DE4316189A1

DE4316189A1 - Flammgeschützte thermoplastische Formkörper mit hoher Kriechstromfestigkeit

Info

Publication number: DE4316189A1
Application number: DE4316189A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Ing Magerstedt; Klaus Dipl Chem Dr Zander; Wolfgang Dipl Schulz-Schlitte; Lars Dipl Ing Kraus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-05-14
Filing date: 1993-05-14
Publication date: 1994-11-17
Also published as: DE59408562D1; EP0624626B1; EP0624626A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von thermoplastischen Formmassen auf der Basis von Polyalkylenterephthalat, Pentabrombenzylacrylat und Glasfasern, zur Her stellung von Formkörpern, die eine hohe Kriechstromfestigkeit bei einem gleichzei tig guten flammwidrigen Verhalten und verbesserte Fließeigenschaften ohne Schädi gung der thermoplastischen Matrix aufweisen.

Wie beispielsweise aus der Literatur Kunststoffe 80 (1990), Seite 3 und 4, bekannt ist, lassen sich Kunststoffe, wie Duroplaste, Elastomere, Polyamid, Polycarbonat, etc. durch den Einsatz halogenierter Kohlenwasserstoffe flammhemmend einstellen.

Aus den oben aufgeführten Literaturstellen ist zu entnehmen, daß Kunststoffteile, die halogenierte Kohlenwasserstoffe enthalten, zwar eine gute flammhemmende Wir kung aufweisen, aber relativ niedrige elektrische Eigenschaften haben.

Es wurde gefunden, daß ein glasfaserverstärktes Polyalkylenterephthalat, welches mit einem Pentabrombenzylacrylat (PBBMA) ausgestattet ist, Formkörper ergibt, die eine nicht zu erwartende hohe Kriechstromfestigkeit und ein überraschend gutes Fließverhalten bei einem gleichzeitig guten flammwidrigen Verhalten und guten übrigen Eigenschaften ohne Schädigung der thermoplastischen Matrix aufweist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine thermoplastische Formmasse auf Basis Polyalkylenterephthalat mit einem handelsüblichen, preiswerten und damit wirtschaftlichen Flammschutz bereitzustellen, wobei durch ein verbessertes Fließ verhalten auch dünnwandigere bzw. größer dimensionierte Formkörper herstellbar sind und die aus dieser thermoplastischen Formmasse erhältlichen Formkörper oder Formteile sich durch eine gute flammschützende Wirkung bei einer gleichzeitig ho hen Kriechstromfestigkeit ohne Schädigung der Matrix auszeichnen (kriech stromfeste, flammwidrige Formkörper).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von thermoplastischen Formmassen aus

A) 32,5 bis 74,5, vorzugsweise 35 bis 70, Gew.-Teilen Polyalkylenterephthalat,
B) 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15, Gew.-Teilen Pentabrombenzylacrylat,
C) 0,5 bis 7,5, vorzugsweise 1 bis 6, Gew.-Teilen Antimontrioxid oder Antimon pentoxid und
D) 10 bis 40, vorzugsweise 20 bis 35, Gew.-Teilen Verstärkungsmittel,

wobei die Summe aus A+B+C+D oder 100 ergibt, zur Herstellung von Formkörpern, die eine hohe Kriechstromfestigkeit haben und flammwidrig sind.

Komponente A

Polyalkylenenterephthalate im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus aro matischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethyl estern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 ff, Carl-Hanser-Verlag, München 1973).

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol.-%, bezogen auf die Diolkompo nente, Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-reste.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol.-% anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder ali phatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthal säure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4′-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Butandiol- 1,4-glykolresten bis zu 20 Mol.-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C- Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3,2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, He xandiol-1.6, Cyclohexandimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4,2-Methylpentan diol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 und -1,6,2-Ethylhexandiol- 1,3 2,2-Diethyl propandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hy droxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis-(3- β-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure, wie sie z. B. in der DE- OS 19 00 270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.

Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol.-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polyethylen- und Polybutylen therephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obenge nannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-1,4)-terephthalate.

Die als Komponente A verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemei nen eine Intrisic-Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, je weils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gew.-Teile) bei 25°C.

Ein Teil der Polyalkylenterephthalat-Komponente kann durch aromatisches Poly carbonat und gegebenenfalls kautschukelastische Polymerisate mit einer Glasüber gangstemperatur von <-10°C ersetzt werden.

Auch die erfindungsgemäße Zugabe von wiederaufgearbeiteten Bestandteilen der thermoplastischen Formmassen ist möglich, ohne daß die beschriebenen Eigen schaften nachteilig beeinflußt werden. In der Regel können 5 bis 25 Gew.-Teile des Polyalkylenterephthalats durch wiederaufgearbeitete Bestandteile dieser Mischung ersetzt werden.

Unter aromatischen Polycarbonaten im Sinne dieser Erfindung werden Homopoly carbonate und Mischungen dieser Polycarbonate verstanden, denen z. B. mindestens eines der folgenden Diphenole zugrunde liegt:
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis-(hydrnxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Derivate.

Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den US-PS 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 2 275 601, 2991 283, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 22 11 956, 22 11 957 der französischen Patentschrift 1 561 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry und Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964", beschrieben.

Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise:
2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyp henyl)-methan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Die Diphenole können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden. Besonders bevorzugte aromatische Polycarbonate sind Polycarbonate auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bzw. einem der anderen als bevorzugt genannten Diphenole. Ganz besonders bevorzugt sind solche auf Basis von 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propran, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan oder 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan oder Gemische aus 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclo hexan.

Die aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Schmelzumesterung eines entsprechenden Bisphenols mit Diphenylcarbonat und in Lösung aus Bisphenolen und Phosgen. Die Lösung kann homogen sein (Pyridinverfahren) oder heterogen (Zweiphasengrenzflächen verfahren) (vgl. H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, S 33ff, Intersciencs Publ. 1964).

Die aromatischen Polycarbonate besitzen in der Regel mittlere Molekulargewichte _w von ca. 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 20.000 bis 80.000 (ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung).

Copolycarbonate im Sinne der Erfindung sind insbesondere Polydiorganosiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymere mit mittlerem Molekulargewicht _w von ca. 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 20.000 bis 80.000 (ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) und mit einem Gehalt an aromatischen Carbonat struktureinheiten von etwa 75 bis 97,5 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 97 Gew.-% und einem Gehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten von etwa 25 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 3 Gew.-%, wobei die Blockcopolymeren ausgehend von α,ω- Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltigen Polydiorganosiloxanen mit einem Polymeri sationsgrad P_n von 5 bis 100, bevorzugt 20 bis 80, hergestellt werden.

Die Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockpolymeren können auch eine Mischung aus Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren mit üblichen polysiloxan freien, thermoplastischen Polycarbonaten sein, wobei der Gesamtgehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten in dieser Mischung ca. 2,5 bis 25 Gew.-% beträgt.

Solche Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind dadurch gekenn zeichnet, daß sie in der Polymerkette einerseits aromatische Carbonatstruktur einheiten (1) und andererseits Aryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane (2) enthalten,

worin
Ar gleiche oder verschiedene Arylreste aus Diphenolen sind und
R und R¹ gleich oder verschieden sind und lineares Alkyl, verzweigtes Alkyl, Alkenyl, halogeniertes lineares Alkyl, halogniertes verzweigtes Alkyl, Aryl oder halogeniertes Aryl, vorzugsweise aber Methyl bedeuten,
und
die Anzahl der Diorganosiloxy-Einheiten n=a+b+c= 5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 80, ist.

Alkyl ist in vorstehender Formel (2) beispielsweise C₁-C₂₀-Alkyl, Alkenyl ist in vorstehender Formel (2) beispielsweise C₂-C₆-Alkenyl; Aryl ist in vorstehender Formel (2) C₆-C₁₄-Aryl. Halogeniert bedeutet in vorstehender Formel teilweise oder vollständig chloriert, bromiert oder fluoriert.

