DE4319911A1 - Keramische ZrO¶2¶ Materialien mit fein verteilten Teilchen und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft keramische Materialien mit einer ausgeprägten Struktur und Verfahren zur Herstel­ lung derselben. Genauer betrifft sie keramische ZrO₂ Mate­ rialien von hoher Zähigkeit und hoher Festigkeit mit ausge­ zeichneter thermischer Stoßfestigkeit und ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften und Verfahren zur Herstellung derselben.

Beschreibung des Standes der Technik

ZrO₂ (Zirconoxid), welches durch den Einbau eines Mischkri­ stalls aus Oxiden der Elemente der Seltenen Erden, wie typi­ scherweise Y₂O₃ (Yttriumoxid), in dessen Kristallgitter teilweise stabilisiert wird, wird als ein industrielles Ma­ terial viel eingesetzt, da es ein Material mit hoher Zähig­ keit und hoher Festigkeit darstellt.

Obwohl das teilweise stabilisierte ZrO₂, welches durch die bekannten Verfahren gewonnen wird, eine hohe Bruchfestigkeit und eine ausgezeichnete Bruchzähigkeit besitzt, sind die me­ chanischen und thermischen Eigenschaften wesentlich geringer bei einer Temperatur oberhalb dessen Umwandlungspunkt, da es das tetragonale System einer semi-stabilen Phase durch den Einbau eines Mischkristalles aus einem Stabilisator aus z. B. Y₂O₃, CaO (Calciumoxid), MgO (Magnesiumoxid) oder derglei­ chen in das ZrO₂ Kristallgitter beibehält. Des weiteren schließt das teilweise stabilisierte ZrO₂ die Befreiung des Stabilisators (Destabilisierung) in einer Hochtemperaturat­ mosphäre während der Filterung oder dessen Verwendung ein. Aus diesen Gründen, da daß teilweise stabilisierte ZrO₂ auch die anfänglich ausgezeichnete thermische Stoßfestigkeit und die mechanischen Eigenschaften in einer Niedrigtemperaturat­ mosphäre nach dessen wiederholter Verwendung schrittweise verlieren würde, ist die Umgebungstemperatur für die Verwen­ dung streng dahingehend begrenzt, nur in einem relativ ge­ ringen Temperaturbereich zu fallen.

Um keramische ZrO₂ Materialien auf verschiedenen industriel­ len Gebieten in der Praxis einzusetzen, müssen die oben ge­ nannten Nachteile der Materialien überwunden werden.

Aufgabe und Zusammenfassung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, keramische ZrO₂ Materialien mit fein verteilten Teilchen, hoher Zähig­ keit und hoher Festigkeit zu schaffen, welche eine ausge­ zeichnete thermische Stoßfestigkeit und ausgezeichnete Hoch­ temperatureigenschaften aufweisen, ohne die eigentlichen Ei­ genschaften des ZrO₂ zu verlieren, und Verfahren zur Her­ stellung derselben zur Verfügung zu stellen.

Um die Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein keramisches ZrO₂ Material mit fein verteilten Teilchen zur Verfügung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es zwischen 0,1 bis 30 Vol.-% einer Dispersion aus Nanoteilchen mit einer Nanometer-Abmessung enthält, die als eine zweite Phase in den ZrO₂ Kristallteilchen fein verteilt sind.

Zweitens stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des oben genannten keramischen ZrO₂ Materials mit fein verteilten Teilchen zur Verfügung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein nicht oxidisches Pulver und/oder ein oxidisches Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 400 nm oder weniger mit einem ZrO₂ Pulver vermischt, die re­ sultierende Mischung geformt und der geformte Körper bei ei­ ner Sintertemperatur von 1200°C oder mehr gesintert wird.

Drittens stellt die vorliegende Erfindung ein keramisches ZrO₂ Material mit fein verteilten Teilchen zur Verfügung, welches eine Dispersion von Nanoteilchen mit einer Nanome­ ter-Abmessung enthält, die in den ZrO₂ Kristallteilchen fein verteilt sind, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Nanoteilchen aus zwei oder mehr Arten von Nanoteilchen, ausgewählt aus nicht oxidischen Nanoteilchen und oxidischen Nanoteilchen besteht, wobei die Menge der einzelnen Arten der Nanoteilchen zwischen 0,1 und 30 Vol.-% und die Gesamt­ menge aller Nanoteilchen zwischen 0,2 und 50 Vol.-% liegt.

