DE4318083A1

DE4318083A1 - Wäßrige Polymerisatdispersion

Info

Publication number: DE4318083A1
Application number: DE19934318083
Authority: DE
Inventors: Bertold Bechert; Manfred Dr Schwartz; Bernhard Dr Dotzauer; Martin Gloeckner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-06-01
Filing date: 1993-06-01
Publication date: 1994-05-11

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Polymerisat dispersionen, die

A) wenigstens ein Polymerisat A, das in polymerisierter Form aus
- a) 0, 5 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 8 C-Atome enthal tenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, deren Anhydride und/oder deren Amide (Monomere a),
- b) 95 bis 99,5 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe umfassend Ester aus 3 bis 6 C-Atome enthaltenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und 1 bis 18 C-Atome enthaltenden Alkanolen und vinylaromatische Monomere (Monomere b) und
- c) 0 bis 4 Gew.-% sonstigen copolymerisierbaren Monomeren (Monomere c) aufgebaut ist,
B) 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die enthaltene Menge des Poly merisats A, wenigstens eines aromatischen Ketons der allge meinen Formel (I) worin
R für einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, einen verzweigten, gegebenenfalls substi tuierten Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, für einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder den Rest R¹ steht und
R¹ für den Rest steht, wobei die Reste
R² bis R⁶ untereinander gleich oder verschieden sind und für H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen mit der Maßgabe, daß mindestens einer, aber maxi mal drei der Reste R² bis R⁶ für den Rest stehen, worin A, B und C untereinander gleich oder ver schieden sind und
für zweiwertige Oxaalkylenreste der Formel wobei Ra und R^b untereinander gleich oder verschieden sein können und H, OH, Aryl, COOH, COOCH₃, COOC₂H₅ oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und y = 1 bis 80 be deuten können, für-(CH₂)_n-O-(CH₂)_p- mit n = 1 bis 5 und p = 1 bis 5oder einen Polyoxaalkylenrest mit 2 bis 20 Sauerstoff atomen, die miteinander über mindestens eine -CH₂-, oder -CH₂-CH(CH₃)-Gruppe verbunden sind, für einen Rest -(CH₂)_m-O-CO-O-(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-O-CO-NH-(CH₂)_m-, -(CH₂)_n-NH-CO-O-(CH₂)_m-, -(CH₂)_m-CO-O-(CH₂)_n- oder -(CH₂)_m-O-CO-(CH₂)_n- mit m = 1 bis 10, n = 1 bis 10, für einen, gegebenenfalls substituierten, Cycloalkylenrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, für einen (Bis)methylen cycloalkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für einen, gegebenenfalls substituierten, o-, m- oder p-Phe nylenrest stehen, k, l und q Laufzahlen von 1 bis 80 be deuten und A_k und C_q auch für Einfachbindungen stehen können, wobei mindestens einer der Reste A_k, B_l und C_q mindestens zwei Sauerstoffatome enthält,
Z für H, Alkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Phenyl, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome ent haltendem geradkettigem oder verzweigtem Alkyl substi tuiertes Phenyl, oder steht oder für den Fall, daß R für einen Arylrest steht, einer der Reste R² oder R⁶ für ein Schwefelatom stehen kann, durch das der Arylrest in ortho-Position mit R¹ verbunden ist, und
C) 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die enthaltene Menge des Poly merisats A, wenigstens eines aromatischen Ketons aus der Gruppe umfassend aromatische Ketone der allgemeinen Formel II in der R⁷ H, 4-CH₃, 4-OH, 4-NH₂, 4-Cl, 4-COOH, 4-COOCH₃, 2-COOH, 2-COOCH₃, 3-NO₂, 3-COOH oder 3-COOCH₃ sein kann, sowie die Verbindungen und 2,4,6-Trimethylbenzophenon,

mit der Maßgabe enthalten, daß die Gesamtmenge der Komponenten B und C, bezogen auf die enthaltene Menge des Polymerisats A, 0,1 bis 7 Gew.-% beträgt.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung das Verfahren zur Her stellung derartiger wäßriger Polymerisatdispersionen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Anstrich- und Beschichtungssyste men.

Aus der DE-A 41 05 354 sind wäßrige Polymerisatdispersionen von hauptsächlich aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure in polymerisierter Form aufgebauten Polymerisaten bekannt, die, be zogen auf die Menge des dispergierten Polymerisats, 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eines aromatischen Ketons der allgemeinen Formel (I) zugesetzt enthalten.

Die DE-A 41 05 354 empfiehlt diese wäßrigen Polymerisatdispersionen insbesondere als Bindemittel zur Herstellung von Anstrich- und Beschichtungssystemen, die bei Anwendung im Außenbereich aufgrund der dort einwirkenden UV-Strahlung Anstriche und Beschichtungen mit reduzierter Verschmutzungsneigung ergeben.