Beispiele für Alkyle, Alkenyle, Aryle, halognierte Alkyle und halogenierte Aryle sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Phenyl, Naphthyl, Chlorinethyl, Perfluorbutyl, Perfluoroctyl und Chlorphenyl.

Derartige Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind z. B. aus US-PS 3 189 662, US-PS 3 821 325 und US-PS 3 832 419 bekannt.

Bevorzugte Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere werden hergestellt, indem man α,ω′-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane zu sammen mit anderen Diphenolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Verzweigern in den üblichen Mengen, z. B. nach dem Zwei phasengrenzflächenverfahren (s. dazu H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates Polymer Rev. Vol. IX, Seite 27 ff, Interscience Publishers New York 1964) umsetzt, wobei jeweils das Verhältnis der bifunktionellen phenolischen Reaktanten so gewählt wird, daß daraus der erfindungsgemäße Gehalt an aromatischen Carbonatstruktureinheiten und Diorganosiloxy-Einheiten resultiert.

Derartige α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane sind z.B aus US 3 419 634 bekannt.

Die kautschukelastischen Polymerisate umfassen Copolymerisate - insbesondere Pfropfcopolymerisate - mit kautschukelastischen Eigenschaften, die im wesentlichen aus mindestens 2 der folgenden Monomeren erhältlich sind:

Chloropren, Isopren, Isobuten, Styrol, Acrylnitril, Ethylen, Propylen, Vinylacetat und (Meth)Acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente; also Polymerisate wie sie, z. B. in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, s. 393-406 und in C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977, beschrieben sind. Die Polymerisate besitzen einen Gelgehalt von über 20, vorzugsweise über 40 Gew.-%. Die Glasübergangstemperatur (Tg) liegt unter -20°C.

Bevorzugte Polymerisate sind selektiv hydrierte Blockcopolymerisate eines vinylaromatischen Monomeren (X) und eines konjugierten Diens (Y) von X-Y-Typ. Diese Blockcopolymerisate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Im allgemeinen kann für die Herstellung der geeigneten X-Y-Blockcopolymerisate aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol usw. und aus konjugierten Dienen, wie Butadien, Isopren usw., die für die Herstellung von Styrol-Dien-Blockpolymerisaten verwendete Technologie benutzt werden, die in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Bd. 15, Interscience, N.Y. (1971) auf den Seiten 508 ff beschrieben ist. Die selektive Hydrierung kann auf an sich bekannten Wegen durchgeführt werden und bedeutet, daß die ethylenischen Doppelbindungen im wesentlichen vollständig hydriert werden, wobei die aromatsichen Doppelbindungen im wesentlichen unbeeinflußt bleiben.

Derartige selektiv hydrierte Blockcopolymerisate werden z. B. in der DE-OS 30 00 282 beschrieben.

Bevorzugte Polymerisate sind z. B. mit Stryrol und/oder Acrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäurealkyestern gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol-Copolymeri sate und Poly(meth)acrylsäureester, z. B. Copolymerisate aus Styrol oder Alkylstryrol und konjugierten Dienen (schlagfestes Polystyrol), d. h. Copolymerisate der in der DE-OS 16 94 173 (= US-PS 3 564 077) beschriebenen Art, mit Acryl- oder Methacrylsäureestern, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und/oder Alkylstyrolen gepfropfte Polybutadiene, Butadien/- Styrol- oder Butadien/Acrylnitril-Copoly merisate, Polyisobutene oder Polyisoprene, wie sie z. B. in der DE-OS 23 48 377 (= US-PS 3 919 353) bzw. in der DE-A-31 05 364 und DE-A-30 19 233 beschrieben sind.

