the completion of the electrolytic roughening The aluminum plate becomes a chemical surface again Subjected to etching with a base such as sodium hydroxide. This chemical etching is done in the same way as the one above chemical etching described using a base carried out. The chemical etching is preferably followed by one Cleaning with e.g. phosphoric acid, nitric acid, Sulfuric acid, chromic acid.

Die an der Oberfläche aufgerauhte Aluminiumplatte wird dann einem Eloxieren gemäß gut bekannten Verfahren unterzogen. The aluminum plate roughened on the surface is then subjected to anodizing according to well known methods.

Zum Beispiel wird das Eloxieren in einer Elektrolytlösung durchgeführt, die eine wäßrige oder nichtwäßrige Lösung von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure, Amido sulfonsäure, einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Säuren, enthält, welche ein Al³⁺-Ion enthalten kann, indem häuptsächlich ein Gleichstrom verwendet wird. Ein Wechsel strom oder eine Kombination aus einem Gleichstrom und einem Wechselstrom kann ebenfalls verwendet werden.For example, the anodizing is carried out in an electrolyte solution which contains an aqueous or non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, amido sulfonic acid, a mixture of two or more of these acids, which can contain ^{an Al 3+ ion by} mainly a direct current is used. An alternating current or a combination of a direct current and an alternating current can also be used.

Die eloxierte Aluminiumplatte kann ferner einer Behandlung zum Hydrophilmachen der Oberfläche durch z. B. Eintauchen in eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikats, z. B. Natri umsilikat, unterzogen werden, wie es in US-A-2,714,066 und 3,181,461 gelehrt wird. Auf die Silikatbehand lung folgt vorzugsweise eine Behandlung mit Phosphonsäure, um die Oberfläche weiter hydrophil zu machen.The anodized aluminum plate can also be treated to make the surface hydrophilic by z. B. Immersion in an aqueous solution of an alkali metal silicate, e.g. B. Natri umsilicate, as described in US-A-2,714,066 and 3,181,461. On the silicate treatment treatment is preferably followed by a treatment with phosphonic acid, to further make the surface hydrophilic.

Falls es gewünscht wird, kann eine Grundierschicht, welche ein Hochpolymer umfaßt, das eine sulfongruppenhaltige Mono mereinheit enthält, wie in JP-A-59-101651 beschrieben ist, oder eine Grundierschicht, die eine Verbindung umfaßt, die eine -NH₄-Gruppe, eine -COOH-Gruppe oder eine -SO₃H-Gruppe enthält, auf der Aluminiumplatte bereitgestellt werden.If desired, a primer layer comprising a high polymer containing a sulfone group-containing monomer unit as described in JP-A-59-101651 or a primer layer comprising a compound having an -NH ₄ group, a -COOH group or a -SO ₃ H group can be provided on the aluminum plate.

Das daraus hervorgehende Aluminiumsubstrat wird mit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Er findung überzogen, um einen Vorläufer einer lithographischen Druckplatte, wie eine PS-Platte, mit einer lichtempfindli chen Harzschicht zu erhalten. Die Auftragung wird mittels einer Streichstange einer Schleuderbeschich tungsmaschine und dergleichen durchgeführt. Die aufgetragene Zusammensetzung wird dann z. B. bei etwa 80°C 4 bis 8 Minuten lang getrocknet. Eine Trockenfilmdicke beträgt im allgemeinen 1 bis 10 g/m², vorzugsweise 2 bis 4 g/m². Wenn die Trockendicke weniger als 1 g/m² beträgt, neigt die daraus hervorgehende Druckplatte dazu, eine schlechte Haltbarkeit beim Drucken und eine schlechte Tintenaufnahme fähigkeit zu haben. Wenn sie mehr als 10 g/m² beträgt, neigt der Druckplattenvorläufer dazu, eine nicht praktikable Empfindlichkeit zu haben.The resulting aluminum substrate is coated with the photosensitive resin composition of the present invention to obtain a lithographic printing plate precursor such as a PS plate having a photosensitive resin layer. The application is carried out by means of a spreader bar of a spin coating machine and the like. The applied composition is then e.g. B. dried at about 80 ° C for 4 to 8 minutes. A dry film thickness is generally 1 to 10 g / m ² , preferably 2 to 4 g / m ² . If the dry thickness is less than 1 g / m ² , the resulting printing plate tends to have poor printing durability and poor ink receptivity. If it is more than 10 g / m ² , the printing plate precursor tends to have impractical sensitivity.

