DE432152C

DE432152C - Process for the production of resinous condensation products from phenols and formaldehyde

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Publication number: DE432152C
Application number: DEK88619D
Authority: DE
Original assignee: JOHANNES SCHEIBER DR
Current assignee: JOHANNES SCHEIBER DR
Priority date: 1924-02-26
Filing date: 1924-02-26
Publication date: 1926-07-24

Description

Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd. Es ist bekannt, durch Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd unter dem Einfluß von Kontaktmitteln Harze verschiedener Beschaffenheit herzustellen, die als Schellackersatzmittel für Isolationszwecke, als plastische Massen usw. eine vielseitige Verwendung gefunden haben. Als Kontaktmittel kommen entweder Säuren oder Basen oder Salze in Betracht; letztere indessen nur soweit, als sie infolge sekundärer Prozesse zur Bildung von Säuren oder Basen Veranlassung geben, die dann die eigentliche Kontaktwirkung herbeiführen.Process for the production of resinous condensation products Phenols and formaldehyde. It is known by condensation of phenols with formaldehyde to produce resins of various types under the influence of contact agents, as a shellac substitute for insulation purposes, as plastic masses, etc. a have found versatile uses. Either acids are used as contact agents or bases or salts into consideration; the latter, however, only insofar as they result secondary processes give rise to the formation of acids or bases, which then bring about the actual contact effect.

Die erforderliche Menge an den genannten Kontaktmitteln kann in den meisten Fällen so niedrig gehalten werden, daß sie im Harz verbleiben kann, soweit sie nicht, z. B. bei Benutzung flüchtiger Mittel, während der Fertigstellung bzw. Verarbeitung des Harzes freiwillig entweicht. Es ist indessen außerordentlich schwierig, eine völlige Beseitigung der Kontaktmittel zu erreichen, was zwar in der Mehrzahl der Fälle weiter nicht stört, in der Neuzeit aber doch bisweilen mehr und mehr als ein lästiger Übelstand erkannt ist. Man kann zwar eine Kondensation zwischen den Komponenten gegebenenfalls auch ohne Anwendung besonderer Kontaktmittel vornehmen; ein solches Verfahren hat aber den großen Übelstand, nicht nur lange Zeit in Anspruch zu nehmen, sondern auch Harze zu liefern, die sich, soweit sie gehärtet werden sollen, recht träge verhalten. Weiterhin kann man auch solche Kontaktmittel anwenden, die, wie Ainmoniak oder Anilin, mit dem Formaldehyd in verhältnismäßig indifferente Produkte (hier Hexamethylentetramin bzw. Anhydroformaldehydanilin) übergehen. Allein auch dieser Ausweg versagt dann, wenn Hitzebeständigkeit in Betracht kommt, weil sich die betreffenden Umwandlungsprodukte bei höheren Temperaturen zersetzen, wobei außer den Basen auch Formaldehyd frei wird, der mit phenolischen Bestandteilen des Harzes reagiert, was Bildung von Wasser zur Folge hat. Es ist zudem außerordentlich schwer, diesen Vorgang vollständig zu beenden.The required amount of said contact agents can be in the in most cases are kept so low that it can remain in the resin so far they do not, e.g. B. when using volatile agents, during the completion or Processing of the resin escapes voluntarily. It is extremely difficult, however, to achieve a complete elimination of the contact means, which is true in the majority which does not bother the cases, but in modern times sometimes more and more than a nuisance is recognized. You can see a condensation between the If necessary, make components without using special contact means; but such a procedure has the great disadvantage, not just a long time to complete to take, but also to supply resins which, insofar as they are to be hardened, behave quite sluggishly. Furthermore, you can also use such contact means that, like ammonia or aniline, with formaldehyde in relatively indifferent products (here hexamethylenetetramine or anhydroformaldehyde aniline) pass over. Alone too this way out fails when heat resistance comes into consideration because decompose the conversion products in question at higher temperatures, except The bases also release formaldehyde, which is associated with the phenolic components of the resin reacts, which results in the formation of water. It is also extremely difficult complete this process.