Nachteilig an den wäßrigen Polymerisatdispersionen der DE-A 41 05 354 ist jedoch, daß die UV-Sensitivität ihrer Verfilmun gen für den Fall, daß einer ersten UV-Einwirkung eine Regenbewet terung vorausgeht, nicht voll zu befriedigen vermag.

Aus der DE-A 38 27 975 sind wäßrige Polymerisatdispersionen von hauptsächlich aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure in polymerisierter Form aufgebauten Polymerisaten bekannt, die, be zogen auf die Menge des dispergierten Polymerisats, 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eines aromatischen Ketons der allgemeinen Formel (II) zugesetzt enthalten. Die DE-A 38 27 975 empfiehlt diese wäßrigen Polymerisatdispersionen insbesondere zur Herstellung von UV-sensitiven Beschichtungssystemen, die zur Verhinderung von Ausbleicherscheinungen auf mineralischen Substraten geeignet sind. Nachteilig an den wäßrigen Polymerisatsystemen der DE-A 41 05 354 ist jedoch, daß auch die UV-Sensitivität ihrer Ver filmungen bei vorausgehender Regenbewetterung nicht voll zu be friedigen vermag.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, wäß rige Polymerisatdispersionen von hauptsächlich aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure in polymerisierter Form aufgebau ten Polymerisaten zur Verfügung zu stellen, die sich insbesondere zur Herstellung von UV-sensitiven Anstrich- und Beschichtungssy stemen eignen und deren Verfilmungen auch bei vorausgehender Re genbewetterung eine erhöhte UV-Sensitivität aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten wäßrigen Polymerisat dispersionen gefunden.

Als Monomere a eignen sich insbesondere Acrylsäure, Methacryl säure, Acrylamid und Methacrylamid. Besonders geeignete Ester b sind die Ester der Acryl- und Methacrylsäure, wobei diejenigen Ester mit C₁- bis C₈-Alkanolen bevorzugt sind. Besonders vorteil hafte Monomere b sind Methylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, n- Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Besonders geeignete vinyl aromatische Monomere sind Styrol und Vinyltoluole, wobei α-Methylstyrol unter den letzteren das Bevorzugte ist.

Als Monomere c kommen u. a. 2 bis 24 C-Atome enthaltende mono ethylenisch ungesättigte, wenigstens eine Aldehyd- oder Keto- Gruppe oder eine Mischung beider Gruppen aufweisende Monomere, die kein Aceto- oder Benzophenonderivat sind (Monomere c′), Vinylsulfonsäure, N-Vinylformamid oder N-Vinylpyrrolidon in Be tracht.

Von besonderem Interesse sind Polymerisate A, deren Monomerenbe standteile a, b und c so bemessen sind, daß ein nur aus diesen Monomeren aufgebautes Polymerisat eine Glasübergangstemperatur von -35 bis +70°C, vorzugsweise von -35 bis +30°C aufweisen würde. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc (Ser. II) 1, 123 [1956]) gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten in guter Nährung:

wobei x¹, x^s, . . . . . , x⁵ die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, . . . . . , s und T_g ¹, T_g ², . . . ., T_g ^s die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, . . . . oder s aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Die Glasübergangstemperaturen der Monomeren a, b und c sind im wesentlichen bekannt und z. B. in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 1^st Ed. J. Wiley, New York 1966 und 2^nd Ed. J. Wiley, New York 1975, aufgeführt.

Enthalten die Polymerisate A Monomere c′ einpolymerisiert, werden den erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatdispersionen mit Vor teil als weiteren Bestandteil zwei Säurehydrazidgruppen aufwei sende organische Verbindungen zugesetzt, wie sie in der DE-A 40 16 056 beschrieben sind. Das Verhältnis, gebildet aus der Molzahl der Säurehydrazidgruppen dieser Verbindungen und der Molzahl der Aldehyd- und Keto-Gruppen der einpolymerisierten Monomere c′ beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1. Eine zusätzliche Er höhung der inneren Festigkeit der Verfilmungen der erfindungs gemäßen wäßrigen Polymerisatdispersionen wird auch dadurch er reicht, daß man den wäßrigen Polymerisatdispersionen gemäß der Lehre der DE-A 39 30 585 wenigstens ein metallischer Kation der La dungszahl 2 bis 4 in wasserlöslicher Form zusetzt. Bevorzugt han delt es sich um Zn²⁺.

Bevorzugte Komponenten B sind aromatische Ketone der folgenden Struktur:

mit X = O, S, NH oder NR,
R = H, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen = R′, R′′
Y = H, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder substi tuiertes Phenyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Substituenten oder

n = 1 bis 80, m = 1, O = 1 bis 80.

