DE4307814A1 - Verfahren zur Abscheidung von in Wasser, insbesondere Abwasser, anorganisch gebundenem Kohlenstoff (TIC) und Ausgasungselement hierfür - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von in Wasser, insbesondere Abwasser, anorganisch gebundenem Kohlenstoff (TIC) und/oder von flüchtigen organischen Kohlenstoffverbindungen (VOC) aus dem Wasser, mit den Merkmalen gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Ausgasungselement zur Durchführung des Verfahrens.

Zur Feststellung der Qualität von Wasser, beispielsweise des Abwassers aus industriellen oder städtischen Kläranlagen, wird aus einer ruhenden oder strömenden Wassermenge eine bestimmte Meßmenge (z. B. 40 ml/h) entnommen und deren Gesamtgehalt an organisch gebundenem Kohlenstoff (TOC = total organic carbon), der z. B. in Form von Tensiden enthalten ist, gemessen. Die Messung des TOC erfolgt in der Weise, daß die organischen Kohlenstoff- Verbindungen verbrannt und aus der dadurch entstehenden Menge an Kohlendioxid auf den TOC rückgeschlossen wird. Diese Meßmethode macht es jedoch erforderlich, vor der Messung des TOC den Gesamtgehalt der Meßmenge an anorganisch gebundenem Kohlenstoff (TIC = total inorganic carbon) und ggf. auch in der Meßmenge enthaltene flüchtige organische Kohlenstoff-Verbindungen (VOC = volatile organic carbon) zu entfernen. Der anorganisch gebundene Kohlenstoff ist sehr weitgehend in Form von gelösten Karbonaten vorhanden, die durch Ansäuerung der Meßmenge zu Kohlendioxid umgesetzt werden können. Evtl. vorhandene flüchtige organische Kohlenstoff-Verbindungen können aufgrund ihrer Flüchtigkeit vor der Ansäuerung der Meßmenge aus dieser durch Kontakt mit der Atmosphäre entfernt werden. Für die Entfernung des TIC ist es bekannt, die von der zu untersuchenden ruhenden oder strömenden Wassermenge abgezweigte Meßmenge mittels einer Säure (z. B. HCl) auf einen schwach sauren pH-Wert von etwa 2 einzustellen und die Meßmenge durch Einblasen eines Gases, z. B. von Luft, zum Aufwallen zu bringen, so daß das infolge der Reaktion zwischen den Karbonaten und der Säure entstandene Kohlendioxid aus der Meßmenge ausgasen kann, sobald diese eine zur Atmosphäre hin freie Oberfläche bildet. Dies wird erreicht, indem die Meßmenge durch eine aufwärts gerichtete, oben offen mündende Meßleitung zum Überlaufen gebracht wird und das austretende Kohlendioxid einschließlich der zuvor eingeblasenen Gasmenge abgeleitet wird. Ggf. kann die austretende Kohlendioxidmenge auch gesammelt und zur Bestimmung des TIC gemessen werden. In diesem Fall muß das in die Meßmenge eingeblasene Gas von Kohlendioxid frei sein, um die Messung nicht zu verfälschen.

Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist, daß der Ausgasungsvorgang verhältnismäßig lange dauert (bis zu 15 Minuten), bis zumindest 90% des in der Meßmenge enthaltenen Kohlendioxids entfernt ist. Eine weitergehende Abscheidung des Kohlendioxids bis zu dessen vollständiger Entfernung würde einen noch erheblicheren Zeitaufwand bedeuten, weshalb man sich in der Regel mit einer Abscheidung von 90% begnügt und den aus dem Restanteil an Kohlendioxid resultierenden Meßfehler bei der Bestimmung des TOC in Kauf nimmt. Infolge der genannten langen Meßzeit ist es nicht sinnvoll, das bekannte Verfahren zur Bestimmung des TOC bei der Überprüfung von Wässern einzusetzen, deren TOC sich innerhalb relativ kurzer Zeitspannen ändern kann. Auch müßte bei einer Überwachungseinrichtung, mittels der gemäß dem geschilderten Verfahren der TOC gemessen wird, um bei einem Überschreiten eines kritischen TOC-Werts entsprechende Maßnahmen treffen zu können, stets damit gerechnet werden, daß bereits beträchtlich verunreinigtes Wasser die Gesamtanlage, z. B. eine Kläranlage, verlassen hat, bis die Überschreitung des kritischen TOC-Werts tatsächlich festgestellt wird. Hinzu kommt, daß der TOC- Wert aufgrund des oben geschilderten Restanteils an Kohlendioxid ständig durch TIC-Anteile "verseucht" ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Abscheiden des TIC und/oder von VOC sowie ein hierfür bestimmtes Ausgasungselement vorzuschlagen, die den Ausgasungsvorgang erheblich beschleunigen, so daß insgesamt z. B. die Meßzeit bei der Messung des TOC auf einige wenige Minuten, z. B. 5 Minuten, herabgesetzt werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch die Verfahrensmaßnahme gemäß dem Kennzeichen des Anspruches 1 sowie durch das in Anspruch 5 gekennzeichnete Ausgasungselement.

Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht im wesentlichen darauf, daß die verhältnismäßig geringe Meßmenge an Wasser (beispielsweise 100 ml/h), die mit einer größeren Menge an - ggfs. von Kohlendioxid freiem - Gas versetzt ist (beispielsweise 15 l/h), durch ein Blasrohr so versprüht wird, daß keine Zerstäubung des Wassers, sondern nach einer Art "Blubbern" eine fortwährende Blasenbildung an der Mündung des Blasrohres eintritt. Das wird erreicht, indem der Druck, mit welchem die Meßmenge durch das Blasrohr gefördert wird, verhältnismäßig gering gehalten wird, beispielsweise in der Größenordnung von wenigen mbar über dem Atmosphärendruck, so daß im wesentlichen die Meßmenge aus der Mündung des Blasrohres nur ausgeschoben wird. Infolge dieses relativ geringen Druckes und des hohen Überschusses an Gas wird das aus der Mündung des Blasrohres austretende Wasser nicht zu feinen und feinsten Tröpfchen als Aerosol zerstäubt, sondern es bilden sich kleine Blasen, die sehr schnell zerplatzen. Dadurch wird das Wasser an dem Blasrohr in kleine Teilchen aufgebrochen, bevor es abfließt oder abtropft, und hierdurch tritt das im Wasser entstandene Kohlendioxid erheblich schneller aus dem Wasser aus. Das Kohlendioxid strömt zusammen mit der Wassermenge und der diesem zugesetzten Gasmenge aus und wird dann mit dem Gas von dem Wasser getrennt und abgeschieden.

Die Höhe des Druckes, mit der die Meßmenge aus dem Blasrohr ausgestoßen wird und das erwünschte "Blubbern" erzeugt, hängt etwas von der Zähigkeit des Wassers ab, die wiederum von den darin enthaltenen Stoffen beeinflußt sein kann. Jedoch hat sich gezeigt, daß der Druck maximal 100 mbar beträgt und vorzugsweise zwischen 10 und 50 mbar liegt, wobei hier wieder Drücke in der Nähe der unteren Grenze bevorzugt sind.

Es hat sich gezeigt, daß durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise schon in einer einzigen Ausgasungsstufe die Ausgasungszeit auf etwa 6 Minuten verringert werden kann. Diese Zeit läßt sich noch weiter verringern, wenn der geschilderte Vorgang des Ausblasens der Meßmenge durch ein Blasrohr unmittelbar nacheinander in mehreren Stufen durchgeführt wird. Dabei wird auch schon in einer einzigen Ausgasungsstufe eine Reduzierung des TIC von 96% erreicht, also erheblich mehr, als bei dem bekannten Verfahren trotz längerer Zeitdauer der Ausgasung erzielbar ist.

Dadurch, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die mit dem Gas versetzte Meßmenge an Wasser, also das Gas/Wasser-Gemisch unter verhältnismäßig geringem Druck und durch ein Blasrohr, nicht durch eine feine Zerstäubungsdüse, freigesetzt wird, läßt sich das Verfahren auch und gerade für die Messung des TOC in solchen Wässern verwenden, die mit Festkörperpartikeln belastet sind. Denn der Querschnitt des Blasrohres, der vorzugsweise etwa 3 mm² beträgt, läßt Partikel der Größe, wie sie normalerweise in den zu untersuchenden Wässern vorkommen, passieren.

Das erfindungsgemäße Ausgasungselement gemäß Anspruch 5 besteht im wesentlichen aus einem Expansionsbehälter, der abgesehen von dem Zuströmstutzen und dem Abströmstutzen geschlossen ist. Der Zuströmstutzen ist zu einem Blasrohr verhältnismäßig geringen Querschnitts verjüngt, wobei vorzugsweise die Verjüngung nicht nur den Strömungsquerschnitt betrifft, sondern auch die Außenabmessung, um hierdurch den vorstehend geschilderten Effekt des Herabfließens an der Außenwandung des Blasrohres zu ermöglichen.

