DE4336703A1 - Vernetzbare Zusammensetzungen und deren Verwendung zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen - Google Patents

Vernetzbare Zusammensetzungen und deren Verwendung zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen

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Description

Die Erfindung betrifft vernetzbare Zusammensetzungen, die Alkenylgruppen aufweisende polymere Organosiliciumverbin­ dung, Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende polymere Organosiliciumverbindungen und Katalysator enthalten, sowie deren Verwendung zur Herstellung von klebrige Stoffe abwei­ senden Überzügen.
Unter dem Begriff "polymere Organosiliciumverbindungen" sollen im Rahmen dieser Erfindung sowohl polymere als auch oligomere Organosiliciumverbindungen verstanden werden. Gleichermaßen soll der Begriff "Organopolysiloxane" auch oligomere Siloxane mitumfassen.
Aus US-A 4,609,574 (ausgegeben 2. September 1986, Dow Cor­ ning Corporation) sind vernetzbare Zusammensetzungen zur Herstellung von Klebstoff abweisenden Überzügen bekannt, die alkenylfunktionelles Organopolysiloxan mit maximal 10% aller organischer Reste gleich Alkenylgruppen und Methylhy­ drogenpolysiloxan mit mindestens 3 Si-gebundenen Wasser­ stoffatome pro Molekül enthalten, wobei das Verhältnis von Si-gebundenen Wasserstoffatomen zu den Alkenylgruppen 0,8 bis 1,5 beträgt. In EP 523 660 A1 (ausgegeben am 20. Januar 1993, Wacker-Chemie GmbH) bzw. der entsprechenden US-A 5,241,034 werden Zusammensetzungen aus Alkenylorganosili­ ciumverbindungen, Hydrogensiloxanvernetzer, Katalysator sowie gegebenenfalls Inhibitor beschrieben, wobei das Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoff zu Alkenylgruppen bevorzugt 1 bis 3 beträgt. In US 5,145,932 (ausgegeben am 8. September 1992; Toray Silicon Co., Ltd.) werden Zubereitun­ gen offenbart, die Alkenylorganopolysiloxan mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül, Hydrogenorganosiloxanver­ netzer mit mindestens zwei SiH-Gruppen, Katalysator und Inhibitor sowie Organopolysiloxane, die weder Si-gebundenen Wasserstoff noch Alkenylgruppen enthalten. In EP 444 960 A2 (ausgegeben am 4. September 1991; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) werden additionsvernetzende Organopolysiloxanmassen beschrieben, die ein vinylgruppenhaltiges Organopolysiloxan mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen, ein Organohydrogensilo­ xan sowie einen Katalysator enthalten. In J. of Applied Polymer Sci. 47, 2257 (1993) Stein et al. werden Zusammen­ setzungen aus Vinylsiloxan, Hydrogensiloxan, Platinkatalysa­ tor und Inhibitor auf Beschaffenheit des nach Aushärtung erhaltenen Netzwerks untersucht, wobei darauf hingewiesen wird, daß zur Erhöhung der Aushärtegeschwindigkeit zwar ein SiH-Überschuß nötig ist, dieser jedoch andererseits im Netz­ werk störend wirkt und durch Nachhärtungseffekte die physi­ kalischen Eigenschaften der Beschichtung verändert.
Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die
  • (A) polymere Organosiliciumverbindung mit pro Molekül 1 bis 6 Si-gebundenen Wasserstoffatomen, wobei diese Si-gebun­ denen Wasserstoffatome einen Anteil von 0,001 bis 0,100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Orga­ nosiliciumverbindung (A), haben,
  • (B) polymere Organosiliciumverbindung mit pro Molekül mindestens zwei Alkenylgruppen R² der Formel -R-CH=CH₂mit R gleich zweiwertigem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome durchbrochen sein können, wobei die Viskosität der Organosiliciumverbindung (B) bei 25°C maximal 100 mm²/s beträgt,
  • (C) polymere Organosiliciumverbindung mit pro Molekül durch­ schnittlich mindestens 10 Si-gebundenen Wasserstoffato­ men, wobei diese Si-gebundenen Wasserstoffatome einen Anteil von 0,4 bis 1,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindung (C), haben,
  • (D) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an alipha­ tische Doppelbindung fördernder Katalysator
sowie gegebenenfalls
  • (E) Inhibitor
enthalten, mit der Maßgabe, daß
  • - in der Zusammensetzung das Molverhältnis der gesamten Si-gebundenen Wasserstoffatome zu den gesamten SiC- gebundenen Alkenylgruppen durchschnittlich kleiner 1, bevorzugt kleiner 0,9, ist,
  • - die Zusammensetzung Organosiliciumverbindung (B) in einer solchen Menge enthält, daß die Zusammensetzung pro Si-gebundenem Wasserstoffatom der Komponente (A) durch­ schnittlich mindestens 1,1, besonders bevorzugt mindestens 1,3, Alkenylreste R² der Komponente (B) enthält
  • - und der Anteil der Si-gebundenen Wasserstoffatome der Organosiliciumverbindung (C) 5 bis 50%, bezogen auf die Anzahl der gesamten in der Zusammensetzung vorhandenen Si-gebundenen Wasserstoffatome, beträgt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) pro Molekül durchschnittlich 1,5 bis 3,0 Si-gebundene Wasserstoffatome.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) haben bei 25°C vorzugsweise eine Viskosität von 10 bis 200 000 mm²/s, besonders bevorzugt von 50 bis 10 000 mm²/s, insbesondere von 100 bis 1 000 mm²/s.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß einge­ setzten Organosiliciumverbindungen (A) um solche aus Einhei­ ten der allgemeinen Formel
wobei
R¹ gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundene, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
e 0 oder 1, durchschnittlich 0,001 bis 0,1,
f 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 1,0 bis 2,0, und die Summe e + f nicht größer als 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Organosiliciumverbindung (A) 1 bis 6 Si-gebundene Wasserstoffatome aufweist und diese einen Anteil von 0,001 bis 0,100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt­ gewicht der Organosiliciumverbindung (A), haben.