Falls es gewünscht wird, kann eine Sauerstoffsperrüberzugs schicht, die hauptsächlich PVA umfaßt, auf der lichtempfindlichen Harzschicht beispielsweise mittels einer Walzlackiermaschine, einer Schleuderbeschichtungsmaschine aufgetragen werden. Das Trocknen der Überzugsschicht wird z. B. bei etwa 80°C 1 bis 3 Minuten lang durchgeführt.If desired, an oxygen barrier coating can be used layer mainly comprising PVA on the photosensitive Resin layer, for example by means of a roller coating machine, a spin coating machine. That Drying the coating layer is carried out e.g. B. at about 80 ° C 1 to 3 Performed for minutes.

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher mit bezug auf Beispiele erläutert, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt verstanden werden. Alle Prozentsätze, Teile und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.The present invention will now be referred to in greater detail illustrated on examples, however, the present invention should not be construed as limited thereto. All Percentages, parts and ratios refer to that Weight unless otherwise stated.

Example 1-1 1) Making the aluminum substrate

Die Vorbehandlung der in Fig. 2 gezeigten Aluminiumplatte 1 wurde wie folgt durchgeführt.The pretreatment of the aluminum plate 1 shown in Fig. 2 was carried out as follows.

Die Oberfläche der Aluminiumplatte 1 mit einer Dicke von 0,30 mm wurde mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Bims steinaufschlämmung aufgerauht und gründlich mit Wasser ge waschen. Die Aluminiumplatte wurde in einer 10%igen wäßri gen Natriumhydroxidlösung bei 70°C bei 60 Sekunden lang ein geweicht, mit fließenden Wasser gewaschen, mit einer 20%igen wäßrigen Salpetersäurelösung neutralisiert und mit Wasser gewaschen.The surface of the aluminum plate 1 having a thickness of 0.30 mm was roughened with a nylon brush and an aqueous pumice stone slurry and washed thoroughly with water. The aluminum plate was soaked in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 70 ° C. for 60 seconds, washed with running water, neutralized with a 20% aqueous nitric acid solution, and washed with water.

Die Aluminiumplatte wurde dann einer elektrolytischen Auf rauhung der Oberfläche in einer 1%igen wäßrigen Salpeter säurelösung mit einer Elektrizitätsmenge in einem Anodenzu stand von 160 C/dm² unter Verwendung eines sinusförmigen Wechselstroms mit einer Spannung in einem Anodenzustand VA von 12,7 V unterzogen. Die daraus hervorgehende Aluminium platte hatte eine Ra von 0,6 µm.The aluminum plate was then subjected to electrolytic roughening of the surface in a 1% aqueous nitric acid solution with an amount of electricity in an anode condition of 160 C / dm ² using a sinusoidal alternating current with a voltage in an anode condition VA of 12.7V. The resulting aluminum plate had an Ra of 0.6 µm.

Die Aluminiumplatte wurde in eine 30%ige wäßrige Schwefel säurelösung bei 50°C 2 Minuten lang zur Reinigung einge weicht und dann einer anodischen Oxidation in einer 20%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm² 2 Minuten lang unterzogen, um die Oxidschicht 2 mit einer Dicke von 2,7 g/m² zu bilden. Anschließend wurde die Aluminiumplatte in eine 2,5%ige wäßrige Natriumsilikatlö sung bei 70°C 1 Minute lang eingetaucht, mit Wasser gewa schen und getrocknet, um ein Aluminiumsubstrat herzustellen.The aluminum plate was soaked in a 30% aqueous sulfuric acid solution at 50 ° C for 2 minutes for cleaning and then subjected to anodic oxidation in a 20% aqueous sulfuric acid solution at a current density of 2 A / dm ^{2 for} 2 minutes to the To form oxide layer 2 with a thickness of 2.7 g / m ^2. Subsequently, the aluminum plate was immersed in a 2.5% sodium silicate aqueous solution at 70 ° C. for 1 minute, washed with water and dried to prepare an aluminum substrate.