Nach einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ausgasungselements ist der Abströmstutzen des Expansionsbehälters zugleich der Zuströmstutzen eines in gleicher Art aufgebauten weiteren Expansionsbehälters, so daß sich der geschilderte Ausgasungsvorgang zweistufig vollzieht. Der zweite Expansionsbehälter kann andere Abmessungen als der erste haben, ist aber vorzugsweise von gleicher Größe.

Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung anhand der beiliegenden Zeichnung sowie aus Unteransprüchen.

Die Zeichnung zeigt einen schematischen Längsschnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ausgasungselements, wobei die Relation zu den übrigen Teilen der Meßeinrichtung nur schaltungstechnisch angedeutet ist.

Die Meßeinrichtung, soweit sie im vorliegenden Zusammenhang interessant ist, weist eine Meßleitung 1 auf, die von einem Zuström-T-Stück 2 über dessen einen Anschluß 3 mit einer Meßmenge des zu untersuchenden Wassers, beispielsweise 100 ml/h, und über dessen anderen Anschluß 4 mit einem - ggfs. von Kohlendioxid freien - Gas, beispielsweise mit Luft, beaufschlagt ist. Die zugeführte Luftmenge beträgt beispielsweise 15 l/h. Die Förderung der Meßmenge sowie des Gases erfolgt über entsprechende Pumpen, wobei für das Wasser vorzugsweise eine Schlauchpumpe und für das Gas vorzugsweise eine Membranpumpe zum Einsatz kommt.

Die Meßleitung 1 ist an das im Ganzen mit 5 bezeichnete Ausgasungselement nach der Erfindung angeschlossen, an welches sich wiederum eine Abströmleitung 7 anschließt. Die Abströmleitung 7 mündet in ein Y-Stück 8, von dessen nach unten weisendem Abfluß 9 das von Kohlendioxid befreite Wasser, oder ein bestimmter Teil davon, z. B. 40 ml/h, abgezogen wird, während aus dessen Gasauslaß 10 die von dem Wasser freigesetzte Gasmenge abfließt. Diese umfaßt sowohl die der Meßmenge ursprünglich zugeführte Gasmenge als auch das entsprechend dem TIC aus dem Wasser entfernte Kohlendioxid. Letzteres kann bei Bedarf in einer hierzu geeigneten Meßeinrichtung in bekannter Weise der Menge nach gemessen und der Meßwert als Äquivalent für den TIC bestimmt werden.

Das in den Anschluß 3 des T-Stückes eintretende Wasser der Meßmenge ist zuvor in nicht dargestellter Weise mit einer Säure, z. B. HCl, versetzt und auf einen pH-Wert von etwa 2 eingestellt worden, um die geschilderte Freisetz-Reaktion von Kohlendioxid aus den Karbonaten hervorzurufen, die den anorganisch gebundenen Kohlenstoff im wesentlichen enthalten.

Das in dem Ausführungsbeispiel gezeigte Ausgasungselement 5 besteht im wesentlichen aus zwei übereinander angeordneten Expansionsbehältern 12, 13 von gleichem Aufbau und gleichen Abmessungen, die miteinander verbunden und auf nicht näher gezeigte Weise in einem beide Expansionsbehälter umgebenden Mantel 14 gehalten sind, der die Montage des Ausgasungselements erleichtert. Der obere Expansionsbehälter 12 ist im wesentlichen von zylindrischer Gestalt und weist eine obere Wand 15 sowie einen sich konisch nach unten verjüngenden Boden 16 auf. Die obere Wand 15 wird von einem Zuströmstutzen 17 durchsetzt, der an die Meßleitung 1 dicht angeschlossen ist. Der Zuströmstutzen 17 verjüngt sich im Inneren des Expansionsbehälters 12 über einen konischen Abschnitt 18 zu einem zylindrischen Blasrohr 20, dessen Durchmesser etwa 1/6 des Durchmessers des Zuströmstutzens 17 ist. Die Länge des Blasrohres 20 beträgt etwa das 4fache seines Außendurchmessers. Vorzugsweise beträgt der Innendurchmesser des Zuströmstutzens 17 6 mm und der Innendurchmesser des Blasrohres 20 (bei einem durch die Wandstärke bedingten Außendurchmesser von etwa 3 mm) etwa 1 mm. Das Blasrohr 20 ragt so weit von oben her in einer Flucht mit einem Abströmstutzen 21 in den Innenraum des Expansionsbehälters 12, daß seine Mündung etwa auf halber Höhe des Expansionsbehälters 12 liegt. Der Innendurchmesser des Expansionsbehälters beträgt bei den vorstehend genannten Abmessungen des Zuströmstutzens 17 bzw. des Blasrohres 20 vorzugsweise 20 mm; die Höhe des Expansionsbehälters zwischen dem Ansatz des Abströmstutzens und der Wand 15 beträgt ca. 50 bis 60 mm.