Obwohl durch Formel (I) nicht ausgedrückt und in den meisten Fällen auch nicht bevorzugt, können darüberhinaus als Kompo­ nente (A) Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, in denen der Siloxansauerstoff zwischen zwei Siliciumatomen ganz oder teilweise durch zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein können, ersetzt ist, oder in denen der Siloxansauerstoff ganz oder teilweise fehlt, wodurch Oligo- oder Polysilanstrukturen entstehen.
Beispiele für Reste R¹ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptyl­ reste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; No­ nylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decyl­ rest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenan­ thrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylyl­ reste und Ethylphenylreste und Aralkylreste, wie der Benzyl­ rest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für halogenierte Reste R¹ sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2′,2′,2′-Hexa­ fluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halo­ genarylreste, wie der o-, m-, und p-Chlorphenylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R¹ um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Bei den Organosiliciumverbindungen (A) aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) handelt es sich bevorzugt um Organo­ polysiloxane der Formel
HdR¹3-dSiO (SiR¹₂O)o(SiHR¹O)pSiR¹3-dHd (II)
wobei
R¹ gleich oder verschieden sein kann und die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
d gleich oder verschieden sein kann und 0 oder 1 ist,
o eine ganze Zahl von 10 bis 1000 ist und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Organosiliciumverbindung (A) pro Mole­ kül 1 bis 6 Si-gebundene Wasserstoffatome aufweist und diese einen Anteil von 0,001 bis 0,100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbin­ dung (A), haben.
Im Rahmen dieser Erfindung soll Formel (II) so verstanden werden, daß o Einheiten -(SiR¹₂O)- und p Einheiten -(SiHR¹O)- in beliebiger Weise im Organosiloxanmolekül ver­ teilt sein können.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindung (A) um Mischpolymeri­ sate aus Dimethylhydrogensiloxan- und Dimethylsiloxaneinhei­ ten, Mischpolymerisate aus Dimethylsiloxan-, Dimethylhydro­ gensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhy­ drogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsilo­ xan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten und Mischpolymerisa­ te aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydro­ gensiloxaneinheiten, insbesondere um Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten und Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Trimethylsi­ loxan- und Dimethylsiloxaneinheiten.
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbin­ dung (A) kann es sich um eine Art oder mindestens zwei ver­ schiedene Arten solcher Organosiliciumverbindungen handeln. Im allgemeinen handelt es sich bei den Organosiliciumverbin­ dungen (A) herstellungsbedingt um Gemische, wie beispiels­ weise Gemische von Organopolysiloxanen mit 2 Si-gebundenen Wasserstoffatomen und Organopolysiloxanen mit nur einem Si­ gebundenen Wasserstoffatom.
Die erfindungsgemäß eingesetzten polymeren Organosilicium­ verbindungen (A) sind kommerziell erhältlich oder nach in der Silicium-Chemie bekannten Verfahren herstellbar.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (B) weisen pro Molekül vorzugsweise mindestens 3 Alkenyl­ gruppen R² der Formel -R-CH=CH₂ mit R gleich der obengenann­ ten Bedeutung auf.