Alle diese Umstände haben es bislang unmöglich gemacht, für gewisse Zwecke der modernen Elektrotechnik ein harzartiges Phenolformaldehydkondensationsprodukt herzustellen, welches hinsichtlich seiner isolierenden Eigenschaften den zu stellenden, besonders hoch reichenden Anforderungen entspräche. Man hat daher für solche Fälle wieder auf Schellack und besondere Kopale zurückgegriffen, welche in elektrischer Hinsicht zwar restlos befriedigen, aber dafür wieder andere Nachteile besitzen, insbesondere nicht hinreichend hitzebeständig sind.All of these circumstances have made it impossible so far, for some For the purposes of modern electrical engineering, a resinous phenol-formaldehyde condensation product to produce which, in terms of its insulating properties, corresponds to the particularly high-reaching requirements would correspond. One has therefore for such cases again reverted to shellac and special copals, which in electric Completely satisfactory, but have other disadvantages, in particular are not sufficiently heat-resistant.

Es hat sich nun gezeigt, daß man sogar in verhältnismäßig recht einfacher Weise und ohne besondere Waschungen usw. zum Ziele gelangen kann, wenn man als Kondensationsmittel solche wählt, die im Laufe der Harz- Bereitung bzw. bei der Verarbeitung des Harzes unter dem Einfluß höherer Temperatur in indifferente Stoffe übergehen und dabei vor allem solche Stoffe abspalten, welche ihrerseits keine schädliche Reaktion mit Bestandteilen des Harzes eingehen. Als passende Stoffe solcher Art sind z. B. zu nennen gewisse Säuren, welche beim Erhitzen unter Abspaltung von Kohlendioxyd in neutrale Verbindungen übergehen, etwaAcetessigsäure, welche in CO, und Aceton zerfällt, oder o- und p-Oxybenzoesäure, welche neben CO, Phenol liefern, zudem als Phenole selbst bei der Harzbildung aktiven Anteil nehmen. Als weitere Säuren solcher Art wären u. a. noch zu nennen 2-Oxynaphthalin-i-carbonsäure, 2, q., 6-Trioxybenzoesäure, Pheny lpropiolsäure, Gallussäure usw. Außerdem aber sind auch gewisse sauer reagierende Salze, insbesondere organischer Säuren mit aromatischen Basen, geeignet, welche beim Erhitzen die Fähigkeit haben, in Säureamide überzugehen, wie dies z. B. für essigsaures Anilin gilt. Vor der Verwendung der Säureamide selbst, deren Benutzung schon früher vorgeschlagen ist, hat die Benutzung der genannten sauren Salze den Vorzug der besseren Kontaktwirkung.It has now been shown that one can even achieve the goal in a relatively simple manner and without special washes, etc., if one chooses as condensation agent those which are under the influence of higher levels in the course of the resin preparation or during the processing of the resin Temperature change into indifferent substances and especially those substances are split off which in turn do not enter into any harmful reaction with constituents of the resin. Suitable substances of this type are, for. B. to be mentioned are certain acids which, when heated, transform into neutral compounds with the elimination of carbon dioxide, such as acetoacetic acid, which breaks down into CO and acetone, or o- and p- oxybenzoic acid, which, in addition to CO, provide phenol, and also as phenols themselves in the case of the Resin formation take an active part. Other acids of this type include 2-oxynaphthalene-i-carboxylic acid, 2, q., 6-trioxybenzoic acid, pheny lpropiolic acid, gallic acid, etc. In addition, certain acidic salts, in particular organic acids with aromatic bases, are also suitable , which when heated have the ability to convert into acid amides, as z. B. applies to aniline acetic acid. Before using the acid amides themselves, the use of which has already been proposed, the use of the acid salts mentioned has the advantage of better contact effect.