Der Abströmstutzen 21 ist zugleich der Zuströmstutzen des zweiten Expansionsbehälters 13. Da dieser bezüglich seines Aufbaues und seiner Abmessungen mit dem Expansionsbehälter 12 identisch ist, erübrigt sich an dieser Stelle eine Beschreibung davon. Sein Abströmstutzen 22 ist mit der Abströmleitung 7 dicht verbunden.

Die beiden Expansionsbehälter 12 und 13 sind über den Abströmstutzen 21 des ersten Expansionsbehälters 12 einstückig miteinander verbunden. Alle geschilderten Komponenten des Ausgasungselements 5 einschließlich des Mantels 14 bestehen bevorzugt aus Glas.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit der geschilderten Einrichtung, die das Ausgasungselement 5 enthält, in folgender Weise ausgeführt: Nach dem Einstellen des pH- Werts einer von einem Hauptstrom abgezweigten Meßmenge an zu untersuchendem Wasser auf etwa 2 wird über den Anschluß 3 des T-Stückes 2 die Meßmenge von einer nicht gezeigten Pumpe in die Meßleitung 1 eingeschoben. Über den Anschluß 4 wird das - ggfs. von Kohlendioxid freie - Gas über eine weitere Pumpe ebenfalls in die Meßleitung eingeblasen, so daß der gesamte Wasser/Gasstrom durch die Meßleitung 1 zum Zuströmstutzen 17 des Ausgasungselements gefördert wird. Aus der Mündung des Blasrohres 20 tritt das Wasser/Gasgemisch blubbernd aus, wobei darunter zu verstehen ist, daß keine Zerstäubung zu einem Aerosol unmittelbar aus der Mündung des Blasrohres 20 erfolgt. Tritt eine solche Zerstäubung ein, so wird der an den Anschlüssen 3 und 4 anliegende geringe Pumpendruck von ca. 10 mbar über Atmosphärendruck noch weiter verringert, bis sich an der Mündung des Blasrohres 20 fortwährend zerplatzende Blasen einstellen. Durch die zerplatzenden Blasen bildet sich am Mündungsrand des Blasrohres 20 ständig von neuem ein Wassertropfen, der durch den dort austretenden Gasstrom erfaßt und zerrissen wird. Von dem Blasrohr 20 nach unten tropfendes oder geschleudertes Wasser wird damit mehrfach zu Wasserpartikeln aufgebrochen und gibt die darin enthaltene bzw. freigesetzte Kohlendioxidmenge in den Expansionsbehälter 12 frei.

Das Wasser, die daraus freigegebene Menge an Kohlendioxid und die das Ausgasen unterstützende Gasmenge durchströmen den Abströmstutzen 21 und gelangen durch das daran ausgebildete Blasrohr in den Expansionsbehälter 13. Darin spielt sich der geschilderte Vorgang von neuem ab, bevor letztlich Wasser, CO₂ und Gas aus dem Abströmstutzen 22 in die Abströmleitung 7 und von dort zu dem Y-Stück 8 gelangen.

Infolge der angegebenen Strömungsquerschnitte stellt sich kein Druckaufbau in den Leitungen ein, so daß auch keine druckfesten Komponenten in der Meßanlage erforderlich sind.

Die Erfindung ist nicht auf das vorstehend beschriebene bevorzugte Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Ausgasungselements beschränkt. So bedarf es nicht zwingend der Doppelanordnung der Expansionsbehälter 12 und 13, weil bereits infolge der erfindungsgemäßen Verfahrensweise schon in dem ersten Expansionsbehälter 12 die Meßmenge an Wasser zu etwa 96% von dem anorganisch gebundenen Kohlenstoff durch Kohlendioxid-Bildung befreit ist. Auch versteht sich, daß die geschilderten beispielsweisen Abmessungen des Ausgasungselements 5 in Relation zu der geförderten Meßmenge an Wasser zu sehen sind, d. h. bei einer größeren Meßmenge je Zeiteinheit können die Abmessungen entsprechend größer gewählt werden, um den geschilderten Effekt zu erreichen. Auch ist die beschriebene Verringerung des Außendurchmessers des Blasrohres 20 gegenüber dem Zuströmstutzen 17 nicht zwingend erforderlich. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und des zu dessen Durchführung vorgeschlagenen Ausgasungselements ist es möglich, die Ausgasungsdauer des TIC und damit die Meßzeit des TOC auf wenige Minuten (Größenordnung 5 Minuten) zu vermindern und außerdem die Meßgenauigkeit beträchtlich zu erhöhen, da im Unterschied zu der bekannten Vorgangsweise, bei der ein nicht freizusetzender Kohlendioxid-Restanteil in der Meßmenge von etwa 10% hingenommen werden muß, schon in der ersten Stufe des Ausgasungselements bis zu 96% des Kohlendioxids austreten.

