DE4311650A1 - Hochporöse Formlinge auf der Basis von Aluminiumoxid - Google Patents

Hochporöse Formlinge auf der Basis von Aluminiumoxid

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Description

Die Erfindung betrifft hochporöse Formlinge auf der Basis von Aluminiumoxid, die als Katalysatorträger oder Katalysatoren verwendet werden können.
Katalysatorträger auf Al₂O₃-Basis haben eine breite Anwendung in allen Bereichen der heterogenen Katalyse. Zum Einsatz kom­ men dabei meist Extrudate. Ausgangsmaterial für die Extrudate ist dabei in der Regel der in der Literatur beschriebene Pseu­ doboehmit (R.K. Oberlander, Appl. Ind. Catal. 3, 63 (1984). Die Extrudate werden dadurch hergestellt, daß man den Pseudo­ boehmit mit Wasser oder einer Säure vermischt und über einen bestimmten Zeitraum knetet und anschließend extrudiert. Nach­ teil dieser Herstellung ist zum einen die Tatsache, daß die Extrudate beim Trocknen und Calcinieren einer Schrumpfung unterliegen, die nicht genau vorauszusagen ist; zum anderen ist es nur möglich, Extrudate zu erhalten, die entweder eine ausreichende Festigkeit bei nur mittlerem Porenvolumen oder ein hohes Porenvolumen bei zu geringer Bruchfestigkeit haben. Gerade aber ein hohes Porenvolumen ist für manche Anwendungen wichtig, wenn zum Beispiel der Träger imprägniert werden soll, um die Anzahl der Imprägnierungen so gering wie möglich zu halten, oder wenn für katalytische Prozesse ein Katalysator mit hohem Porenvolumen erforderlich ist.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Formlinge auf der Basis von Aluminiumoxid bereitzustellen, die bei der ther­ mischen Behandlung bis 800°C fast keiner Schrumpfung unter­ liegen, die ein hohes spezifisches Porenvolumen aufweisen und die mechanisch stabil sind.
Gegenstand der Erfindung sind Formlinge auf der Basis von Aluminiumoxid, die folgende physikalische Eigenschaften aufweisen:
spezifische Oberfläche: < 140 m²/g
spezifisches Porenvolumen: < 0,75 ml/g
Bruchfestigkeit: < 40 N/5 mm;
und die dadurch erhältlich sind, daß man ein pulverförmiges Gemisch aus Pseudoboehmit, der durch Hydrolyse von Aluminium­ alkoholaten nach dem Ziegler-Verfahren erhalten worden ist, und gamma-Aluminiumoxid, das durch anschließende thermische Behandlung dieses Pseudoboehmits erhalten worden ist, im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 4 unter Zugabe eines wäßrigen Mediums zu einer Paste formt, diese zu Formlingen verarbeitet und die Formlinge trocknet und calciniert.
Vorzugsweise liegt die spezifische Oberfläche zwischen etwa 150 und 220 m²/g, das spezifische Porenvolumen zwischen etwa 0,77 und 0,82 ml/g und die mittlere Bruchfestigkeit zwischen etwa 41 und 60 N/5 mm.
Bei der Herstellung der Paste wird das pulverförmige Gemisch aus Pseudoboehmit und gamma-Aluminiumoxid mit einem wäßrigen Me­ dium vermischt, das gegebenenfalls angesäuert oder alkalisiert sein kann. Weiterhin können der Mischung Porenbildner, wie Cellulosefasern, mikrokristalline Cellulose (Handelsbezeich­ nung Avicel der FMC Corp.) Stärke, Kunststoffmehl oder ähn­ liche Porenbildner zugesetzt werden. Ferner können Plastifi­ katoren und Gleitmittel, wie Methylcellulose, Öl, Graphit, Polyole oder ähnliche Substanzen zugesetzt werden. Die Paste wird durch inniges Vermischen der Bestandteile gebildet und vorzugsweise extrudiert. Die Formlinge können aber auch durch Tablettieren oder Aufbauagglomeration hergestellt werden.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Hydrolyseprodukte von Aluminiumalkoholaten fallen als Nebenprodukte des Ziegler- Verfahrens zur Herstellung von langkettigen Alkoholen aus Ethylen an. Das Verfahren zur Herstellung der Aluminiumoxide aus diesen Vorstufen ist z. B. in der vorstehend angegebenen Arbeit von Oberlander beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Aluminiumalkoholate (Aluminiumalkoxide) mit Wasser hydrolisiert; die entstehende Aluminiumhydroxid-Slurry wird vom Alkohol abgetrennt und sprühgetrocknet.