2) Preparation of the photosensitive resin composition

Hochpolymeres BindemittelHigh polymer binder 60 Teile60 parts umfassend Methylmethacrylat/Methacrylsäure/Hydroxyphenyl-@including methyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxyphenyl @ methacrylat/Benzylmethacrylat (50/20/10/20)@methacrylate / benzyl methacrylate (50/20/10/20) @ Pentaerythrit-triacrylatPentaerythritol triacrylate 20 Teile20 parts Triazinverbindung (1)Triazine compound (1) 2 Teile2 parts 9-Phenylacridin9-phenylacridine 0,2 Teile0.2 parts MethylhydrochinonMethylhydroquinone 0,05 Teile0.05 parts Ethylenglykol-monomethyletherEthylene glycol monomethyl ether 100 Teile100 parts MethylethylketonMethyl ethyl ketone 60 Teile60 parts

Die vorstehenden Komponenten wurden gründlich geknetet und die daraus hervorgehende Zusammensetzung wurde auf das Alu miniumsubstrat bis zu einer Trockenbedeckung von 2 g/m² auf getragen und bei 100°C 2 Minuten lang getrocknet, um die PS-Plat te 4 mit der lichtempfindlichen Harzschicht 3 zu erhal ten. The above components were thoroughly kneaded, and the resulting composition was applied to the aluminum substrate to a dry coverage of 2 g / m ² and dried at 100 ° C for 2 minutes to form the PS plate 4 with the photosensitive resin layer 3 to obtain.

3) Making a lithographic printing plate

Die PS-Platte 4 wurde mit 20 mJ/cm² ultraviolettem Licht von einer Quecksilberultrahochdrucklampe durch eine Photomaske hindurch belichtet und dann in eine 0,5%ige wäßrige Natri umcarbonatlösung bei 25°C 3 Minuten lang eingetaucht, um ein Druckmuster zu erhalten. Das daraus hervorgehende Muster er litt weder einen nennenswerten Verlust an Filmdicke aufgrund einer Korrosion durch das Entwicklungsmittel noch verblieb der Film an der nicht belichteten Fläche. Schließlich wurde das Aluminiumsubstrat mit dem Druckmuster darauf mit Gummi arabikum gummiert und durch Belichtung mit 1 J/cm² Licht von einer Metallhalogenidlampe nachgehärtet, um eine litho graphische Druckplatte fertigzustellen.The PS plate 4 was exposed to 20 mJ / cm ^{2 of} ultraviolet light from an ultra-high pressure mercury lamp through a photomask and then immersed in a 0.5% aqueous sodium carbonate solution at 25 ° C. for 3 minutes to obtain a print pattern. The resulting pattern did not suffer any appreciable loss in film thickness due to corrosion by the developing agent, nor did the film remain on the unexposed area. Finally, the aluminum substrate with the print pattern thereon was gummed with gum arabic and ^{post-cured by exposure to 1 J / cm 2 of} light from a metal halide lamp to complete a lithographic printing plate.

Die daraus hervorgehende Druckplatte wurde in eine Druckma schine eingesetzt und das Drucken wurde durchgeführt. Es wurden etwa 300 000 zufriedenstellende Drucke erhalten.The resulting printing plate was converted into a printing press machine was inserted and printing was performed. It about 300,000 satisfactory prints were obtained.

Example 1-2 1) Preparation of a photosensitive resin composition

Die vorstehenden Komponenten wurden gründlich verknetet, um eine lichtempfindliche Überzugszusammensetzung herzustellen.The above components were thoroughly kneaded to to prepare a photosensitive coating composition.