Der Anteil der Alkenylgruppen R² der Formel -R-CH=CH₂ mit R gleich der obengenannten Bedeutung in der Organosiliciumver­ bindung (B) liegt vorzugsweise bei mehr als 10%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50%, bezogen auf die Anzahl aller SiC-gebundenen, einwertigen Reste.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Organosiliciumverbindung (B) hat bevorzugt eine Viskosität von höchstens 25 mm²/s bei 25°C.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß einge­ setzten Organosiliciumverbindungen (B) um Organosiliciumver­ bindungen gemäß der eingangs zitierten EP 523 660 A1 sowie um solche aus Einheiten der Formel
R²aR³3-aSiO1/2 (III)
und
R²bR³2-bSiO2/2 (IV),
wobei
R² gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundene Reste der Formel -R-CH=CH₂ mit R gleich der obengenann­ ten Bedeutung darstellt,
R³ gleich oder verschieden sein kann und aliphatisch gesät­ tigte, gegebenenfalls substituierte, SiC-gebundene Koh­ lenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0, ist und
b 0, 1 oder 2, bevorzugt 1, ist,
mit der Maßgabe, daß diese Verbindungen pro Molekül mindestens 2 Reste R² aufweisen und die Organosiliciumver­ bindungen eine Viskosität bei 25°C von höchstens 100 mm²/s haben.
Organosiliciumverbindung (B) wird vorzugsweise so gewählt, daß bei der erfindungsgemäß einzusetzenden Menge von (B) bezogen auf (A) Mischbarkeit zwischen diesen beiden Kompo­ nenten besteht.
Beispiele für Reste R sind zweiwertige Kohlenwasserstoff­ reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie der Methylen-, 1,4-Butylen-, 1,6-Hexylen-, 1,8-Octylen- und der 1,12-Dode­ cylenrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R² um den Allyl-, 5-Hexe­ nyl-, 7-Octenyl-, 9-Decenyl- und den 13-Tetradecenylrest, wobei der 5-Hexenylrest besonders bevorzugt ist.
Beispiele für Rest R³ sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Bu­ tyl- und der Hexylrest, wobei der Methylrest bevorzugt ist.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Organosili­ ciumverbindungen (B) sind Mischpolymerisate aus Trimethylsi­ loxan- und 5-Hexenylmethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisa­ te aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und 5-Hexenylme­ thylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus 5-Hexenyldime­ thylsiloxan- und 5-Hexenylmethylsiloxaneinheiten, Mischpoly­ merisate aus Trimethylsiloxan- und Allylmethylsiloxaneinhei­ ten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan- und 9-Decenyl­ methylsiloxaneinheiten sowie Mischpolymerisate aus Trime­ thylsiloxan-, 5-Hexenylmethylsiloxan- und 1,6-(Methylsiloxa­ nyl)hexaneinheiten.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (B) um 5-Hexenyloli­ gosiloxane mit 10 bis 25 mm²/s bei 25°C, die aus 5-Hexenyl­ methylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten bestehen, sowie Copolymere aus derartigen Oligosiloxanen und Kohlenwasser­ stoffblöcken nach der eingangs zitierten EP 523 660 A1, wobei mindestens ein Kohlenwasserstoffblock mindestens zwei Siloxanblöcke verbindet, mit der Maßgabe, daß alle genannten Organosiliciumverbindungen pro Molekül mindestens 2 Reste R² aufweisen, wobei die Anzahl der Reste R² in der Organosili­ ciumverbindung mehr als 10% aller SiC-gebundenen, einwerti­ gen Reste beträgt, und die Organosiliciumverbindungen eine Viskosität bei 25°C von höchstens 100 mm²/s haben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Komponente (B) in Mengen von vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile eingesetzter Organosiliciumverbindung (A).
Die erfindungsgemäß eingesetzten polymeren Organosilicium­ verbindungen (B) sind kommerziell erhältlich oder nach in der Silicium-Chemie bekannten Verfahren herstellbar.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Or­ ganopolysiloxane (C) pro Molekül durchschnittlich mindestens 20 Si-gebundene Wasserstoffatome, besonders bevorzugt 20 bis 40 Si-gebundene Wasserstoffatome.
Der Anteil der Si-gebundenen Wasserstoffatome in der Organo­ siliciumverbindung (C) beträgt bevorzugt 1,0 bis 1,7 Ge­ wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosili­ ciumverbindung (C).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (C) haben bei 25°C vorzugsweise eine Viskosität von 5 bis 100 mm²/s, besonders bevorzugt von 15 bis 30 mm²/s.
Vorzugsweise handelt es sich bei der erfindungsgemäß einge­ setzten Organosiliciumverbindung (C) um solche aus Einheiten der allgemeinen Formel
wobei
R⁴ gleich oder verschieden sein kann und eine für R¹ ange­ gebene Bedeutung hat,
g 0 oder 1, durchschnittlich 0,2 bis 1,0,
h 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 1,0 bis 1,8, und die Summe g+h nicht größer als 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Organosiliciumverbindung (C) mindestens 10 Si-gebundene Wasserstoffatome aufweist und diese einen Anteil von 0,4 bis 1,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Orga­ nosiliciumverbindung (C), haben.