Alle Stoffe der in Betracht kommenden Art wirken also in der Weise, daß sie zunächst gute kondensierende Eigenschaften haben. Sie verlieren indessen diese Fähigkeit in dem Maße, wie sie sich irn Verlaufe des Vorganges selbst umwandeln, so daß schließlich, d. h. entweder schon nach der Fertigstellung des für die weitere Verwendung bestimmten Harzes oder mindestens nach dessen abgeschlossener Verarbeitung, an Stelle eines ursprünglichen Elektrolyten nur noch ein elektrisch indifferenter und genügend hitzebeständiger Stoff zurückbleibt.All substances of the kind in question thus act in such a way that they initially have good condensing properties. Meanwhile you lose this ability to the extent that it transforms itself in the course of the process, so that finally, d. H. either after the completion of the further Use of certain resin or at least after its processing has been completed, instead of an original electrolyte, only an electrically indifferent one and enough heat-resistant fabric remains.

Nach solchen Grundsätzen wirksame Kontaktmittel sind bislang noch nicht zwecks Erzeugung von harzartigen Phenolformaldehydkondensationsprodukten vorgeschlagen @vorden. So sind z. B. die in der Patentschrift 358195 angegebenen Aminophenole lediglich als Äquivalente von Basen, nicht aber von Säuren und sauren Salzen der hier in Betracht kommenden Art anzusehen. Auch die in der französischen Patentschrift 5082i9 vorgesehene Verwendung von Ammoniumsalzen flüchtiger Säuren und solchen Säuren, die, wie Salicylsäure, eine Umwandlung in Phenole erfahren können, berührt in keiner Weise das Wesen des vorliegenden Verfahrens. So besteht zunächst zwischen den Ammoniumsalzen und den in der französischen Patentschrift 5o8219 nicht genannten Anilin- usw. Salzen flüchtiger Säuren insofern ein grundlegender Unterschied, als erstere Nitrile bilden können, deren über das Amid verlau-.fende Entstehung gerade in den allergefährlichsten Zeitpunkt bei der Verarbeitung des Harzes fallen würde. Eine solche Gefahr besteht bei den lediglich der Amidbildung fähigen Salzen der aromatischen Basen indes nicht. Weiterhin aber dürfen auch die Ammoniumsalze von aromatischen Oxysäuren nicht mit den freien Oxysäuren selbst bezüglich des Verhaltens beim Erhitzen in Parallele gesetzt werden. Denn selbst wenn auch im Falle des Ammoniumsalzes die Säure in Phenol und Kohlendioxyd zerfallen würde, was übrigens höchstens teilweise möglich wäre und an sich wenig wahrscheinlich ist, so muß doch auch die gleichzeitige Abspaltung von Ammoniak berücksichtigt werden, die im vorliegenden Fall eben stören würde. Aus ähnlichen Gründen darf daher auch das Verfahren der französischen Patentschrift 55$5o7 nicht als eine Vorwegnahme des hier in Betracht kommenden bewertet werden. Wenn nämlich auch aromatische Oxysäuren dort unmittelbar als Kontaktmittel erwähnt sind, so muß doch beachtet werden, daß weiterhin recht beträchtliche Zusätze basischer Art (substituierte aliphatische Amine, Ammoniak) gemacht werden sollen, womit der Verzicht auf Erzeugung völlig elektrisch indifferenter Produkte klar zum Ausdruck kommt. Endlich kann auch das Zusatzpatent 10415 zur französischen Patentschrift 392395 nicht neuheitsschädlich sein. Denn wenn es auch die Verwendung von »chlorhydrate d'aniline ou tout autre sel d'aniline« vorschlägt, so doch lediglich in der Erkenntnis der allgemeinen Brauchbarkeit solcher Salze als Kontaktmittel. Es kann aber nicht im geringsten davon die Rede sein, daß hiermit die sehr wesentlichen Vorzüge, welche einzelne wenige dieser Salze zu bieten vermögen, in ihren Auswirkungen auch nur im entferntesten erkannt wären.Contact agents that are effective according to such principles have not yet been proposed for the purpose of producing resinous phenol-formaldehyde condensation products. So are z. For example, the aminophenols given in patent specification 358195 should be regarded as equivalents of bases, but not of acids and acidic salts of the type under consideration here. The use of ammonium salts of volatile acids and those acids which, like salicylic acid, can be converted into phenols, as provided for in French patent specification 508219, in no way affects the essence of the present process. First of all, there is a fundamental difference between the ammonium salts and the aniline etc. salts of volatile acids, which are not mentioned in French patent specification 5o8219, in that the former can form nitriles, the formation of which occurs via the amide at the most dangerous point in time during processing of the resin would fall. Such a risk does not exist with the salts of the aromatic bases which are only capable of amide formation. Furthermore, the ammonium salts of aromatic oxy acids must not be put in parallel with the free oxy acids themselves with regard to their behavior when heated. Even if in the case of the ammonium salt the acid would break down into phenol and carbon dioxide, which, incidentally, would at most be partially possible and in itself not very likely, the simultaneous elimination of ammonia must also be taken into account, which would be a problem in the present case. For similar reasons, the method of the French patent 55 $ 507 must therefore not be assessed as an anticipation of the one under consideration here. Even though aromatic oxyacids are mentioned directly as contact agents, it must be noted that quite considerable additions of a basic type (substituted aliphatic amines, ammonia) should still be made, which clearly expresses the renouncement of the production of completely electrically inert products. Finally, the additional patent 1041 5 to the French patent specification 392395 cannot be detrimental to novelty. For even if it suggests the use of "chlorhydrate d'aniline ou tout autre sel d'aniline", it is only in recognition of the general usefulness of such salts as contact agents. But there can be no question in the slightest that the very essential advantages which a few of these salts are able to offer are recognized in their effects even remotely.