2) Making a lithographic printing plate

Die Überzugszusammensetzung wurde auf das gleiche Aluminium substrat, wie es in Beispiel 1-1 hergestellt wurde, bis zu einer Trockendicke von 3,5 g/cm² aufgetragen. Nach dem Trocknen der aufgetragenen Zusammensetzung wurde eine wäß rige Lösung, die PVA und Siliciumdioxidpulver enthielt (PVA/SiO₂/Wasser = 7/7/86 bezogen auf das Gewicht) darauf bis zu einer Trockenfilmdicke von 1,5 g/cm² aufgetragen, um eine Überzugsschicht zur Sauerstoffabschirmung und zum Aus schluß von nachteiligen Einflüssen von stehenden Wellen zu bilden.The coating composition was applied to the same aluminum substrate as prepared in Example 1-1 to a dry thickness of 3.5 g / cm ² . After the applied composition had dried, an aqueous solution containing PVA and silicon dioxide powder (PVA / SiO ₂ / water = 7/7/86 based on weight) was applied to it to a dry film thickness of 1.5 g / cm ² , to form a coating layer for oxygen shielding and to exclude the adverse effects of standing waves.

Die daraus hervorgehende PS-Platte wurde bildweise mit einem Argonlaserstrahl mit 1 mJ/cm² abgetastet und entwickelt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 nachgehärtet, um eine Druckplatte fertigzustellen. Das Muster erlitt weder einen nennenswerten Verlust an Dicke aufgrund von Korrosion durch das Entwicklungsmittel noch verblieb ein Film auf der nicht belichteten Fläche.The resulting PS plate was image-wise scanned and developed with an argon laser beam of 1 mJ / cm ² , and post-cured in the same manner as in Example 1-1 to complete a printing plate. The pattern did not suffer any appreciable loss in thickness due to corrosion by the developing agent, nor did a film remain on the unexposed area.

Die daraus hervorgehende Druckplatte wurde in eine Druckma schine eingesetzt und das Drucken wurde durchgeführt. Etwa 150000 zufriedenstellende Drucke wurden erhalten. The resulting printing plate was converted into a printing press machine was inserted and printing was performed. Approximately 150,000 satisfactory prints were obtained.

Example 1-3 1) Preparation of a photosensitive resin composition

teilweise verseifter PVApartially saponified PVA 100 Teile100 parts (Polymerisationsgrad: 500; Verseifungsgrad: 80%)@(Degree of polymerization: 500; degree of saponification: 80%) @ Kondensat aus Dimethylolharnstoff@Dimethylolurea condensate @ dimethylether und N-Methylolacrylamiddimethyl ether and N-methylol acrylamide 60 Teile60 parts Trimethylolpropan-triacrylatTrimethylol propane triacrylate 20 Teile20 parts Triazinverbindung (1)Triazine compound (1) 5 Teile5 parts MethylhydrochinonMethylhydroquinone 0,05 Teile0.05 parts MethanolMethanol 50 Teile50 parts Wasserwater 150 Teile150 parts

2) Making a printing plate for letterpress printing

Die Überzugszusammensetzung wurde auf ein 0,5 mm dickes Alu miniumsubstrat, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 hergestellt wurde, bis zu einer Trockenfilmdicke von 1 mm aufgetragen und bei 40°C 15 Stunden lang getrocknet, um einen Vorläufer einer Druckplatte für Hochdruck zu erhalten. Der Vorläufer wurde mit 700 mJ/cm² ultraviolettem Licht durch eine Photomaske mit einem negativen Muster belichtet, mit warmem Wasser bei 45°C 2 Minuten lang mittels eines Sprühwäschers entwickelt, getrocknet und mit 1 J/cm² nachge härtet, um eine Druckplatte für Hochdruck fertigzustellen.The coating composition was applied to a 0.5 mm thick aluminum substrate prepared in the same manner as in Example 1-1 to a dry film thickness of 1 mm and dried at 40 ° C. for 15 hours to obtain a printing plate precursor to get for high pressure. The precursor was exposed to 700 mJ / cm ^{2 of} ultraviolet light through a photomask with a negative pattern, developed with warm water at 45 ° C for 2 minutes using a spray washer, dried and ^{post-cured at 1 J / cm 2} to make a printing plate for To finish high pressure.