Besonders bevorzugte Polymerisate sind z. B. ABS-Polymerisate (sowohl Misch- als auch Pfropftypen), wie sie z. B. in der DE-OS 20 35 390 (= US-PS 3 644 574) oder in der DE-OS 22 48 242 (= GB-PS 1 409 275) beschrieben sind.

Darüber hinaus sind besonders bevorzugte Polymerisate Pfropfpolymerisate, die durch Pfropfreaktion von

I. 10 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% bezogen auf Pfropfprodukt, mindestens eines (Meth)Acrylsäureesters und/oder eines Gemisches aus 10 bis 40, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, Acrylnitril und 60 bis 90, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, Styrol auf
II. 60 bis 90, vorzugsweise 65 bis 90 Gew.-%, bezogen auf Pfropfprodukt, eines Butadien-Polymerisats mit mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf II, Butadienresten als Pfropfgrundlage erhältlich sind,

wobei vorzugsweise der Gelanteil der Pfropfgrundlage II 70% (in Toluol gemessen), der Pfropfgrad G 0,15 bis 0,55 und der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ des Pfropfpolymerisats C 0,2 bis 0,6 µm, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 µm betragen (vgl. z. B. EP 0 131 202).

(Meth)Acrylsäureester I sind Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und einwertiger Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen.

Die Pfropfgrundlage II kann neben Butadienresten bis zu 30 Gew.-% bezogen auf II, Reste anderer ethylenisch ungesättigter Monomerer, wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkohol komponente (wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) enthalten. Die bevorzugte Pfropfgrundlage II besteht aus reinem Polybutadien.

Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren I bekanntlich nicht vollständig auf die Pfropfgrundlage II aufpfropfen, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymeri saten auch solche Produkte verstanden, die neben den eigentlichen Pfropfpolymeri saten auch Homo- und Copolymerisate der eingesetzten Pfropfmonomeren I enthalten.

Der Pfropfgrad G bezeichnet das Gew.-Verhältnis von aufgepfropften Pfropfmono meren zu Pfropfgrundlage und ist dimensionslos.

Die mittlere Teilchengröße d₅₀ ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann bestimmt werden mittels Ultra zentrifugen-Messungen (W. Scholtan, H.Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) oder mittels Elektronenmikroskopie und anschließende Teilchen auszählung (C.Kämpf, H.Schuster, Angew. Makromolekulare Chemie 14, (1970), 111-129) oder mittels Lichtstreuungsmessungen.

Besonders bevorzugte kautschukelastische, Polymerisate sind z.B: auch Pfropf polymerisate aus

a) 25 bis 98 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Pfropfpolymerisat, Acrylat kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur unter -20°C als Pfropfgrundlage und
b) 2 bis 75 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Pfropfpolymerisat, mindestens eines polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, dessen bzw. deren in Abwesenheit von (a) entstandenen Homo- bzw. Copolymerisate eine Glasübergangstemperatur von 25°C hätten, als Pfropfmonomere.

Die Acrylatkautschuke (a) sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkyl estern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-% anderer polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Monomerer. Sofern die als Pfropfgrundlage (a) eingesetzten Acrylat kautschuke - wie nachfolgend beschrieben - ihrerseits bereits Pfropfprodukte mit einem Dienkautschukkern sind, wird zur Berechnung dieser Prozentangabe der Dien kautschukkern nicht mitgezählt. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäu reestern gehören C₁-C₈-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl, Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-C₁-C₈-alkylester, wie Chlorethylacrylat und aromatische Ester wie Benzylacrylat und Phenethyl acrylat. Sie können einzeln oder in Mischung eingesetzt werden.

Die Acrylatkautschuke (a) können unvernetzt oder vernetzt, vorzugsweise- partiell vernetzt sein.

Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppel bindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z. B. Ethylen glykoldimethacrylat, Alyimethacrylat, mehrfach ungesättigte heterocyclische Ver bindungen, wie z. B. Trivinyl- und Triallylcyanurat und -isocyanurat, Tris-acryloyl-s- triazine, insbesondere Triallylcyanurat; polytunktionelle Vinylverbindungen wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.

Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimeth acrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethyle nisch ungesättigte Gruppen aufweisen.

Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Trial lylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trivinylcyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole.

Die Menge der vernetzenden Monomeren beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbe sondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Pfropfgrundlage (a).

Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf < 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage (a) zu beschränken.

Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage (a) dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-C₁- C₆-alkylether. Bevorzugte Acrylkautschuke als Pfropfgrundlage (a) sind Emulsions polymerisate, die einen Gelgehalt von 60 Gew.-% aufweisen.

Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage (a) wird bei 25°C in Dimethylformamid bestimmt (M.Hoffmann, H.Krämer, R.Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage (a) können auch Produkte sein, die einen vernetzten Dienkautschuk aus einem oder mehreren konjugierten Dienen, wie Polybutadien, oder ein Copolymerisat eines konjugierten Diens mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer, wie Styrol und/oder Acrylnitril, als Kern enthalten.

Der Anteil des Polydien-Kerns in der Pfropfgrundlage (a) kann 0, 1 bis 80, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf (a), betragen. Schale und Kern können unabhängig voneinander unvernetzt, teilvernetzt oder hochvernetzt sein.

Ganz besonders bevorzugt sind die zuvor erwähnten Pfropfpolymerisate aus Polybutadien als Pfropfgrundlage und (Meth)Acrylsäureester und Acrylnitril als Pfropfauflage, wobei die Pfropfgrundlage aus 65 bis 90 Gew.-% Teilen vernetztem Polybutadien mit einem Gelgehalt von über 70% (in Toluol) und die Pfropfgrundlage aus einem 5 : 1 bis 20 : 1 Gemisch aus Methylmethacrylat und n- Butylacrylat bestehen (z. B. DE 31 05 364, DE 30 19 233).

Komponente B und C

Pentabrombenzylacrylat hat folgende Struktur

und ist eine allgemein bekannte Verbindung.

Antimontrioxid und Antimonpentoxid sind ebenfalls allgemein bekannte Verbin dungen.

Komponente D

Als Verstärkungsmittel kommen verstärkend wirkende Füllstoffe in Frage. Bevor zugt sind dabei faserförmige Stoffe, insbesondere Glasfasern mit einem Faser durchmesser zwischen ca. 8 bis 14 µm.

Die Glasfasern können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glas fasern eingesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem auf Silanbasis ausgerüstet sein können.

Es können aber auch andere faserförmige Verstarkungsmaterialien wie Kohlen stoffasern, K-Titanat-Einkristallfasern, Gipsfasern, Aluminiumoxidfasern oder As best eingearbeitet werden. Nichtfasrige Füllstoffe wie z. B. Glaskugeln, Hohl glaskugeln oder Kreide, Quarze, natürliche und calcinierte Kaoline sind ebenso bevorzugt wie Kombinationen dieser Materialien mit Glasfasern. Diese Füllstoffe können wie die Glasfasern ebenfalls mit einer Schlichte und/oder einem Haftvermittler oder Haftvermittlersystem versehen sein.

Insbesondere werden Glasfasern verwendet.

Die Formmassen können Nukleierungsmittel wie Mikrotalk enthalten. Weiterhin können die Formmassen übliche Zusatzstoffe wie Gleit- und Entformungsmittel, Verarbeitungsstabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Aus den Formmassen hergestellte Formkörper können Bauteile aus dem Elektrosek tor sein, für die eine hohe Kriechstromfestigkeit bei einem gleichzeitig guten flamm widrigen Verhalten, ohne Schädigung der thermoplastischen Matrix gewünscht wer den. So kommen z. B. Gehäuseteile, Steckerleister und Leuchtensockel sowie Teile aus dem Kraftfahrzeugsektor zum Einsatz.