Viertens stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des zuletzt genannten keramischen ZrO₂ Materials mit fein verteilten Teilchen zur Verfügung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zwei oder mehr Arten von Pulvern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht oxidischen Pulvern und oxidischen Pulvern mit einer mittleren Teilchen­ größe von 400 nm oder weniger, mit einem ZrO₂ Pulver ver­ mischt werden, die resultierende Mischung geformt und der geformte Körper bei einer Sintertemperatur von 1200°C oder mehr gesintert wird.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im Detail be­ schrieben.

Die erfindungsgemäßen keramischen ZrO₂ Materialien mit fein verteilten Teilchen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ZrO₂ als Matrix aufweisen und nicht oxidische Nanoteilchen und/oder oxidischen Nanoteilchen die zweite Phase der fein verteilten Teilchen bilden. Die mittlere Teilchengröße der Nanoteilchen beträgt vorzugsweise 400 nm oder weniger, und die Nanoteilchen sind gleichformig in der ZrO₂-Matrix ver­ teilt.

Der Grund, warum Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 400 nm oder weniger als Ausgangsmaterialien bei dem Ver­ fahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist, daß diese leicht in den ZrO₂ Kristallteilchen eingefangen werden können und daß ihre Teilchengröße innerhalb eines Bereiches liegt, in welchem keine in Materialfehlern resultierende Mi­ krorisse bewirkt werden. Insbesondere beträgt die mittlere Teilchengröße des Ausgangsmaterialpulvers vorzugsweise zwi­ schen 50 und 300 nm.

Der Grund, warum die Menge der hinzuzufügenden fein verteil­ ten Teilchen zwischen 0,1 und 30 Vol.-% beträgt, ist, daß die Menge das tetragonale System des ZrO₂ in dem gesinterten Körper sicherstellt, sie stellt eine ausreichende spannungs­ induzierte Modifikation oder Transformation des ZrO₂ beim Brechen des Körpers sicher und führt zu einem Zusammenset­ zungsbereich, welcher die hohe Bruchfestigkeit und Bruchzä­ higkeit des Körpers, auch bei einer Temperatur, oberhalb des Umwandlungspunktes des Körpers sicherstellt, bei welchem die mechanischen Eigenschaften des herkömmlichen ZrO₂-Körpers wesentlich niedriger sind.

Der Grund, warum die zu der ZrO₂ Matrix hinzuzufügenden Ge­ samtmenge der fein verteilten Teilchen aus zwei oder mehr Arten von Nanoteilchen zwischen 0,2 und 50 Vol.-% liegt und die Menge jeder einzelnen Art zwischen 0,1 und 30 Gew.-% liegt, ist, daß das tetragonale System des ZrO₂ in dem ge­ sinterten Körper sichergestellt wird. Ferner wird eine aus­ reichende spannungsinduzierte Modifikation oder Transforma­ tion des ZrO₂ während des Brechens des Körpers sicherge­ stellt, und ein Zusammensetzungsbereich erhalten, der die hohe Bruchfestigkeit und Bruchzähigkeit des Körpers bei ei­ ner Temperatur oberhalb des Umwandlungspunktes sicherstellt, bei welchem die mechanischen Eigenschaften der herkömmlichen ZrO₂-Körper wesentlich niedriger sind.

Als Materialien der nicht oxidischen Nanoteilchen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind Carbide, wie SiC (Siliciumcarbid), TiC (Titancarbid), WC (Wolframcarbid) und dergleichen, Nitride wie Si₃N₄ (Siliziumnitrid), TiN (Titannitrid) und dergleichen und Bo­ ride, wie TiB₂ und dergleichen, bevorzugt. Als Materialien der oxidischen Nanoteilchen, die in der vorliegenden Erfin­ dung eingesetzt werden, sind als Al₂O₃ (Aluminiumoxid) und dergleichen, bevorzugt.

Gemäß der Verfahren der vorliegenden Erfindung werden zwei oder mehr Arten von Pulvern, ausgewählt aus der Gruppe be­ stehend aus oxidischen Pulvern und nicht oxidischen Pulvern mit einer mittleren Teilchengröße von 400 nm oder weniger, mit einem ZrO₂-Pulver in einem vorher bestimmten Verhältnis mischt. Wo zwei oder mehr Arten von Nanoteilchen in dem Ma­ trixpulver dispergiert sind, werden zwei oder mehr Arten von Pulvern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus oxidischen Pulvern und nicht oxidischen Pulvern, mit dem Matrixpulver vermischt. Die resultierende Mischung wird geformt und ges­ intert. Für das Sintern des geformten Körpers können Heiß­ pressen, normales Drucksintern, normales Drucksintern-HIP (heiß isostatisches Pressen) oder dergleichen eingesetzt werden. Normales Drucksintern-HIP ist besonders bevorzugt, da es möglich ist, eine große Menge kompliziert geformter Körper herzustellen. Der Dampfdruck während des HIP kann in einem breiten Bereich gewählt werden, und beträgt besonders bevorzugt zwischen 500 und 2000 kg/cm². Die Sintertemperatur kann 1200°C betragen, vorzugsweise zwischen 1300 und 1500°C.