Obwohl durch Formel (V) nicht ausgedrückt und in den meisten Fällen auch nicht bevorzugt, können darüberhinaus als Kompo­ nente (C) Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, in denen der Siloxansauerstoff zwischen zwei Siliciumatomen ganz oder teilweise durch zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein können, ersetzt ist, oder in denen der Siloxansauerstoff ganz oder teilweise fehlt, wodurch Oligo- oder Polysilanstrukturen entstehen.
Beispiele für Reste R⁴ sind die für Rest R¹ angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁴ um den Methylrest.
Bei den Organosiliciumverbindungen (C) der allgemeinen For­ mel (V) handelt es sich bevorzugt um Organopolysiloxane der Formel
HiR⁴3-iSiO(SiR⁴₂O)k(SiHR⁴O)lSiR⁴3-iHi (VI)
wobei
R⁴ gleich oder verschieden sein kann und die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
i gleich oder verschieden sein kann und 0 oder 1 ist,
k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist und
l eine ganze Zahl von 10 bis 60 bedeutet, wobei die Summe aus k und l nicht größer als 70 ist.
Im Rahmen dieser Erfindung soll Formel (VI) so verstanden werden, daß k Einheiten -(SiR⁴₂O)- und 1 Einheiten -(SiHR⁴O)- in beliebiger Weise im Organosiloxanmolekül ver­ teilt sein können.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindung (C) um Mischpolymeri­ sate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und Me­ thylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trime­ thylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten und Mischpo­ lymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Me­ thylhydrogensiloxaneinheiten, insbesondere um Mischpolymeri­ sate aus Trimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinhei­ ten.
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbin­ dung (C) kann es sich um eine Art oder mindestens zwei ver­ schiedenen Arten solcher Organosiliciumverbindungen handeln.
Die erfindungsgemäß eingesetzten polymeren Organosilicium­ verbindungen (C) sind kommerziell erhältlich oder nach in der Silicium-Chemie bekannten Verfahren herstellbar.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Organosi­ liciumverbindung (C) in Mengen von vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile eingesetzter Organosiliciumverbindung (A).
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten, die Anlagerung von Si­ gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung för­ dernden Katalysatoren (D) kann es sich um die gleichen Kata­ lysatoren handeln, die auch bisher zur Förderung der Anlage­ rung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppel­ bindung eingesetzt werden konnten. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren (D) handelt es sich vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der Platinme­ talle.
Beispiele für Katalysatoren (D) sind metallisches und fein­ verteiltes Platin, das sich auf Trägern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z. B. PtCl₄, H₂PtCl₆·6 H₂O, Na₂PtCl₄·4 H₂O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin- Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether- Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus H₂PtCl₆·6 H₂O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe, wie Platin-1,3- Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halogen, Bis- (γ-picolin)-platindichlorid, Trimethylendipyridinplatindi­ chlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxyd­ ethylenplatin-(II)-dichlorid, Cyclooctadien-Platindichlorid, Norbornadien-Platindichlorid, γ-Picolin-Platindichlorid, Cyclopentadien-Platindichlorid sowie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekun­ därem Amin oder primärem und sekundärem Amin gemäß US-A-42 92 434, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin, oder Ammonium-Platin­ komplexe gemäß EP-B 110 370.
Katalysator (D) wird vorzugsweise in Mengen von 5 bis 500 Gewichts-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), insbesondere 10 bis 200 Gewichts-ppm, jeweils berechnet als elementares Platinmetall und bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus (A), (B) und (C).
Zusätzlich zu den Bestandteilen (A), (B), (C) und (D) können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel, sogenannte Inhibitoren, (E) enthalten.
Insbesondere zur Erzielung von Topfzeiten von circa 0,1 bis 100 Stunden ist ein Zusatz von Inhibitor (E) vorteilhaft.
Als Inhibitoren (E) können bei den erfindungsgemäßen Zusam­ mensetzungen alle Inhibitoren verwendet werden, die auch bisher für den gleichen Zweck verwendet werden konnten. Bei­ spiele für Inhibitoren (E) sind 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetrame­ thyldisiloxan, Benzotriazol, Dialkylformamide, Alkylthio­ harnstoffe, Methylethylketoxim, organische oder siliciumor­ ganische Verbindungen mit einem Siedepunkt von mindestens 25°C bei 1012 mbar (abs.) und mindestens einer aliphatischen Dreifachbindung gemäß US-A 3,445,420, wie 1-Ethinylcyclohe­ xan-1-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, Inhibitoren gemäß US-A 2,476,166, wie eine Mischung aus Diallylmaleinat und Vinylacetat, Inhibitoren gemäß US 4,504,645, wie Maleinsäuremonoester, Inhibitoren gemäß US-A 4,670,531, wie Azodicarbonsäureester, Inhibitoren gemäß EP-A 186 439, wie Dialkylmaleinate, Inhibitoren gemäß US-A 5,082,871, wie Dialkylacetylendicarboxylate, und Inhibitoren gemäß US-A 4,562,096, wie Maleate und Fumarate.