Wenn in dem zu untersuchenden Wasser oder Abwasser auch flüchtige organische Kohlenstoff-Verbindungen, z. B. organische Lösungsmittel, zu erwarten sind, dann können diese mit einem Ausgasungselement 5 gleicher Bauart wie beschrieben vor der Ansäuerung der Meßmenge aus dieser entfernt werden. Sollen nur derartige Verbindungen aus der Meßmenge entfernt werden, dann bedarf es nur des hierfür vorgesehenen Ausgasungselements und eine Ansäuerung und die nachgeschaltete Ausgasung des TIC finden nicht statt.

Claims (14)

1. Verfahren zur Abscheidung von anorganisch gebundenem Kohlenstoff (TIC) und/oder von flüchtigen organischen Kohlenstoff-Verbindungen (VOC) aus einer Meßmenge an Wasser, z. B. Abwasser, insbesondere bei der Bestimmung des in dem Wasser organisch gebundenen Kohlenstoffs (TOC), bei dem die Meßmenge auf einen vorgegebenen schwach sauren pH-Wert eingestellt wird, um die in dem Wasser enthaltenen anorganischen Kohlenstoff-Verbindungen mit der Säure unter Bildung von Kohlendioxid zur Reaktion zu bringen, in die strömende Meßmenge ein Gas eingeblasen wird und anschließend das Gas einschließlich dem entstandenen Kohlendioxid von dem Gas/Wasser-Gemisch getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zum Trennen des Gas/Wasser-Gemisches dieses unter einem solchen geringen Druck aus einem Blasrohr ausgestoßen wird, daß sich an der Blasrohrmündung fortwährend platzende Wasserblasen bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in eine Meßmenge Wasser von etwa 100 ml/h eine Gasmenge von etwa 15 l/h eingeblasen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßmenge mit einem Druck von 1,1 bis 1,5 mbar zu dem Blasrohr gefördert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas von Kohlendioxid befreite Luft ist.

5. Ausgasungselement zum Abscheiden von anorganisch gebundenem Kohlenstoff (TIC) in Form von Kohlendioxid und/oder von flüchtigen organischen Kohlenstoff- Verbindungen (VOC) aus einer Meßmenge an Wasser, z. B. Abwasser, gekennzeichnet durch einen geschlossenen Expansionsbehälter (12, 13) mit einem oberen Zuströmstutzen (17) und einem unten liegenden Abströmstutzen (21), wobei der Zuströmstutzen (17) durch die obere Wand (15) des Expansionsbehälters (12) hindurch nach unten ragt und zu einem Blasrohr (20) im Querschnitt verjüngt ist.

6. Ausgasungselement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuströmstutzen mittels eines kurzen konischen Übergangsabschnitts (18) sich zu dem zylindrischen Blasrohr verjüngt.

7. Ausgasungselement nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Strömungsquerschnitt des Blasrohres etwa 1/30 bis 1/40 des Strömungsquerschnitts des Zuströmstutzens beträgt.

8. Ausgasungselement nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Expansionsbehälter und der Zuströmstutzen im wesentlichen zylindrische Gestalt haben und der Durchmesser des Expansionsbehälters etwa das 3- bis 4fache des Durchmessers des Zuströmstutzens und das etwa 20- bis 30fache des Blasrohres beträgt.

9. Ausgasungselement nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mündung des Blasrohres etwa in halber Höhe des Expansionsbehälters liegt.

10. Ausgasungselement nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Boden (16) des Expansionsbehälters sich zu dem Abströmstutzen hin konisch verjüngt.

11. Ausgasungselement nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Abströmstutzen (21) des Expansionsbehälters (12) den Zuströmstutzen zu mindestens einem weiteren gleichartig ausgebildeten Expansionsbehälter (13) bildet.

12. Ausgasungselement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Expansionsbehälter in seinen Abmessungen identisch mit dem ersten Expansionsbehälter ist.

13. Ausgasungselement nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß beide Expansionsbehälter (12, 13) in einem gemeinsamen Mantel (14) gehalten sind.

14. Ausgasungselement nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Expansionsbehälter, Zuströmstutzen und Abströmstutzen einstückig aus Glas gefertigt sind.