Die keramischen ZrO₂-Materialien mit fein verteilten Teil­ chen gemäß der vorliegenden Erfindung sind als wärmebestän­ dige Materialien und insbesondere als Materialien für Schneidwerkzeuge, Materialien für Bauwerkzeuge, Materialien für verschleißbeständige Teile, Materialien für Gleitteile und Konstruktionsmaterialien, welche eine hohe thermische Stoßfestigkeit aufweisen müssen, geeignet.

Die Wirkung und der Mechanismus der vorliegenden Erfindung wird im nachfolgenden erwähnt.

Die Probleme der herkömmlichen ZrO₂ Keramiken wurden dadurch überwunden, daß die folgenden zwei Aufgaben der oxidischen und nicht oxidischen Nanoteilchen, die in den Kristallteil­ chen der ZrO₂-Keramiken verteilt sind, eingesetzt wurden.

In den erfindungsgemäßen keramischen ZrO₂-Materialien mit fein verteilten Teilchen ist es die erste Aufgabe der Nano­ teilchen, welche in den Kristallteilchen des ZrO₂ fein ver­ teilt sind, den Übergang des tetragonalen Systems des ZrO₂ in dessen rhombisches System durch thermische Eigenspannun­ gen zu steuern oder verhindern, welche im inneren der fein verteilten Körner oder in den begrenzten lokalen Bereichen um diese herum erzeugt werden (innerhalb eines Bereiches von ungefähr des doppelten Durchmessers der einzelnen Nanoteil­ chen), im wesentlichen aufgrund des Unterschiedes der ther­ mischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen ZrO₂ und der fein verteilten Phase, während des Abkühlens von der Arbeitstem­ peratur. Die Stabilisierung des tetragonalen Systems des ZrO₂ ist abhängig von dem thermischen Ausdehnungskoeffizien­ ten der Nanoteilchen, welche in den ZrO₂-Teilchen verteilt werden. Werden z. B. SiC Nanoteilchen mit einem viel kleine­ ren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als der des ZrO₂ in den Kristallteilchen des ZrO₂ verteilt, tragen sie wesent­ lich zu der Stabilisierung des tetragonalen Systems des ZrO₂ bei. Werden jedoch Al₂O₃ Nanoteilchen mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der nur etwas geringer als der des ZrO₂ ist, gleichermaßen verteilt, tragen diese nur wenig zu der Stabilisierung bei. Daher kann durch die Steuerung der Art und der Menge der Nanoteilchen, welche in dem ZrO₂-Kri­ stallteilchen verteilt werden, die Umwandlung des ZrO₂ leicht gesteuert werden, so daß das keramische ZrO₂-Material mit fein verteilten Teilchen effizienter zäher auf der Basis der gesteuerten Umwandlung der ZrO₂ Teilchen, hergestellt werden kann. Wie oben erwähnt wurde, wurde die Kristallum­ wandlung der herkömmlichen ZrO₂ Keramiken durch ein Verfah­ ren gesteuert, welches sich vollständig von den Mitteln der vorliegenden Erfindung unterscheidet oder durch den Einbau eines Mischkristalls auf CaO, Y₂O₃₁ MgO oder dergleichen, in das Kristallgitter der ZrO₂ Kristalle.

In den erfindungsgemäßen keramischen ZrO₂ Materialien mit fein verteilten Teilchen, ist es die zweite Aufgabe der Nanoteilchen, welche in den ZrO₂ Kristallteilchen verteilt sind, die deutliche Verringerung der Bruchzähigkeit und der Bruchfestigkeit der herkömmlichen ZrO₂ Keramiken bei dem Um­ wandlungspunkt des ZrO₂ oder oberhalb dessen zu verhindern und das Auseinanderreißens der ZrO₂ Kristallteilchen auch bei einer Temperatur unterhalb des Umwandlungspunktes zu unter­ drücken, um so aufgrund ihrer Umwandlung, wesentlich mehr die Bruchfestigkeit und Bruchzähigkeit der ZrO₂ Keramiken als das Maß der Zähigkeit dieser zu verbessern. Die zweite Aufgabe kann in folgende Gruppen aufgeteilt werden:

• 1) Ein feineres Materialgefüge zu bewirken und die Bruch­ festigkeit des Materials durch die Hemmung des unnorma­ len Wachstumes der Teilchen, aus welchen das Material besteht und durch die Steuerung deren Kristallmorpholo­ gie zu verbessern.
• 2) Die Risse durch die feinen Teilchen, welche in den Kri­ stallteilchen der Matrix verteilt sind, abzulenken und die Bruchfestigkeit aufgrund der Bildung von Mikroris­ sen in deren Kristallteilchen zu verbessern.
• 3) Die Erzeugung der Bruchquelle in der Matrix zu verhin­ dern und die Bruchfestigkeit des keramischen Materials durch die Druckspannung zu verbessern, welche in den Kristallteilchen der Matrix erzeugt wird.
• 4) Das Brechen des keramischen Materials bei einer hohen Temperatur zu hemmen oder die Hochtemperaturfestigkeit des Materials durch die Induktion von intrakristallinem Bruch aufgrund der Zugspannung zu verbessern, welche um die Teilchen herum erzeugt wird, die in den Kristall­ teilchen der Matrix verteilt sind.
• 5) Die Hochtemperaturhärte, die Hochtemperaturfestigkeit, den Kriechwiderstand, die Brüchigkeit Duktilitätsum­ wandlungstemperatur (wärmebeständige Temperatur) des keramischen Materials durch die Verankerung der Bewe­ gung oder durch Versetzungen der harten Teilchen zu verbessern, die in der Kristallstruktur der Matrix bei einer hohen Temperatur verteilt sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die oben genannten zwei unterschiedlichen Aufgaben gleichzeitig durch Nanoteil­ chen bewirkt, die in den ZrO₂ Kristallteilchen in einem be­ stimmten Verhältnis verteilt sind, so daß die Nachteile der herkömmlichen keramischen ZrO₂ Materialien vollständig über­ wunden werden. Als ein Ergebnis realisiert die vorliegende Erfindung neuartige keramische ZrO₂ Materialien, die ihre hohe Festigkeit und hohe Zähigkeit auch in einem hohen Tem­ peraturbereich beibehalten und die ausgezeichnete Eigen­ schaften bezüglich der Hochwärmebeständigkeit und hochther­ mischen Stoßfestigkeit aufweisen.

Bei den keramischen ZrO₂ Materialien mit fein verteilten Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung, kann der Phasen­ übergang des ZrO₂ von dem tetragonalen System in das rhombi­ sche System durch thermische Eigenspannungen gesteuert wer­ den, welche durch den Unterschied in dem thermischen Ausdeh­ nungskoeffizienten zwischen den in den ZrO₂ Kristallteilchen verteilten Nanoteilchen und den ZrO₂ Kristallteilchen der Matrix während des Verlaufs des Abkühlens von der Sintertem­ peratur auftreten, und die Materialien weisen einen nanokom­ plexen Aufbau auf, in welchem Nanoteilchen in den ZrO₂ Kri­ stallteilchen der Matrix verteilt sind. In den erfindungsge­ mäßen keramischen ZrO₂ Materialien mit fein verteilten Teil­ chen behält daher das nicht stabilisierte ZrO₂ des Ausgangs­ materials eine semi-stabile Phase (als ein tetragonales Sy­ stem) in dem gesinterten Körper aufgrund des nanokomplexen Aufbaues bei, in welchem Nanoteilchen in den ZrO₂ Kristall­ teilchen der Matrix verteilt wurden.

Gemäß der Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen keramischen Materialien wird ein nicht stabilisiertes ZrO₂ mit Nichtoxiden und/oder Oxiden mit einer mittleren Teil­ chengröße von 400 nm in einem vorher bestimmten Verhältnis vermischt, und die resultierende Mischung wird geformt und gesintert, um einen gesinterten Körper mit der oben genann­ ten dichten Gefügestruktur zu erzielen. Der so erhaltende gesinterte Körper ist ein keramisches ZrO₂ Material mit fein verteilten Nanoteilchen mit den oben genannten Eigenschaf­ ten. Gemäß der Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemä­ ßen keramischen ZrO₂ Materialien mit fein verteilten Teilchen wird die Matrix des ZrO₂ während des Sinterschrittes dicht gesintert, wodurch die nicht oxidischen Nanoteilchen und/oder oxidischen Nanoteilchen umfassende Dispersionspha­ se, gleichförmig in den Matrixteilchen eingefangen wird, um den besonderen nanokomplexen Aufbau zu bewirken.