Unter "thermischer" Behandlung versteht man erfindungsgemäß zunächst die Trocknung (wobei Pseudoboehmit gebildet wird) und anschließend die Calcinierung (wobei der Pseudobeohmit je nach der Calciniertemperatur mehr oder weniger vollständig in gamma-Aluminiumoxid übergeführt wird).
Die verwendeten Aluminiumoxide liegen vorzugsweise im Verhält­ nis Pseudoboehmit: gamma-Aluminiumoxid von 1 : 1 bis 1 : 3 vor.
Die feuchten Formlinge werden nach dem Trocknen calciniert, wobei die Calcinierung vorzugsweise bei einer Temperatur von < 250 °C, insbesondere bei etwa 400 bis 700°C erfolgt.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung können die Formlinge durch eine zusätzliche Calcinierung in Formlinge mit einer höheren Bruchfestigkeit umgewandelt werden, wobei aber das Porenvolumen für viele Anwendungsfälle noch ausreichend ist.
Diese mittelporösen Formlinge sind dadurch gekennzeichnet, daß sie nach der Überführung des gamma-Aluminiumoxids und des gegebenenfalls noch vorhandenen Pseudoboehmits in die α-Phase folgende physikalische Eigenschaften aufweisen:
Spezifische Oberfläche: 3-10 m²/g
Spezifisches Porenvolumen: < 0,35 ml/g
Bruchfestigkeit: < 80 N/5 mm.
Diese mittelporösen Formlinge sind vorzugsweise dadurch ge­ kennzeichnet, daß ihre spezifische Oberfläche zwischen etwa 3 und 10 m²/g, ihr spezifisches Porenvolumen zwischen etwa 0,36 und 0,60 ml/g und ihre Bruchfestigkeit zwischen etwa 85 und 250 N/5 mm liegt.
Die spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) wird über N₂- Sorption nach der Einpunkt-Methode bestimmt, wie es in DIN 66 132 angegeben ist.
Das spezifische Porenvolumen wird nach der Methode der Queck­ silberpenetration bestimmt, die bei J. van Brakel et al., Powder Technology 29 (1981), 1 beschrieben ist. Bei dieser Methode wird das Quecksilber bis zu einem Druck von etwa 2000 bar in die Formkörper eingepreßt, wobei die Volumenabnahme des Quecksilbers als Funktion des Druckes aufgetragen wird. Auf diese Weise erhält man eine Kurve, aus deren Verlauf sich auch die Porenverteilung ermitteln läßt. Nach der Quecksilberpene­ trationsmethode kann nur das Volumen und die Verteilung der Poren mit einem Durchmesser von < 7,5 nm bestimmt werden.
Die Bruchfestigkeit wird unter Verwendung des Tablettenprüf­ geräts M4 der Firma Schleuniger ermittelt. Der zylindrische Formkörper mit einer Länge von 5 mm und einem Durchmesser von 3 mm wird zwischen die Backen der Vorrichtung gelegt, wobei ein Druck senkrecht zur Zylinderachse ausgeübt wird. Bei den bei 1300°C calcinierten Formkörpern war der Durchmesser auf 2,4 mm geschrumpft. Die für die calcinierten Formkörper ange­ gebenen Bruchfestigkeiten beziehen sich daher auf den Durch­ messer von 2,4 mm.
Die Kraftsteigerungsrate beträgt 20 N/sec. Die Druckfestigkeit ergibt sich aus dem Mittel von 100 Messungen.