Falls bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Inhibito­ ren (E) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von 0,2 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 1000 Gewichtsteile einer Mischung aus (A), (B) und (C).
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Zusatzstoffe, wie z. B. Entschäumer, Verdickungsmittel, Fließverbesserer, Haftvermittler und Lösungsmittel enthal­ ten.
Die Reihenfolge beim Vermischen der Bestandteile (A), (B), (C), (D) und gegebenenfalls (E) ist zwar nicht entscheidend, für die Praxis hat es sich jedoch bewährt, Katalysator (D) dem Gemisch der anderen Bestandteile zuletzt zuzusetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann vorteilhafterweise nach den im folgenden beschriebenen Arbeitsweisen erfolgen:
  • a) die einzelnen Bestandteile können in der Reihenfolge (A) + (C) + ggf. (E) + (B) + (D) vermischt werden,
  • b) falls Inhibitor (E) eingesetzt wird, kann dieser mit Bestandteil (A) oder (C) vorgemischt und anschließend die restlichen Bestandteile in der unter a) angegebenen Reihenfolge zugegeben werden,
  • c) Bestandteile (A), (C) und ggf. (E) werden vorgemischt und anschließend die restlichen Bestandteile in der unter a) angegebenen Reihenfolge zugegeben,
  • d) Bestandteile (A), (C) und ggf. (E) werden vorgemischt und anschließend kurz vor der Verwendung ein Gemisch aus Bestandteil (B) und (D) zugegeben sowie
  • e) falls Inhibitor (E) eingesetzt wird, kann dieser mit Bestandteilen (B) und (D) vermischt und anschließend der Mischung aus Bestandteil (A) und (C) zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich bei­ spielsweise zum Herstellen von Trenn-, Abdeck- und Mitläu­ ferpapieren einschließlich Mitläuferpapieren, die bei der Herstellung von z. B. Gieß- oder Dekorfolien oder von Schaumstoffen, einschließlich solcher aus Polyurethan, ein­ gesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich weiterhin beispielsweise zur Herstellung von Trenn-, Abdeck- und Mitläuferpappen, -folien, und -tüchern, für die Ausrüstung der Rückseiten von selbstklebenden Bän­ dern oder selbstklebenden Folien oder der beschrifteten Sei­ ten von selbstklebenden Etiketten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch für die Ausrüstung von Verpackungsmaterial, wie solchem aus Papier, Pappschachteln, Metallfolien und Fässern, z. B. Pappe, Kunststoff, Holz oder Eisen, das bzw. die für Lagerung und/oder Transport von klebrigen Gütern, wie Klebstoffen, klebrigen Lebensmitteln, z. B. Kuchen, Honig, Bonbons und Fleisch, Bitumen, Asphalt, gefetteten Materialien und Rohgummi, bestimmt ist bzw. sind. Ein weiteres Beispiel für die Anwendung der erfindungsge­ mäßen Zusammensetzungen ist die Ausrüstung von Trägern zum Übertragen von Haftklebeschichten beim sogenannten "Trans­ fer-Verfahren".
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zur Her­ stellung der mit dem Trennpapier verbundenen Selbstklebema­ terialien sowohl nach dem off-line Verfahren als auch nach dem in-line Verfahren.
Das Auftragen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen kann in beliebiger, für die Herstellung von Überzügen aus flüssi­ gen Stoffen geeigneter und vielfach bekannter Weise erfol­ gen, beispielsweise durch Tauchen, Streichen, Gießen, Sprü­ hen, Aufwalzen, Drucken, z. B. mittels einer Offsetgravur- Überzugsvorrichtung, Messer- oder Rakel-Beschichtung oder mittels einer Luftbürste.