Demgemäß enthalten die erfindungsgemäßen keramischen ZrO₂ Materialien mit fein verteilten Teilchen nicht oxidische Nanoteilchen und/oder oxidische Nanoteilchen, die in den ZrO₂ Kristallteilchen der Matrix verteilt sind, so daß die Modifikation oder Umwandlung der ZrO₂ Teilchen in dem Mate­ rial einfach gesteuert werden kann und die Zähigkeit des Ma­ terials erhöht wird.

Die erfindungsgemäßen keramischen Materialien weisen keine bemerkbare Verringerung der Bruchzähigkeit und Bruchfestig­ keit bei einer Temperatur oberhalb der Umwandlungstemperatur auf, im Gegensatz zu den herkömmlichen keramischen ZrO₂ Ma­ terialien, sie zerreißen aufgrund der Nanoteilchen nicht bei einer Temperatur unterhalb der Umwandlungstemperatur, so daß deren Bruchzähigkeit und deren Bruchfestigkeit durch die Mo­ difikation oder Umwandlung der ZrO₂ Matrixphase mehr als das Maß der Zähigkeitserhöhung gesteigert werden kann.

Entsprechend werden gemäß der vorliegenden Erfindung kerami­ sche ZrO₂ Materialien mit fein verteilten Teilchen, welche eine hohe Zähigkeit und hohe Festigkeit aufweisen, mit aus­ gezeichneter thermischer Stoßfestigkeit und ausgezeichneten Rohtemperatureigenschaften zur Verfügung gestellt.

Des weiteren kann gemäß der erfindungsgemäßen Verfahren die Phasenumwandlung des ZrO₂ in den keramischen ZrO₂ Materia­ lien mit fein verteilten Teilchen, welche gemäß der Verfah­ ren hergestellt werden, durch die Dispersion der Nanoteil­ chen in diesen gesteuert werden, so daß die mechanischen Ei­ genschaften der Materialien, wie die thermische Stoßfestig­ keit und die Biegefestigkeit und die Bruchzähigkeit bei Raumtemperatur und bei einer hohen Temperatur wesentlich ge­ steigert werden kann. Die vorliegende Erfindung stellt folg­ lich einfach und effizient keramische ZrO₂ Materialien mit fein verteilten Teilchen her, welche auch als Strukturmate­ rialien verwendbar sind.

Die vorliegende Erfindung wird im Detail mittels der folgen­ den Beispiele verdeutlicht, in welchen SiC oder TiC Teilchen als Nanoteilchen hinzugefügt werden, oder SiC, TiC, TiN, TiB₂ als nicht oxidische Nanoteilchen und Al₂O₃ als oxidische Nanoteilchen hinzugefügt wurden und zwei verschiedene Arten von ihnen kombiniert wurden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die begleitenden Beispiele begrenzt, son­ dern umfaßt auch andere Bestandteile und Modifikationen in Bezug auf die Arten und Kombinationen der Nanoteilchen, ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung zu überschreiten.

Beispiel 1 bis 8, Vergleichsbeispiele 1 bis 3 (carbidische Nanoteilchen)

Als ZrO₂ Pulver wurde ein nicht stabilisiertes ZrO₂ Pulver (mittlere Teilchengröße 0,3 µm), hergestellt von Daiichi Kigenso KK, verwendet. Als Nanoteilchen wurden die unten ge­ nannten TiC und SiC Pulver verwendet. Das TiC Pulver wurde von Hakusui Chemical Co. hergestellt und wies eine mittlere Teilchengröße von 0,2 µm auf und das SiC Pulver ist ein (β- Zufalls (random) SiC Pulver mit einer mittleren Teilchen­ größe von 0,2 µm, hergestellt von Ibiden KK. Die TiC und SiC Pulver wurden in einem Verhältnis, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben, verwendet und der Rest bestand aus ZrO₂. Diese Pulver wurden in einer Naßkugelmühle 24 Stunden unter Anwesenheit eines Ethanol-Dispersionsmittels gemahlen. Die resultierende Mischung wurde vollständig getrocknet und anschließend erneut in einer Trockenkugelmühle 12 Stunden gemahlen und vermischt, um die Ausgangspulvermischung zu er­ zielen.

Ungefähr 50 g der Ausgangspulvermischung wurde in eine Gra­ phitform eingefüllt und mit einer Heißpreßeinrichtung (hergestellt von Fuji Dempa Kogyo KK) gesintert. Für das Heißpressen wurde die Mischung auf eine bestimmte Sintertem­ peratur erwärmt, die in der nachfolgenden Tabelle 1 angege­ ben ist und 1 Stunde unter einem Preßdruck von 30 MPa auf der erhöhten Temperatur gehalten.