Die erfindungsgemäßen Formlinge eignen sich besonders als Ka­ talysatorträger, die aufgrund ihres hohen Porenvolumens in ei­ ner Einschritt-Imprägnierung mit großen Mengen katalytisch aktiven Materials beladen werden können.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Es wurden folgende Ausgangsmaterialien verwendet:
  • 1. Pseudoboehmit, der durch Hydrolyse von Aluminiumalkoho­ laten als Nebenprodukt beim Ziegler-Verfahren anfällt. Schüttdichte: 750 ± 50 g/l; Teilchengrößenverteilung: < 25 µm: 25%, < 45 µm: 50%, < 90 µm: 10% (Handelsprodukt Pural SB der Firma Condea).
  • 2. Gamma-Aluminiumoxid, hergestellt durch Calcinierung von Pseudoboehmit, der durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten als Nebenprodukt beim Ziegler-Verfahren anfällt; BET-Ober­ fläche 140 m²/g, Schüttdichte 625 ± 75 g/l; Teilchengrößen­ verteilung: < 25 µm: min. 55%, < 45 µm: min. 92%, < 100 µm: min. 99% (Handelsprodukt Puralox SCF a 140 der Firma Condea).
  • 2000 g gamma-Aluminiumoxid (2) werden mit 600 g Wasser und 900 g 2,1%-iger Salpetersäure 10 min. intensiv vermischt. Danach werden 1000 g Pseudoboehmit (1) zugemischt; anschließend werden nacheinander 600 g 2,1%-ige Salpetersäure und 900 g 0,7%-ige Ammoniaklösung über einen Zeitraum von 1,3 h eingearbeitet. Der Mischvorgang wird weitere 30 min fortgesetzt; danach wird die Paste in einem Extruder zu Stangpreßlingen von 3 mm Durchmesser verarbeitet.
Die Strangpreßlinge werden bei 120°C 12 h getrocknet, 3 h bei 550°C calciniert und auf 5 mm Länge gebrochen. Sie haben da­ nach folgende physikalische Eigenschaften:
spezifische Oberfläche: 165 m²/g
spezifisches Porenvolumen: 0,81 ml/g
Bruchfestigkeit: 41 N/5 mm.
Eine zusätzliche Calcinierung bei 1300°C über 6 h ergibt Ex­ trudate mit folgenden Eigenschaften:
spezifische Oberfläche: 5 m²/g
spezifisches Porenvolumen: 0,36 ml/g
Bruchfestigkeit: 120 N/5 mm.
Beispiel 2
500 g gamma-Aluminiumoxid und 500 g Pseudoboehmit nach Beispiel 1 sowie 60 g Cellulosemehl (Arbocel BE 600/30) werden mit 500 g 2,1%ige Salpetersäure und 100 g Wasser intensiv 5 min. geknetet. Danach werden 300 g 0,7%ige Ammoniaklösung eingearbeitet. Der Mischvorgang wird weitere 1,5 h fortgesetzt, worauf die Paste mit einem Extruder zu Strangpreßlingen von 3 mm Durchmesser verarbeitet wird.
Diese werden bei 120°C 12 h getrocknet, 3 h bei 550°C calciniert und auf 5 mm Länge gebrochen. Sie haben danach folgende physikalische Eigenschaften:
spezifische Oberfläche: 181 m²/g
spezifisches Porenvolumen: 0,78 ml/g
Bruchfestigkeit: 43 N/5 mm.
Eine zusätzliche Calcinierung bei 1300°C über 6 h ergibt Extrudate mit folgenden Eigenschaften:
spezifische Oberfläche: 4 m²/g
spezifisches Porenvolumen: 0,36 ml/g
Bruchfestigkeit: 153 N/5 mm.
Beispiel 3
750 g gamma-Aluminiumoxid und 250 g Pseudoboehmit nach Beispiel 1 sowie 100 g Cellulosemehl (Arbocel BE 600/30) werden mit 800 g 2,1%iger Salpetersäure intensiv 1,5 h geknetet, worauf die Paste mit einem Extruder zu Strangpreß­ lingen von 3 mm Durchmesser verarbeitet wird. Diese werden bei 120°C 12 h getrocknet, 3 h bei 550°C calciniert und auf 5 mm Länge gebrochen. Sie haben danach folgende physikalische Eigenschaften:
spezifische Oberfläche: 165 m²/g
spezifisches Porenvolumen: 0,77 ml/g
Bruchfestigkeit: 41 N/5 mm.