Ganz besonders bevorzugt sind als Komponente B die Verbindungen

wobei x und y für die Anzahl der Alkenoxidgruppierungen steht. Vorzugsweise beträgt x 5 bis 15 und y 20 bis 40.

Bevorzugte Komponenten C sind solche der allgemeinen Formel II, in der R⁷ für H, 4-CH₃, 4-OH, 4-COOH oder 4-COOCH₃ steht. Beson ders bevorzugte Komponente C ist Benzophenon.

Besonders bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatdispersionen 0,1 bis 1 Gew.-% der Komponente B und 0,1 bis 1 Gew.-% der Komponente C, jeweils bezogen auf die Gesamt menge des Polymerisats A. Mit ganz besonderem Vorteil betragen die in gleicher Weise bezogenen Mengen der Komponenten B und C je 0,25 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatzubereitungen sind z. B. dadurch erhältlich, daß man ein aus den Monomeren a, b und gege benenfalls c zusammengesetztes Monomerengemisch in an sich be kannter Weise nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emul sionspolymerisation polymerisiert (der Feststoffgehalt wird in der Regel als im Bereich von 20 bis 65 Gew.-% liegend gewählt) und anschließend in die wäßrige Polymerisatdispersion die übrigen Bestandteile, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, einrührt.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatdispersionen können ge gebenenfalls übliche Zuschlagstoffe wie z. B. Kreide, Quarzmehl und/oder Schwerspat und/oder Pigmente, wie z. B. Eisenoxid-Rot- bzw. Eisenoxid-Schwarz-Pigmente enthalten.

Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von Anstrich- und Beschichtungssystemen, deren Verfilmungen auch bei vorausgehender Regenbewetterung eine erhöhte UV-Sensitivität aufweisen und auch unter solchen Bedingungen im Außenbereich Anstriche und Beschich tungen mit reduzierter Verschmutzungsneigung ermöglichen. Insbe sondere eignen sie sich in diesem Zusammenhang darüber hinaus zur Verhinderung von Ausblüherscheinungen mineralischer Substrate, weshalb sie sich vor allem zum Schutzbeschichten von Betondach steinen eignen. Der erfindungsgemäße Vorteil der erfindungs gemäßen wäßrigen Polymerisatdispersionen wird darauf zurückge führt, daß sie ein Gemisch aus eher hydrophilen (Komponente B) und eher hydrophoben (Komponente C) Photoinitiatoren umfassen.

Die Verfügbarkeit der Komponenten B und C ist der DE-A 41 05 354, der DE-A 41 05 355, der DE-A 40 16 056, sowie der DE-A 38 27 975 zu entnehmen.

Beispiele a) Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion

In an sich bekannter Weise wurde eine 50gew.-%ige Polymerisat dispersion eines Polymerisats A bestehend aus
59 Gew.-% n-Butylacrylat,
39 Gew.-% Styrol und
2 Gew.-% Acrylsäure
hergestellt. Bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren wur den dabei 0,5 Gew.-% Natriumperoxodisulfat als Polymerisationsi nitiator und 1,5 Gew.-% des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalb esters von iso-Nonylphenolethoxylat (EO-Grad: 25) sowie 0,5 Gew.-% an iso-Nonylphenolethoxylat (EO-Grad: 25) als Emulga toren eingesetzt.

b) Test zur Feststellung der Verschmutzungsneigung verschiedener Verfilmungen

In 100 g der wäßrigen Polymerisatdispersion aus a) wurden bei 85°C die nachfolgend angegebenen Mengen der folgenden Komponenten B und/oder C eingerührt:
B: Aromatisches Keton, dadurch erhalten, daß man 4-Chlorfor mylbenzophenon mit Pluronic® PE 6400 (= Ethylenoxid/Pro pylenoxid-Blockcopolymer, gewichtsmittleres Molekular gewicht _w = ca. 2900) im Molverhältnis 2 : 1 in Gegenwart von Triethylamin in Toluol bei 25°C umsetzt, das ausfal lende Triethylaminhydrochlorid abtrennt und das Filtrat bis zur Gewichtskonstanz im Ölpumpenvakuum herstellt;
C: Benzophenon.

Die dabei jeweils resultierende Zubereitung wurde als 200 µm star ker Naßfilm auf eine Glasplatte aufgezogen. Danach erfolge eine Trocknung von 1 Minute bei 70°C und 24stündige Lagerung der Ver filmung unter Normalbedingungen. Anschließend wurde die resultierende Verfilmung 1 h unter Wasser gelagert (Simulation von Regenbewetterung) und sodann 10 Minuten mit einer 80-W-Hg- Niederdrucklampe UV-bestrahlt. Zur Prüfung der Verschmutzungsnei gung wurde am oberen Ende des jeweiligen Films ca. 1 g pulver förmige Aktivkohle mit einem Metallsieb als runde Verschmutzung mit einem Durchmesser von ca. 5 cm aufgestreut. Nach einer Ruhe zeit von 1 h wurde die Aktivkohle seitlich abgeklopft und kurz mit Wasser abgespült.