Verschiedene so erhaltene gesinterte Körper wurden einzeln geschliffen, um Proben mit einer Abmessung von 3×4×40 mm für den Dreipunkt-Biegetest des JIS R 1601 herzustellen. Die Proben wurden während des Dreipunkt-Biegetestes unter den Bedingungen einer Belastungsgeschwindigkeit von 0,5 mm/min und einer Spannweite von 30 mm bei Raumtemperatur geprüft, um deren Biegefestigkeit zu messen. Desweiteren wurden sie durch ein IF Verfahren unter der Bedingung einer Last von 5 kg Gewicht und einer Verweildauer von 10 sec. geprüft, um deren Bruchzähigkeit zu messen.

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Biegefestigkeit und die Bruchzähigkeit der Proben, umfassend ZrO₂ und TiC und/oder SiC. Bei dem Vergleichsbeispiel 1 enthielten die Proben kein TiC und SiC, sondern anstelle des nicht stabilisierten ZrO₂, Y₂O₃-stabilisiertes ZrO₂, bei welchem ZrO₂ (enthaltend 3 mol-% Y₂O₃) eine einzelne Phase bildete.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das keramische ZrO₂/TiC Verbundmaterial und das keramische ZrO₂/SiC Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung aufgrund der Steuerung des Zer­ reißens der Materialien durch die in diesen verteilten Nano­ teilchen eine wesentlich verbesserte Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit aufweist.

Beispiele 9 bis 12, Vergleichsbeispiel 4 (nitridische, bori­ dische Nanoteilchen)

Gesinterte Teilchen wurden auf die gleiche Weise wie in den zuvor genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen herge­ stellt, mit der Ausnahme, daß die unten genannten TiN und TiB₂ Nanoteilchen verwendet wurden und daß die Sintertempe­ ratur, wie in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben, vari­ iert wurde.

TiN: TiN Pulver (mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm) hergestellt als kommerzielles Produkt von Hakusui Chemi­ cal Industry Co.

TiB₂: TiB₂ Pulver (mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 µm hergestellt durch das Mahlen von TiB₂, welches als kom­ merzielles Produkt von Hakusui Chemical Industry hergestellt wird.

Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Biegefestigkeit und den Bruchzähigkeitswert der gesinterten Körper.

Beispiele 13 und 14, Vergleichsbeispiel 5 (oxidische Nano­ teilchen)

Gesinterte Körper wurden auf gleiche Weise wie in den zuvor genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die unten genannten Al₂O₃ Nanoteilchen verwendet wurden und daß die Sintertemperatur variiert wurde, wie in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben.

Al₂O₃ Pulver: Al₂O₃ Pulver (mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm) hergestellt als kommerzielles Produkt von Sumitomo Chemical Industry Co.

Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die Biegefestigkeit und den Bruchzähigkeitswert der gesinterten Körper.

Aus den vorstehenden Tabellen 2 und 3 wird deutlich, daß die Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung bemerkenswert erhöhte Biegefestigkeiten und Bruchzähigkeiten aufweisen.

Durch die Röntgenbeugungsanalyse wurde bestätigt, daß fast alle ZrO₂ Teilchen der polierten Oberflächen der gesinterten Verbundkörper, die gemäß der Beispiele 1 bis 14 erhalten wurden, aus Kristallen des tetragonalen Systems bestanden und daß das Verhältnis der spannungsinduzierten Umwandlung der Kristallteilchen aus dem tetragonalen System in das rhombische System bei dem Bruch hoch war.

Das keramische ZrO₂/10 Vol.-%-TiC Verbundmaterial, erhalten gemäß Beispiel 2 und das einphasige keramische ZrO₂ (enthaltend 3 mol-% Y₂O₃) Material, erhalten gemäß Ver­ gleichsbeispiel 1, wurden auf die gleiche Weise wie oben an­ geführt, geprüft, um die Biegefestigkeiten bei einer hohen Temperatur zu erhalten. Die Variation der Hochtemperaturfe­ stigkeit ist in der nachfolgenden Tabelle 4 dargestellt, aus welcher deutlich wird, daß die Verringerung der Festigkeit des einphasigen keramischen ZrO₂ Materials bei einer hohen Temperatur bemerkenswert ist, während die Bruchfestigkeit des erfindungsgemäßen keramischen Verbundmaterials enthal­ tend darin verteilte TiC Nanoteilchen, sich nicht einmal bei der Umwandlungstemperatur oder oberhalb dieser erniedrigten. Daher wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen keramischen Verbundmaterialien die hohe Festigkeit auch bei einer hohen Umgebungstemperatur beibehalten.