Neben dem Vorteil einer auch in der Hitze bestehen bleibenden, bislang unerreichten elektrischen Neutralität bietet die Kondensation mit einigen der genannten Mittel, insbesondere leicht zerstörbaren Säuren, auch noch weitere Vorzüge. So zeichnen sich z. B. die mit solchen Kontaktstoffen erzielbaren Novolake-durch eine besonders große Lichtbeständigkeit aus, während bekanntlich sonst mittels saurer Katalysatoren hergestellte Harze sehr erhebliche Neigung zur Verfärbung aufweisen. Sodann sind die mit solchen Säuren und sauren Salzen herstellbaren Resole von der gleichen großen Lagerbeständigkeit, wie man sie sonst nur bei basisch erzeugten Resolen kannte. Ursache für alle diese Vorzüge ist immer wieder die rechtzeitige Ausschaltung der sauren Eigenschaften des benutzten Kontaktmittels. Beispiel i.In addition to the advantage of persisting even in the heat, so far Condensation with some of the above offers unmatched electrical neutrality Medium, especially easily destructible acids, also have other advantages. So draw z. B. the novolaks achievable with such contact materials by a special great light resistance, while known otherwise by means of acidic catalysts resins produced have a very significant tendency to discolour. Then are the resols which can be prepared with such acids and acid salts are of the same size Storage stability as otherwise only known from base-produced resoles. The reason for all these advantages is always the timely deactivation of the acidic properties of the contact agent used. Example i.