Wenn das Drucken unter Verwendung der sich daraus ergebenden Druckplatte durchgeführt wurde, wurden 300 000 zufriedenstel lende Drucke, die eine makellose Bildfläche hatten, erhal ten. When printing using the resulting Printing plate was carried out, 300,000 were satisfied lend prints that had a flawless image surface th.

Example 1-4 1) Preparation of a photosensitive resin composition

Methylacrylat/Methylmethacrylat/IsobutylmethacrylatMethyl acrylate / methyl methacrylate / isobutyl methacrylate 50 Teile50 parts (25/50/25; mittleres Molekulargewicht: 50000)@(25/50/25; average molecular weight: 50,000) @ Pentaerythrit-triacrylatPentaerythritol triacrylate 15 Teile15 parts Triazinverbindung (1)Triazine compound (1) 2 Teile2 parts MethylhydrochinonMethylhydroquinone 0,05 Teile0.05 parts Oil Blue Nr. 613Oil Blue No. 613 0,02 Teile0.02 parts Ethylacetat/Methylethylketon (7/3)Ethyl acetate / methyl ethyl ketone (7/3) 50 Teile50 parts

Die vorstehenden Komponenten wurden verknetet, um eine lichtempfindliche Überzugszusammensetzung herzustellen.The above components were kneaded to make a to prepare photosensitive coating composition.

2) Manufacture of a printed circuit board

Die Überzugszusammensetzung wurde auf ein kupferbeschichte tes Glasepoxysubstrat mit einer Kupferfoliendicke von 35 µm bis zu einer Trockenfilmdicke von 50 µm aufgetragen und ge trocknet. Der daraus hervorgehende gehärtete Film wurde mit 100 mJ/cm² ultraviolettem Licht durch eine Photomaske be lichtet und mit einer 1%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 27°C 60 Minuten lang mittels eines Sprühwäschers ent wickelt, um einen Ätzresist zu bilden. Der daraus hervorge hende Resist war frei von Musterfehlern, Abschälung und Rückständen auf der unbelichteten Fläche.The coating composition was applied to a copper-coated glass epoxy substrate with a copper foil thickness of 35 μm to a dry film thickness of 50 μm and dried. The resulting cured film was ^{exposed to 100 mJ / cm 2 of} ultraviolet light through a photomask and developed with a 1% aqueous sodium carbonate solution at 27 ° C. for 60 minutes by means of a spray washer to form an etching resist. The resulting resist was free from pattern defects, peeling and residue on the unexposed area.

Die Kupferoberfläche wurde dann einem Sprühätzen mit einer wäßrigen Eisen(III)chloridlösung (spezifische Dichte; 40°Be (Baume-Grad)) bei 45°C mit einem Sprühdruck von 1,2 kg/cm² 60 Sekunden lang unterzogen. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Resistfilm mit einer 5%igen wäßrigen Natrium hydroxidlösung entfernt, um ein Kupferverdrahtungsmuster mit hoher Übereinstimmung mit dem Muster auf der Photomaske zu ergeben.The copper surface was then subjected to spray etching with an aqueous ferric chloride solution (specific density; 40 ° Be (Baume degree)) at 45 ° C. with a spray pressure of 1.2 kg / cm ^{2 for} 60 seconds. After washing with water, the resist film was removed with a 5% aqueous sodium hydroxide solution to give a copper wiring pattern with a high correspondence with the pattern on the photomask.

Wie aus den Beispielen 1-1 bis 1-4 hervorgeht, löst sich die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung, wel che mindestens einen Photopolymerisationsinitiator enthält, der ausgewählt ist aus den durch die Formeln (I) bis (IV) dargestellten Triazinverbindungen, leicht in einem Lösungs mittel und ergibt deshalb eine Druckplatte wie eine PS-Plat te usw. mit hoher Empfindlichkeit und zufriedenstellender Entwicklungsfähigkeit.As can be seen from Examples 1-1 to 1-4, the dissolves photosensitive resin composition of the present invention, wel che contains at least one photopolymerization initiator, which is selected from the formulas (I) to (IV) represented triazine compounds, easily in a solution medium and therefore results in a printing plate like a PS-Plat te, etc. with high sensitivity and more satisfactory Development ability.