Beispiele 15 bis 28, Vergleichsbeispiel 6 bis 9

Als ZrO₂ Pulver wurde ein nicht stabilisiertes ZrO₂ Pulver (mittlere Teilchengröße 0,3 µm verwendet). Das ZrO₂ Pulver wurde mit einer zweiten Phase einer Pulvermischung ver­ mischt, umfassend die in der nachfolgenden Tabelle 5 ange­ führten Bestandteile in einem vorherbestimmten in Tabelle 5 angegebenen Verhältnis. Die resultierende Pulvermischung wurde in einer Druckmühle 2 Stunden unter Anwesenheit eines Ethanol-Dispersionsmittels vermischt. Diese Mischung wurde vollständig getrocknet und anschließend erneut in einer Trockenkugelmühle 12 Stunden gemahlen, um die Ausgangspul­ vermischung zu bilden. Ungefähr 50 g der Ausgangspulver­ mischung wurde in eine Graphitform eingefüllt und mit einer Heißpreßeinrichtung (hergestellt von Fuji Dempa Kogyo KK) gesintert. Für das Heißpressen wurde die Mischung auf eine vorherbestimmte Sintertemperatur, angegeben in Tabelle 5, erwärmt und 1 Stunde unter einem Preßdruck von 30 MPa auf der erhöhten Temperatur gehalten.

Verschiedene so erhaltene gesinterte Körper wurden einzeln beschliffen, um Proben mit Abmessung von 3×4×40 mm für die Dreipunkt-Biegeprüfung des JIS R1601 herzustellen. Die Proben wurden durch den Dreipunkt-Biegetest unter den Bedin­ gungen einer Belastungsgeschwindigkeit von 0,5 mm/min und einer Spannweite von 30 mm bei Raumtemperatur und bei einer hohen Temperatur geprüft, um die Biegefestigkeit zu messen. Desweiteren wurden sie mittels eines IF-Verfahrens unter der Bedingung einer Last von 5 kg Gewicht und einer Verweilzeit von 10 sec. geprüft, um die Bruchzähigkeit derselben zu mes­ sen.

Die nachfolgende Tabelle 5 zeigt die Biegefestigkeit und die Bruchzähigkeit der Proben. Bei dem Vergleichsbeispiel 6 ent­ hielten die Proben keine Nanoteilchen, sondern anstatt des nicht stabilisierten ZrO₂₁ Y₂O₃ stabilisiertes ZrO₂₁ bei wel­ chem das ZrO₂ (enthaltend 3 mol-% Y₂O₃) eine einzige Phase bildete. Die Bestandteile der Pulvermischung der zweiten Phase, welche verwendet wurde, sind nachfolgend genannt.

TiC Pulver: TiC mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm.

SiC Pulver: β-Zufalls SiC mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm.

TiN Pulver: TiN mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm.

TiB₂ Pulver: TiB₂ mit einer mittleren Teilchengröße von 0,4 µm.

Al₂O₃ Pulver: α-Al₂O₃ mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 µm.

Aus der oben stehenden Tabelle 5 wird deutlich, daß die er­ findungsgemäßen keramischen ZrO₂ Materialien mit fein ver­ teilten Teilchen bemerkenswert verbesserte Biegefestigkeit und Bruchzähigkeiten aufwiesen, aufgrund der Steuerung des Zerreißens der Materialien durch die zwei Arten der Nano­ teilchen, die in diesen enthalten waren.

Durch die Röntgenbeugungsanalyse wurde bestätigt, daß fast alle ZrO₂ Teilchen in den polierten Oberflächen der gesin­ terten Verbundkörper, erzielt in den Beispielen 15 bis 28, Kristalle des tetragonalen Systems enthielten und daß das Verhältnis der spannungsinduzierten Umwandlung der Kristall­ teilchen aus dem tetragonalen System in das rhombische System während des Bruchs hoch war.