Zoo Teile Phenol, 12o Teile Formaldehvd, 3oprozentig, io Teile Acetessigsäure werden zunächst bis zum Eintritt der Reaktion erhitzt und dann noch während einiger Zeit weitergekocht. Hierauf wird in der üblichen Weise eingedampft, wobei gegen Schluß die Temperatur bis auf I20° C oder höher gesteigert wird. Das entstandene Harz ist ein heller, lichtbeständiger Novolak von hoher elektrischer Neutralität. Beispiel e. Zoo Teile Phenol, 12o Teile Formaldehyd, 3oprozentig, 15 Teile Acetessigsäure werden, wie im Beispiel i, bis zum Eintritt der Reaktion erhitzt. Alsdann fügt man noch weitere 8o bis ioo Teile Formaldehyd, 3oprozentig, hinzu und kocht noch etwa 30 Minuten. Das Eindampfen erfolgt in der üblichen Weise bis zur Bildung eines in der Kälte festen, schmelzbaren Harzes vom Charakter der Resole. Beim Eindampfen wird die Temperatur gegen Schluß bis auf ioo° C oder höher gesteigert. Das Harz ist bereits im Resolzustand von sehr hoher elektrischer Neutralität und zeigt bei der Umwandlung in ein Resit noch weitere Verbesserung in dieser Hinsicht. Beispiel 3. Zoo parts of phenol, 120 parts of formaldehyde, 3 percent, 10 parts of acetoacetic acid are first heated until the reaction occurs and then boiled for some time. It is then evaporated in the usual way, the temperature being increased to 120 ° C. or higher towards the end. The resulting resin is a light-colored, light-resistant novolak with high electrical neutrality. Example e. Zoo parts of phenol, formaldehyde parts 12o, 3oprozentig, 1 5 parts of acetoacetic acid, as shown in Example i, heated until the onset of reaction. Then another 80 to 100 parts of formaldehyde, 3 percent strength, are added and the mixture is boiled for about 30 minutes. The evaporation takes place in the usual way up to the formation of a solid, fusible resin in the cold with the character of a resol. During evaporation, the temperature is increased towards the end to 100 ° C. or higher. The resin already has a very high electrical neutrality in the resol state and shows even further improvement in this regard when converted into a resist. Example 3.

Zoo Teile Phenol, 20o Teile Formaldehvd, 30 prozentig, io Teile 2-Oxynaphthalin-i-carbonsäure werden bis zum Eintritt der Reaktion erhitzt und dann noch während einiger Zeit weitergekocht. Bei dem in üblicher Weise erfolgenden Abdampfen, zweckmäßig unter Verwendung von Vakuum, wird eine Endtemperatur von über i25° C angestrebt, um die Reste des Kontaktmittels zu zersetzen. Das Produkt ist ein Resol, das besonders für höhere Verarbeitungstemperaturen geeignet ist. Beispiel q..Zoo parts phenol, 20o parts formaldehyde, 30 percent, 10 parts 2-oxynaphthalene-i-carboxylic acid are heated until the reaction occurs and then boiled for some time. In the usual way of evaporation, expediently using a vacuum, the aim is to achieve a final temperature of over 25 ° C. in order to decompose the remains of the contact agent. The product is a resol that is particularly suitable for higher processing temperatures. Example q ..

Zoo Teile Phenol, Zoo Teile Formaldehyd, 3oprozentig, 3o Teile Anilinacetat werden zunächst während etwa 3 Stunden gekocht. Hierauf wird eingedampft und zum Schluß bis i2o° C oder höher erhitzt. Es wird ein Resol erhalten, das nach seiner Überführung in Resit elektrisch völlig neutral ist.Zoo parts phenol, zoo parts formaldehyde, 3 percent, 3o parts aniline acetate are first cooked for about 3 hours. It is then evaporated and for Finally heated to 12o ° C or higher. A resol is obtained which, according to its Transfer to Resit is electrically completely neutral.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of resinous condensation products from phenols and formaldehyde by condensation of phenols with formaldehyde using a catalyst, characterized in that the condensation between the components is carried out by the participation of such contact means, which in the course of the process of resin formation or with the participation of Heat subsequent processing of the resins, as a result of their own changes, change into electrically indifferent and heat-resistant compounds and only supply those cleavage products which, like carbon dioxide or water, have no influence on the resin itself.

2. The method according to claim i, characterized in that that the acids used as contact agents are those that come into consideration here Temperature conditions due to the elimination of carbon dioxide are almost electrically indifferent Connections result.

3. The method according to claim i, characterized in that the acidic reacting salts of such acids with aromatic acids are used as contact agents Bases used, which, like aniline acetate, are considered in the. coming temperature conditions pass into acid amides.