Wenn die erfindungsgemäß verwendete Triazinverbindung in Kombination mit einer Titanocenverbindung oder einer Acri dinverbindung verwendet wird, kann eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung erhalten werden, die für sichtbares Licht mit relativ niedriger Energie, wie Argonlaserlicht, empfindlich ist.When the triazine compound used in the invention in Combination with a titanocene compound or an acri Din compound used can be a photosensitive Resin composition can be obtained for visible Relatively low energy light, such as argon laser light, is sensitive.

Claims

1. A photosensitive resin composition comprising a high polymeric binder, a monomer containing at least one ethylenically unsaturated double bond, and a photo polymerization initiator, characterized in that the photo polymerization initiator comprises at least one compound selected from the group consisting of the by the Formulas (I) to (IV) represented triazine compounds is:
wherein X ¹ and X ^{2 are} each independently a hydrogen atom or a bromine atom, where X ¹ and x ^{2 are} not hydrogen atoms at the same time; X ^{3 represents} a chlorine atom or a bromine atom; R ^{1 represents} an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms; and R ^{2 represents} a methylene group or a vinylene group.

2. Photosensitive resin composition according to claim 1, characterized in that the composition further at least one compound selected from the group consisting of a titanocene compound and a Acridine compound, as a photopolymerization initiator contains.

3. Photosensitive resin composition according to claim 1, characterized in that the monomer, the at least contains an ethylenically unsaturated double bond is polyfunctional monomer.

4. Photosensitive resin composition according to claim 1, characterized in that the triazine compound in a total of 0.1 to 15 parts by weight, based to 100 parts of the total solids content of the photosensitive resin composition is used.

5. Photosensitive resin composition according to claim 1, characterized in that at least one additive, selected from the group consisting of fine metal particles, fine metal oxide particles, and fine art particles of fabric, together to form the photosensitive resin setting in an amount of 1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the total solids content of the photosensitive resin composition is added.

6. Photosensitive resin composition according to claim 1, characterized in that the high polymer binder used in an amount of 10 to 60 parts by weight is, the monomer, the at least one ethylenically unge contains saturated double bond, in an amount of 20 to 70 parts by weight is used, and the Photo polymerization initiator in an amount from 0.1 to 30 Parts by weight, each based on 100 parts by weight of the total solids content of the photosensitive Resin composition is used.

7. Photosensitive resin composition according to claim 1, characterized in that alkylene glycol monoalkyl ether, alkylene glycol dialkyl ether, ketone, alcohol or Carboxylic acid ester as a solvent to the photosensitive Lichen resin composition is added.

8. Photosensitive resin composition according to claim 1, characterized in that it continues to be a coumarin Contains compound as a sensitizer.

9. Presensitized plate, which is an aluminum substrate, its surface mechanically and electrolytically up rough, anodized and made hydrophilic with a photosensitive resin layer thereon in which the photosensitive resin layer ei ne photosensitive resin composition comprising a high polymer binder, a monomer containing at least contains an ethylenically unsaturated double bond and comprises a photopolymerization initiator, thereby characterized in that the photopolymerization initiator at least one compound selected from the group consisting of the Triazinver defined in claim 1 ties, is.

10. Presensitized plate according to claim 9, characterized characterized in that the photosensitive resin together composition further at least one compound selected from the group consisting of a titanocene compound and an acridine compound, as photopolymerization contains initiator.

11. Presensitized plate according to claim 9, characterized marked that on the photosensitive Resin layer is a coating layer which mainly includes polyvinyl alcohol.

12. Presensitized plate according to claim 11, characterized characterized in that the polyvinyl alcohol has a medium Molecular weight from 300 to 1000 and a saponification degree of 70 to 30%.

13. Presensitized plate according to claim 11, characterized characterized in that the coating layer is dry has a film thickness of 1 to 2 µm.