Die Komponenten werden gemischt und in einer Spritzgußmaschine bei üblichen Verarbeitungsbedingungen für Polyalkylenterephthalate (Massetemperatur ca. 260°C) zu Formteilen verarbeitet. Entsprechend werden auch die in den Beispielen angegebenen Komponenten gemischt und bei einer Massetemperatur von ca. 260°C zu Prüfkörpern verarbeitet.

Beschreibung der Testmethoden

Niederspannungskriechwegbildung (CTI), Prüflösung A gemäß DIN-Norm VDE 0303 Teil I, IEC 112
Flammtest gemäß UL 94/IEC 707 FV
Wärmeformbeständigkeit (Vicat B) gemäß DIN 53 460
Biegeversuch gemäß DIN 53 452
Schlagzähigkeit nach IZOD 180
Melt Volume Index gemäß DIN 53735

Beispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

55,0 Gew.-% Polybutylenterephthalat (PBT), Grenzviskosität 1,185+ /-0,015
10,0 Gew.-% Pentabrombenzylacrylat
30,0 Gew.-% Glasfasern Typ OC29R (Owens/Corning)
4,5 Gew.-% Antimontrioxid
0,5 Gew.-% Additive (Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren)

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

55, 1 Gew.-% Polybutylenterephthalat (PBT), Grenzviskosität 1,185+ /-0,015
10,0 Gew.-% Pentabrombenzylacrylat
30,0 Gew.-% Glasfasern Typ OC29R (Owens/Corning)
4,5 Gew.-% Antimontrioxid
0,1 Gew.-% Polytetrafluorethylen(Hostaflon TF2021/HOECHST AG)
0,3 Gew.-% Additive (Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren)

Beispiel 3 (Vergleich)

55,0 Gew.-% Polybutylenterephthalat (PBT), Grenzviskosität 1,185+ /-0,015
10,0 Gew.-% Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat Great Lakes BC 52HP
30,0 Gew.-% Glasfasern Typ OC29R (Owens/Corning)
4,5 Gew.-% Antimontrioxid
0,5 Gew.-% Additive (Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren)

Beispiel 4 (Vergleich)

55,1 Gew.-% Polybutylenterephthalat (PBT), Grenzviskosität 1,185+ /-0,015
10,0 Gew.-% Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat Great Lakes BC 52HP
30,0 Gew.-% Glasfasern Typ OC29R (Owens/Corning)
4,5 Gew.-% Antimontrioxid
0,1 Gew.-% Polytetrafluorethylen (Hostaflon TF 2021/HOECHST AG)
0,3 Gew.-% Additive (Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren)

Tabelle

Flammgeschützte thermoplastische Formmasse mit hoher Kriechstromfestig keit

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Prüfkörper, welche aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt wurden, eine deutlich bessere Kriechstromfestigkeit haben, als die Vergleichsprüfkörper. Darüberhinaus zeigen die erfindungsgemäßen Prüf körper einen besseren E-Modul, Melt Volume Index.

Claims

1. Verwendung von thermoplastischen Formmassen aus

A) 32,5 bis 74,5 Gew.-Teilen Polyalkylenterephthalat,
B) 5 bis 20 Gew.-Teilen Pentabrombenzylacrylat,
C) 0,5 bis 7,5 Gew.-Teilen Antimontrioxid oder Antimonpentoxid und
D) 10 bis 40 Gew.-Teilen Verstärkungsmittel,

wobei die Summe aus A + B + C + D 100 ergibt,
zur Herstellung von Formkörpern, die eine hohe Kriechstromfestigkeit haben und flammwidrig sind.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei als Komponente

A) Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Mischungen daraus eingesetzt werden.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei 5 bis 25 Gew.-Teile der Komponente A durch wiederaufgearbeitetes Polyalkylenterephthalat und/oder durch aroma tisches Polycarbonat ersetzt werden kann.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei als Komponente D Glasfasern eingesetzt werden.

5. Kriechstromfeste, flammwidrige Formkörper, hergestellt aus Formmassen gemäß Anspruch 1.