Bei den klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen, die im Rahmen der Erfindung behandelt werden können, kann es sich um Oberflächen beliebiger bei Raumtemperatur und 900 bis 1100 hPa fester Stoffe handeln. Beispiele für derartige Oberflächen sind diejenigen von Papier, Holz, Kork und Kunststoffolien, z. B. Polyethylenfolien oder Polypropylen­ folien, gewebtem und ungewebtem Tuch aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Glasfasern, keramischen Gegen­ ständen, Glas, Metallen, mit Polyethylen beschichtetem Pa­ pier und von Pappen, einschließlich solcher aus Asbest. Bei dem vorstehend erwähnten Polyethylen kann es sich jeweils um Hoch-, Mittel- oder Niederdruck-Polyethylen handeln. Bei Pa­ pier kann es sich um minderwertige Papiersorten, wie saugfä­ hige Papiere, einschließlich rohem, d. h. nicht mit Chemika­ lien und/oder polymeren Naturstoffen vorbehandeltes Kraftpa­ pier mit einem Gewicht von 60 bis 150 g/m², ungeleimte Pa­ piere, Papiere mit niedrigem Mahlgrad, holzhaltige Papiere, nicht satinierte oder nicht kalandrierte Papiere, Papiere, die durch die Verwendung eines Trockenglättzylinders bei ihrer Herstellung ohne weitere aufwendigen Maßnahmen auf einer Seite glatt sind und deshalb als "einseitig maschinen­ glatte Papiere" bezeichnet werden, unbeschichtete Papiere oder aus Papierabfällen hergestellte Papiere, also um soge­ nannte Abfallpapiere, handeln. Bei dem erfindungsgemäß zu behandelnden Papier kann es sich aber auch selbstverständ­ lich um hochwertige Papiersorten, wie saugarme Papiere, ge­ leimte Papiere, Papiere mit hohem Mahlgrad, holzfreie Papie­ re, kalandrierte oder satinierte Papiere, Pergaminpapiere, pergamentisierte Papiere oder vorbeschichtete Papiere, han­ deln. Auch die Pappen können hoch- oder minderwertig sein.
Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt vorzugsweise bei 50°C bis 150°C, besonders bevorzugt 60 bis 100°C, und einem Druck von 900 bis 1100 hPa.
Als Energiequellen für die Vernetzung durch Erwärmen werden vorzugsweise Öfen, z. B. Umlufttrockenschränke, Heizkanäle, beheizte Walzen, beheizte Platten oder Wärmestrahlen des Infrarotbereiches verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, daß eine rasche Vernetzung schon bei niedrigen Temperaturen erzielt wird. Des weiteren haben die Zusammensetzungen den Vorteil, daß sehr abriebfeste, abhasive Überzüge erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außer durch Erwärmen auch durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht oder durch Bestrahlen mit UV- und IR-Licht vernetzen gelassen werden. Als Ultraviolettlicht wird üblicherweise solches mit einer Wellenlänge von 253,7 nm verwendet. Im Handel gibt es eine Vielzahl von Lampen, die Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm aussenden, und die Ultravio­ lettlicht mit einer Wellenlänge von 253,7 nm bevorzugt emittieren.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, daß durch das Verhältnis von Si-gebundenen Wasserstoffatomen zu SiC-gebundenen Alkenylgruppen von kleiner 1 unkontrol­ lierte Nachhärtungen, die durch Reaktionen von Rest-SiH verursacht werden, verhindert werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, daß schon durch Zusatz von äußerst geringen Mengen an Inhi­ bitor (E) überraschend lange Topfzeiten erzielt werden. Als sehr vorteilhaft hat sich dabei gezeigt, daß beispielsweise eine auf eine mehrtägige Topfzeit eingestellte, erfindungs­ gemäße Zusammensetzung überraschend schnell aushärtet.
Des weiteren ist vorteilhaft, daß selbst mit Acrylklebern bei der Herstellung von Haftetiketten mit den erfindungsge­ mäßen Zusammensetzungen niedrige und stabile Trennwerte erreicht werden.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders ange­ geben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei einer Tempera­ tur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtem­ peratur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Im folgenden beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C.
Beispiel 1 I) Herstellung von Alkenylsiloxan (B)
Ein kurzkettiges Equilibrat aus Trimethylsiloxy- und Hydro­ genmethylsiloxyeinheiten mit der Viskosität 2 mm²/s wird zur Abtrennung von langkettigen Bestandteilen und Si₂- sowie Si₃-Fraktionen einer Vakuumdestillation unterworfen. Separat aufgefangen wird der Schnitt von ca. 60-160°C bei 3 hPa. Das erhaltene Siloxangemisch (H-Siloxan) hat eine Viskosität von 1,4 mm²/s bei 25°C und enthält pro kg 9,0 g Si-gebunde­ nen Wasserstoff und entspricht im Durchschnitt der durch­ schnittlichen Formel (CH₃)₃SiO-(HCH₃SiO)3,14-Si(CH₃)₃.