Das keramische ZrO₂/30 vol.-%-TiC/5 vol.-%-SiC Verbundmate­ rial, erhalten in Beispiel 18 und das einphasige keramische ZrO₂ (enthaltend 3 mol-% Y₂O₃) Material, erhalten im Ver­ gleichsbeispiel 6 wurden auf die gleiche Weise wie oben be­ schrieben, geprüft, um die Biegefestigkeit bei einer hohen Temperatur zu messen. Die Variation der Hochtemperaturfe­ stigkeit ist in der nachfolgenden Tabelle 6 dargestellt, aus welcher deutlich wird, daß die Verringerung der Festigkeit des einphasigen keramischen ZrO₂ Materials bei einer hohen Temperatur bemerkenswert ist, während die Bruchfestigkeit des erfindungsgemäßen keramischen Verbundmaterials enthal­ tend TiC Nanoteilchen und SiC Nanoteilchen, welche in diesem verteilt sind, sich nicht einmal bei der Umwandlungstempera­ tur oder oberhalb dieser verringerte. Daher wird deutlich, daß das erfindungsgemäße keramische Verbundmaterial die hohe Festigkeit auch bei einer hohen Umgebungstemperatur beibe­ hält.

Claims (16)

1. Keramisches ZrO₂ Material mit fein verteilten Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zwischen 0,1 und 30 Vol.-% einer Dispersion aus Nanoteilchen mit einer Nanometerabmessung, als eine in den ZrO₂ Kri­ stallteilchen verteilte zweite Phase enthält.

2. Keramisches ZrO₂ Material mit fein verteilten Teilchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in den ZrO₂ Kristallteilchen verteilten Nanoteilchen aus nicht oxidische Teilchen und/oder oxidische Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 400 nm oder we­ niger bestehen.

3. Keramisches ZrO₂ Material mit fein verteilten Teilchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht oxidischen Nanoteilchen SiC, TiC, WC, Si₃N₄, TiN oder Tib₂ Nanoteilchen sind.

4. Keramisches ZrO₂ Material mit fein verteilten Teilchen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die oxi­ dischen Nanoteilchen Al₂O₃ Nanoteilchen sind.

5. Keramisches ZrO₂ Material mit fein verteilten Teilchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanoteilchen TiC- oder SiC-Nanoteilchen sind.

6. Verfahren zur Herstellung eines keramischen ZrO₂ Mate­ rials mit fein verteilten Teilchen, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
Vermischen eines nicht oxidischen Pulvers und/oder ei­ nes oxidischen Pulvers mit einer mittleren Teilchen­ größe von 400 nm oder weniger mit einem ZrO₂ Pulver, Formen der resultierenden Mischung, und
Sintern des geformten Körpers bei einer Sintertemperatur von 1200°C oder mehr.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht oxidische Pulver und/oder das oxidische Pul­ ver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 300 nm auf­ weist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur zwischen 1300 und 1500°C liegt.

9. Keramisches ZrO₂ Material mit fein verteilten Teilchen enthaltend eine Dispersion aus Nanoteilchen mit einer Nm-Abmessung, welche in den ZrO₂ Kristallteilchen fein verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Nano­ teilchen aus zwei oder mehr Arten von Nanoteilchen zu­ sammengesetzt sind, ausgewählt aus nicht oxidischen Nanoteilchen und oxidischen Nanoteilchen, wobei der Anteil der einzelnen Arten der Nanoteilchen zwischen 0,1 und 30 Vol.-% und der Gesamtanteil aller Nanoteil­ chen zwischen 0,2 und 50 Vol.-% liegt.

10. Keramisches ZrO₂ Material mit fein verteilten Teilchen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Nano­ teilchen eine mittlere Teilchengröße von 400 nm oder weniger aufweisen.

11. Keramisches ZrO₂ Material mit fein verteilten Teilchen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht oxidische Nanoteilchen SiC-, SiC-, WC-, Si₃N₄-, TiN- oder TiB₂-Nanoteilchen verwendet werden.

12. Keramisches ZrO₂ Material mit fein verteilten Teilchen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als oxi­ dische Nanoteilchen Al₂O₃ Nanoteilchen verwendet wer­ den.

13. Keramisches ZrO₂ Material mit fein verteilten Teilchen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl SiC Nanoteilchen als auch TiC, TiN, TiB₂ oder Al₂O₃ Nanoteilchen enthalten sind.

14. Verfahren zur Herstellung eines keramischen ZrO₂ Mate­ rials mit fein verteilten Teilchen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zwei oder mehr Arten von Pulvern ausge­ wählt aus der Gruppe, bestehend aus nicht oxidischen pulvern und oxidischen Pulvern mit einer mittleren Teilchengröße von 400 nm oder weniger, mit einem ZrO₂ Pulver vermischt werden, die resultierende Mischung geformt, und der geformte Körper bei einer Sintertem­ peratur von 1200°C oder mehr gesintert werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht oxidischen Pulver und die oxidischen Pulver eine mittlere Teilchengröße zwischen 50 und 300 nm aufweisen.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur zwischen 1300 und 1500°C liegt.