Eine zusätzliche Calcinierung bei 1300°C über 6 h ergibt Extrudate mit folgenden Eigenschaften:
spezifische Oberfläche: 5 m²/g
spezifisches Porenvolumen: 0,39 ml/g
Bruchfestigkeit: 122 N/5 mm.
Vergleichsbeispiel 1
1000 g Pseudoboehmit nach Beispiel 1 werden in einem Z-Kneter über einen Zeitraum von 1 h nacheinander mit 480 g Wasser, 340 g 2,1%-iger Salpetersäure und 205 g 0,7%-iger Ammoniak­ lösung versetzt. Der Mischvorgang wird noch 30 min fortge­ setzt, worauf die Paste mit einem Extruder zu Strangpreßlingen mit einem Durchmesser von 3 mm verarbeitet wird. Diese werden bei 120°C 12 h getrocknet, 3 h bei 550°C calciniert und auf 5 mm Länge gebrochen. Sie haben danach folgende physikalische Eigenschaften:
spezifische Oberfläche: 209 m²/g
spezifisches Porenvolumen: 0,61 ml/g
Bruchfestigkeit: 65 N/5 mm.
Wie anhand der Eigenschaften dieser Formkörper zu sehen ist, besitzen sie zwar eine hohe Bruchfestigkeit, aber ein nur durchschnittliches spezifisches Porenvolumen.
Vergleichsbeispiel 2
1500 g Pseudoboehmit, der nach dem Bayer-Prozeß durch Ausfällung aus einer Natriumaluminatlauge erhalten wurde, (Handelsprodukt Versal 250 der Firma LaRoche) und 3000 g gamma-Aluminiumoxid, das durch Calcinierung aus dem vorstehend angegebenen Pseudoboehmit erhalten wurde (Handelsprodukt Versal GL der Firma LaRoche), werden in einem Schneckenseg­ ment-Mischer 10 min. trocken gemischt. Danach werden über einen Zeitraum von 2 h nacheinander 3900 g Wasser, 1530 g 2,1 %-ige Salpetersäure und 945 g 0,7%-ige Ammoniaklösung eingemischt. Der Mischvorgang wird fortgesetzt, bis die Masse plastisch ist. Danach wird diese mit einem Extruder zu Strangpreßlingen mit einem Durchmesser von 3 mm verarbeitet. Diese werden bei 120°C 12 h getrocknet, 3 h bei 550°C calciniert und auf 5 mm Länge gebrochen. Sie haben danach folgende physikalische Eigenschaften:
spezifische Oberfläche: 198 m²/g
spezifisches Porenvolumen: 1,03 ml/g
Bruchfestigkeit: 21 N/5 mm.
Eine zusätzliche Calcinierung bei 1300°C über 6 h ergibt Extrudate mit folgenden Eigenschaften:
spezifische Oberfläche: 8 m²/g
spezifisches Porenvolumen: 0,88 ml/g
Bruchfestigkeit: 25 N/5 mm.
Wie anhand der Eigenschaften dieser Formkörper zu sehen ist, besitzen sie zwar ein hohes spezifisches Porenvolumen, aber eine unzureichende Bruchfestigkeit.
Vergleichsbeispiel 3
2500 g gamma-Aluminiumoxid nach Beispiel 1 werden mit 900 g Wasser und 600 g 2,1%-iger Salpetersäure in einem Schnecken­ segment-Mischer 10 min intensiv vermischt. Danach werden 500 g Pseudoboehmit nach Beispiel 1 zugemischt, worauf nacheinander 750 g 2,1%-ige Salpetersäure und 300 g 0,7%-ige Ammoniaklösung über einen Zeitraum von 1 h eingearbeitet werden. Der Mischvorgang wird noch 30 min fortgesetzt, worauf die Paste mit einem Extruder zu Strangpreßlingen von 3 mm Durchmesser verarbeitet wird.
Diese werden bei 120°C 12 h getrocknet, 3 h bei 550°C calci­ niert und auf 5 mm Länge gebrochen. Sie haben danach folgende physikalische Eigenschaften:
spezifische Oberfläche: 152 m²/g
spezifisches Porenvolumen: 0,83 ml/g
Bruchfestigkeit: 25 N/5 mm.