Verschiedene Mengen des so erhaltenen Siloxangemischs werden mit jeweils verschiedenen Mengen 1,5-Hexadien in Anwesenheit des unter II) beschriebenen Platinkatalysators umgesetzt. Die jeweils eingesetzten Mengen sowie Angaben über die er­ haltenen Produkte (B1) bis (B3) sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Hexadien wird pro 100 g mit ca. 1 mg Platin in Form des unter II) beschriebenen Katalysators versetzt und unter Stickstoffatmosphäre auf ca. 50°C erwärmt. Man tropft das oben beschriebene H-Siloxan zu und läßt bei Rückflußtempera­ tur 3 Stunden nachreagieren. Überschüssiges Hexadien wird bei 80°C abdestilliert, das jeweils erhaltene Alkenylsiloxan im Vakuum bei 3 hPa von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Verhältnis von Monohydrosilylierung zu Dihydrosilylie­ rung am 1,5-Hexadien C=C/SiCH ist aus den Daten des ¹H-NMR- Spektrums berechnet und in Tabelle 1 aufgeführt. Die so er­ haltenen Alkenylsiloxane (B1) bis (B3) sind sämtlich in α,ω- Dihydrogenpolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 240 mm²/s klar löslich.
II) Platinkatalysator
1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxankomplex von Platin gemäß US-A 3,775,452 verdünnt in α,ω-Divinyldimethylsili­ conöl der Viskosität 1000 mm²/s auf einen Pt-Gehalt von 1,0 Gewichtsprozent.
Es werden
  • (A) Equilibrat aus Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxy- und Hydrogenmethylsiloxyeinheiten mit 0,047 Gewichtsprozent Si-gebundenem Wasserstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), und einer Viskosität von 110 mm²/s,
  • (B) Alkenylsiloxan (B3), dessen Herstellung oben unter I) beschrieben ist,
  • (C) Equilibrat aus Trimethylsiloxy- und Hydrogenmethylsilo­ xyeinheiten mit einer Viskosität von 21 mm²/s,
  • (D) der oben unter II) beschriebene Platinkatalysator und
  • (E) 1-Ethinylcyclohexanol
nacheinander und in der in Tabelle 2 angegebenen Menge ge­ mischt und mit einem Glasstab auf saugarmes Pergaminpapier gerakelt. Die anschließende Aushärtung erfolgt im Umluftofen bei 100°C Lufttemperatur.
Tabelle 2
Das Molverhältnis von Hexenylgruppen aus (B) zur Gesamtmen­ ge des Si-gebundenen Wasserstoffs aus (A) + (C) beträgt bei den erfindungsgemäßen Rezepturen 1 und 2 jeweils 1,2.
Die erfindungsgemäßen Rezepturen 1 und 2 sowie die Ver­ gleichsrezeptur 1 enthalten jeweils 0,24 Gew.-% (E) und 100 ppm Pt, bezogen auf das Gesamtgewicht der einzelnen Rezeptur.
Angaben über die Vulkanisation und Filmeigenschaften der erhaltenen Überzüge finden sich in Tabelle 3.
Tabelle 3
Das Vergleichsbeispiel V1 zeigt, daß ohne Zusatz von Kompo­ nente (C) keine ausreichende Filmverankerung auf der be­ schichteten Oberfläche erzielt wird, obwohl eine sehr lange Vulkanisation gewählt wurde.
Beispiel 2
Es werden
  • (A) Equilibrat aus Hydrogendimethylsiloxy- und Dimethylsilo­ xyeinheiten mit 0,02 Gewichtsprozent Si-gebundenem Was­ serstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), und einer Viskosität von 240 mm²/s,
  • (B) Alkenylsiloxan (B2), dessen Herstellung in Beispiel 1 unter I) beschrieben ist,
  • (C) Equilibrat aus Trimethylsiloxy- und Hydrogenmethylsilo­ xyeinheiten mit einer Viskosität von 21 mm²/s,
  • (D) der in Beispiel 1 unter II) beschriebene Platinkatalysa­ tor und
  • (E) 1-Ethinylcyclohexanol
nacheinander und in der in Tabelle 4 angegebenen Menge ge­ mischt und mit einem Glasstab auf saugarmes Pergaminpapier gerakelt. Die anschließende Aushärtung erfolgt im Umluftofen bei 150°C Lufttemperatur.
Tabelle 4
Die erfindungsgemäße Rezeptur 3 und die Vergleichsrezeptur 2 enthalten jeweils 0,10 Gew.-% (E), bezogen auf das Gesamtge­ wicht der einzelnen Rezeptur.
Angaben über die Vulkanisation und Filmeigenschaften der er­ haltenen Überzüge finden sich in Tabelle 5.
Tabelle 5
Das Vergleichsbeispiel V2 zeigt, daß ohne Zusatz von Kompo­ nente (C) keine ausreichende Filmverankerung auf der be­ schichteten Oberfläche erzielt wird.