Die Beurteilung der abgespülten Verfilmung auf deren Verschmut zung erfolgte visuell und wird nachfolgend in der Tabelle in nu merischen Werten ausgedrückt, wobei ein zunehmender Wert eine zu nehmende Verschmutzung ausdrückt.

Tabelle

Claims

1. Wäßrige Polymerisatdispersionen, die

A) wenigstens ein Polymerisat A, das in polymerisierter Form aus
- a) 0,5 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 8 C-Atome enthaltenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, deren Anhydride und/oder deren Amide (Monomere a),
- b) 95 bis 99,5 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe umfassend Ester aus 3 bis 6 C-Atome enthalten den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und 1 bis 18 C-Atome enthaltenden Alkanolen und vinylaromatische Monomere (Monomere b) und
- c) 0 bis 4 Gew.-% sonstigen copolymerisierbaren Monome ren (Monomere c) aufgebaut ist,
B) 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die enthaltene Menge des Polymerisats A, wenigstens eines aromatischen Ketons der allgemeinen Formel (I) worin
R für einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, einen verzweigten, gegebenenfalls sub stituierten Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, für einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder den Rest R¹ steht und
R¹ für den Rest steht, wobei die Reste
R² bis R⁶ untereinander gleich oder verschieden sind und für H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen mit der Maßgabe, daß mindestens einer, aber maximal drei der Reste R² bis R⁶ für den Rest stehen, worin A, B und C untereinander gleich oder verschieden sind und
für zweiwertige Oxaalkylenreste der Formel wobei R_a und R_b untereinander gleich oder verschieden sein können und H, OH, Aryl, COOH, COOCH₃, COOC₂H₅ oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und y = 1 bis 80 bedeuten können, für-(CH₂)_n-O-(CH₂)_p- mit n = 1 bis 5 und p = 1 bis 5oder einen Polyoxaalkylenrest mit 2 bis 20 Sauer stoffatomen, die miteinander über mindestens eine -CH₂-, oder -CH₂-CH(CH₃)-Gruppe verbunden sind, für einen Rest -(CH₂)_m-O-CO-O-(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-O- CO-NH-(CH₂)_m-, -(CH₂)_n-NH-CO-O-(CH₂)_m-, -(CH₂)_m-CO-O-(CH₂)_n- oder -(CH₂)_m-O-CO-(CH₂)_n- mit m = 1 bis 10, n = 1 bis 10, für einen, gegebenenfalls substituierten, Cycloalkylenrest mit 5 bis 10 Kohlen stoffatomen, für einen (Bis)methylencycloalkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für einen, gege benenfalls substituierten, o-, m- oder p-Phenylenrest stehen, k, l und q Laufzahlen von 1 bis 80 bedeuten und A_k und C_q auch für Einfachbindungen stehen kön nen, wobei mindestens einer der Rest A_k, B_l und C_q mindestens zwei Sauerstoffatome enthält,
Z für H, Alkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Phenyl, mit 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthaltendem geradkettigem oder verzweigtem Alkyl substituiertes Phenyl, oder steht oder für den Fall, daß R für einen Arylrest steht, einer der Reste R² oder R⁶ für ein Schwefel atom stehen kann, durch das der Arylrest in ortho- Position mit R¹ verbunden ist, und
C) 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die enthaltene Menge des Polymerisats A, wenigstens eines aromatischen Ketons aus der Gruppe umfassend aromatische Ketone der allgemeinen Formel II in der R⁷ H, 4-CH₃, 4-OH, 4-NH₂, 4-Cl, 4-COOH, 4-COOCH₃, 2-COOH, 2-COOCH₃, 3-NO₂, 3-COOH oder 3-COOCH₃ sein kann, sowie die Verbindungen und 2,4,6-Trimethylbenzophenon,

mit der Maßgabe enthalten, daß die Gesamtmenge der Komponen ten B und C, bezogen auf die enthaltene Menge des Polymeri sats A, 0,1 bis 7 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein die Mo nomeren a, b und gegebenenfalls c umfassendes Monomeren gemisch nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emul sionspolymerisation polymerisiert und in die dabei erhaltene wäßrige Polymerisatdispersion die Komponenten B und C ein rührt.

3. Verwendung wäßriger Polymerisatdispersionen gemäß Anspruch 1, zur Herstellung von Anstrich- und Beschichtungssystemen.

4. Betondachstein, der mit einer wäßrigen Polymerisatdispersion, gemäß Anspruch 1 beschichtet worden ist.

5. Anstrich- und Beschichtungszubereitungen, enthaltend eine wäßrige Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 1.