Wie anhand der Eigenschaften dieser Formkörper zu sehen ist, besitzen sie zwar ein hohes spezifisches Porenvolumen, aber eine unzureichende Bruchfestigkeit.
Anwendungsbeispiel 1
Die in Beispiel 1 beschriebenen Formkörper werden zu Katalysa­ toren verarbeitet, indem sie mit einer Lösung aus ammoniakali­ scher Nickelformiat-Lösung (120 g Ni/l) imprägniert werden. Die Formkörper werden dazu mit der Lösung überschichtet und 30 min stehengelassen, danach abgetropft, 12 h bei 120°C ge­ trocknet und 3 h bei 450°C calciniert. Dieser Vorgang wird noch einmal wiederholt. Danach beträgt der NiO-Gehalt 21,5%.
Anwendungsbeispiel 2 (Vergleich)
Die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Formkörper werden zu Katalysatoren verarbeitet, indem sie mit einer Lösung aus ammoniakalischen Nickelformiat-Lösung (120 g Ni/l) imprägniert werden. Die Formkörper werden dazu mit der Lösung über­ schichtet und 30 min stehen gelassen, danach abgetropft, 12 h bei 120°C getrocknet und 3 h bei 450°C calciniert. Dieser Vorgang muß noch dreimal wiederholt werden. Erst danach beträgt der NiO-Gehalt 22%.

Claims (9)

1. Hochporöse Formlinge auf der Basis von Aluminiumoxid, die folgende physikalische Eigenschaften aufweisen:
spezifische Oberfläche. < 140 m²/g
spezifisches Porenvolumen: < 0,75 ml/g
Bruchfestigkeit: < 40 N/5 mm;
und die dadurch erhältlich sind, daß man ein pulverförmi­ ges Gemisch aus Pseudoboehmit, der durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten nach dem Ziegler-Verfahren erhalten worden ist, und gamma-Aluminiumoxid, das durch anschließende thermische Behandlung dieses Pseudoboehmits erhalten worden ist, im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 4 unter Zugabe eines wäßrigen Mediums zu einer Paste formt, diese zu Formlingen verarbeitet und die Formlinge trocknet und calciniert.
2. Hochporöse Formlinge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die spezifische Oberfläche zwischen etwa 150 und 220 m²/g, das spezifische Porenvolumen zwischen etwa 0,77 und 1,20 ml/g und die Bruchfestigkeit zwischen etwa 41 und 60 N/5 mm liegt.
3. Hochporöse Formlinge nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Aluminiumoxide im Verhältnis Pseudoboehmit: gamma-Aluminiumoxid von 1 : 1 bis 1:3 vorliegen.
4. Hochporöse Formlinge nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung des Porenvolumens Porenbildner, wie Cellulosefasern, mikrokristalline Cellulose, Stärke, Kunststoffmehl oder dergl. zugesetzt worden sind.
5. Hochporöse Formlinge nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung der Formgebung Plastifikatoren oder Gleitmittel, wie Methyl­ cellulose, Öl, Graphit, Polyole oder dergl. zugesetzt worden sind.
6. Hochporöse Formlinge nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß sie durch Calcinieren der ge­ trockneten Formlinge bei einer Temperatur von < 250°C, vorzugsweise bei etwa 400 bis 700°C erhältlich sind.
7. Mittelporöse Formlinge aus den Formlingen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach der Überführung des gamma-Aluminiumoxids und des gegebenenfalls noch vorhandenen Pseudoboehmits in die α-Phase folgende physikalische Eigenschaften aufweisen:
Spezifische Oberfläche: 3-10 m²/g
Spezifisches Porenvolumen: < 0,35 ml/g
Bruchfestigkeit: < 80 N/5 mm.
8. Mittelporöse Formlinge nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die spezifische Oberfläche zwischen etwa 3 und 10 m²/g, das mittlere Porenvolumen zwischen etwa 0,36 und 0,60 ml/g und die Bruchfestigkeit zwischen etwa 85 und 250 N/5 mm liegt.
9. Verwendung der Formlinge nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysatorträger oder Katalysatoren.
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