Claims (13)

1. Zusammensetzungen, die
  • (A) polymere Organosiliciumverbindung mit pro Molekül 1 bis 6 Si-gebundenen Wasserstoffatomen, wobei diese Si-gebundenen Wasserstoffatome einen Anteil von 0,001 bis 0,100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Organosiliciumverbindung (A), haben,
  • (B) polymere Organosiliciumverbindung mit pro Molekül mindestens zwei Alkenylgruppen R² der Formel -R-CH=CH₂mit R gleich zweiwertigem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome durchbrochen sein können, wobei die Viskosität der Organosiliciumverbindung (B) bei 25°C maximal 100 mm²/s beträgt,
  • (C) polymere Organosiliciumverbindung mit pro Molekül durchschnittlich mindestens 10 Si-gebundenen Wasser­ stoffatomen, wobei diese Si-gebundenen Wasserstoff­ atome einen Anteil von 0,4 bis 1,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumver­ bindung (C), haben,
  • (D) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an ali­ phatische Doppelbindung fördernder Katalysator
sowie gegebenenfalls
  • (E) Inhibitor
enthalten, mit der Maßgabe, daß
  • - in der Zusammensetzung das Molverhältnis der gesamten Si-gebundenen Wasserstoffatome zu den gesamten SiC- gebundenen Alkenylgruppen durchschnittlich kleiner 1 ist,
  • - die Zusammensetzung Organosiliciumverbindung (B) in einer solchen Menge enthält, daß die Zusammensetzung pro Si-gebundenem Wasserstoffatom der Komponente (A) durchschnittlich mindestens 1,1 Alkenylreste R² der Komponente (B) enthält
  • - und der Anteil der Si-gebundenen Wasserstoffatome der Organosiliciumverbindung (C) 5 bis 50%, bezogen auf die Anzahl der gesamten in der Zusammensetzung vor­ handenen Si-gebundenen Wasserstoffatome, beträgt.
2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß es sich bei Organosiliciumverbindungen (A) um solche aus Einheiten der allgemeinen Formel handelt, wobei
R¹ gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundene, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
e 0 oder 1, durchschnittlich 0,001 bis 0,1,
f 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 1,0 bis 2,0, und die Summe e + f nicht größer als 3 ist,
mit der Maßgabe, daß die Organosiliciumverbindung (A) 1 bis 6 Si-gebundene Wasserstoffatome aufweist und diese einen Anteil von 0,001 bis 0,100 Gewichtsprozent, bezo­ gen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindung (A), haben.
3. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es sich bei Organosiliciumverbindungen
  • (A) um Organopolysiloxane der Formel HdR¹3-dSiO(SiR¹₂O)o(SiHR¹O)pSiR¹3-dHd (II)handelt, wobei
R¹ gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundene, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
d gleich oder verschieden sein kann und 0 oder 1 ist,
o eine ganze Zahl von 10 bis 1000 ist und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß die Organosiliciumverbindung (A) pro Molekül 1 bis 6 Si-gebundene Wasserstoffatome auf­ weist und diese einen Anteil von 0,001 bis 0,100 Ge­ wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organo­ siliciumverbindung (A), haben.
4. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Organosilicium­ verbindungen (B) pro Molekül mindestens 3 Alkenylgruppen R² der Formel -R-CH=CH₂ mit R gleich Kohlenwasserstoff­ rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome durchbrochen sein können, aufweisen.
5. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Alkenylgruppen R² der Formel -R-CH=CH₂ mit R gleich der obengenannten Bedeutung in der Organosiliciumverbindung (B) bei mehr als 10%, bezogen auf die Anzahl aller SiC- gebundenen, einwertigen Reste, liegt.
6. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Komponente (B) in Mengen von 1 bis 25 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile eingesetzter Organosiliciumverbindung (A), enthalten.
7. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Organosiliciumverbindung (C) um solche aus Einheiten der allgemeinen Formel handelt, wobei
R⁴ gleich oder verschieden sein kann und eine für R¹ angegebene Bedeutung hat,
g 0 oder 1, durchschnittlich 0,2 bis 1,0,
h 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 1,0 bis 1,8, und die Summe g + h nicht größer als 3 ist,
mit der Maßgabe, daß die Organosiliciumverbindung (C) mindestens 10 Si-gebundene Wasserstoffatome aufweist und diese einen Anteil von 0,4 bis 1,7 Gewichtsprozent, be­ zogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindung (C), haben.
8. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Organosiliciumverbindungen (C) um Organopolysiloxane der Formel HiR⁴3-iSiO(SiR⁴₂O)k(SiHR⁴O)lSiR⁴3-iHi (VI)handelt, wobei
R⁴ gleich oder verschieden sein kann und eine für R¹ angegebene Bedeutung hat,
i gleich oder verschieden sein kann und 0 oder 1 ist,
k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist und
l eine ganze Zahl von 10 bis 60 bedeutet, wobei die Summe aus k und 1 nicht größer als 70 ist.
9. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Inhibitor (E) vorhanden ist.
10. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von klebrige Stoffe aufweisenden Über­ zügen.
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