DE4306106A1 - Verfahren zur Herstellung von Silylgermanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SilylgermanenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silylgermanen durch
Umsetzung von German (GeH4) mit Natrium- bzw. Kaliumsilanylen.
Gegenüber Solarzellen aus amorphem Silizium (a-Si : H) erlauben amorphe
Legierungs- oder Mischhalbleiter (z. B. a-SiGe : H, a-SiC : H) eine effektivere
Nutzung eines breiteren Spektralbereiches des Sonnenlichtes und damit eine
Steigerung der Energieausbeute. Beide haben im Vergleich zum Einsatz von
mono- bzw. polykristallinem Silizium zudem den besonderen Vorteil, daß man
große Flächenelemente mit relativ dünnen photovoltaischen Schichten und
damit unter erheblicher Einsparung höchstgereinigten Ausgangsmaterials
(Silane, German) herstellen kann. Die bisher zur beispielsweise plasma
chemischen Abscheidung aus der Gasphase (PE-CVD) und Variation des
optischen Bandabstandes verwendeten Gemische aus SiH4/GeH4 führen
jedoch aufgrund des unterschiedlichen Depositionsverhaltens beider Gase
zu Separationseffekten in Form von Ge-Clustern im abgeschiedenen Fest
körper und damit zu unbefriedigender optoelektronischer Schichtqualität.
Dies gilt ebenfalls für die Abscheidung aus dem einfachsten Silylgerman,
H3Ge-SiH3, das zudem in nur geringer Ausbeute schwierig darstellbar ist (W.
Sundermeyer et al., Chem. Ber., 124(11), 1991, 2405 bis 2410).
Das Disilylgerman, H2Ge(SiH3)2 wurde bisher nur als Produkt in einer stillen
elektrischen Entladung nachgewiesen und steht somit nicht in präparativen
Mengen zur Verfügung (K. M. Mackay et al., J. Chem. Soc., A (19). 1969. 2937
bis 2942).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Synthese solcher
chemischen Verbindungen bereitzustellen, in welchen die zur Herstellung von
Legierungshalbleitern benötigten Elemente Silizium und Germanium bereits
im "Prozeßgas" in direkter chemischer Bindung vorliegen, vorzugsweise mit
einer möglichst weitgehenden Silylsubstitution am Germanium. Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silylgermanen der
allgemeinen Formel
R′m GeHn(SiH3)4-n (I),
mit
n: 0, 1, 2 oder 3
m: 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß
m+n: maximal 3 bedeutet und
R′: C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl
oder
Si(R1, R2, R3) mit
R1, R2, R3 (gleich oder verschieden) H, C1-C3-Alkyl, bevorzugt Methyl, Benzyl, (o, m, p)-Tolyl, Phenyl entspricht,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
1.1 eine Lösung von Alkalisilanylen der allgemeinen Formel
n: 0, 1, 2 oder 3
m: 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß
m+n: maximal 3 bedeutet und
R′: C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl
oder
Si(R1, R2, R3) mit
R1, R2, R3 (gleich oder verschieden) H, C1-C3-Alkyl, bevorzugt Methyl, Benzyl, (o, m, p)-Tolyl, Phenyl entspricht,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
1.1 eine Lösung von Alkalisilanylen der allgemeinen Formel
A(SiHn(SiH3)3-n) (II),
in der A Kalium oder Natrium entspricht, herstellt,
1.2 durch diese anschließend unter den gleichen Reaktions bedingungen Monogerman in einer Menge leitet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
1.2 durch diese anschließend unter den gleichen Reaktions bedingungen Monogerman in einer Menge leitet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
A(GeHn(SiH3)3-n) (III),
entsteht, in der n 0, 1 oder 2 entspricht,
1.3 die Reaktionslösung nach der Umsetzung auf 0°C bis 50°C, bevorzugt auf 20°C bis 30°C abkühlt,
1.4 gegebenenfalls noch vorhandene Feststoffe (Metallreste) in üblicher Weise abtrennt,
1.5 die Reaktionslösung mit einem in dem verwendeten Lösungs mittel löslichen Alkylierungs- oder Silylierungsmittel im molaren Verhältnis von bis zu 1.4 : 1, insbesondere 1.2 : 1 zu der (den) Verbindung(en) gemäß Formel (III) versetzt, und
1.6 die erhaltenen Reaktionsprodukte gemäß Formel (I) unter Vakuum abkondensiert und gegebenenfalls durch fraktionierte Destillation auftrennt.
1.3 die Reaktionslösung nach der Umsetzung auf 0°C bis 50°C, bevorzugt auf 20°C bis 30°C abkühlt,
1.4 gegebenenfalls noch vorhandene Feststoffe (Metallreste) in üblicher Weise abtrennt,
1.5 die Reaktionslösung mit einem in dem verwendeten Lösungs mittel löslichen Alkylierungs- oder Silylierungsmittel im molaren Verhältnis von bis zu 1.4 : 1, insbesondere 1.2 : 1 zu der (den) Verbindung(en) gemäß Formel (III) versetzt, und
1.6 die erhaltenen Reaktionsprodukte gemäß Formel (I) unter Vakuum abkondensiert und gegebenenfalls durch fraktionierte Destillation auftrennt.
Schritt 1.1 des Verfahrens besteht darin, daß durch die Umsetzung von Silan
(SiH4) mit einer Natrium- bzw. Kaliumdispersion oberhalb des Schmelzpunktes
der Metalle bis ca. 200°C, vorzugsweise zwischen 100°C und 130°C in einem
organischen Lösungsmittel, beispielsweise Hexamethylphosphorsäuretri
amid oder Polyethern, insbesondere Diglyme, eine Lösung von Natrium- bzw.
Kaliumsilanylen der Formel
A(SiHn(SiH3)3-n) (II),
hergestellt wird. (F´her et. al., Z. Anorg. Allg. Chem., 606 (7), 1991). Deren
Ausbeute läßt sich in einem speziellen Reaktor mit Begasungsrührer erheblich
steigern, wie er bei Sundermeyer et al., loc. cit. und in der DE-OS 41 39 113
beschrieben wird.
Die so erhaltene Lösung reagiert im Syntheseschrift 1.2 mit dem unmittelbar
anschließend zugeleiteten German (GeH4) zu den Natrium- bzw. Kaliumsilyl
germyl-Verbindungen der Formel
A(GeHn(SiH3)3-n) (III),
die ebenfalls beansprucht werden.
Im allgemeinen leitet man German so lange durch die Verbindungen gemäß
Formel (II) enthaltende Lösung, bis kein German mehr umgesetzt wird und
dann aus der Lösung austritt.
Die ionischen Verbindungen gemäß Formel (III) werden anschließend bei den
üblichen Temperaturen, im allgemeinen bei 0°C bis -60°C, bevorzugt bei -30°C
mit einem der bekannten Alkylierungs- bzw. Silylierungsmittel umgesetzt,
wobei letztere bevorzugt in einem leichten Überschuß von 5 bis 20%
(molbezogen) eingesetzt werden.
Ein Kriterium für die Eignung ist darin zu sehen, daß die überschüssigen
Mengen bei der Abtrennung der gewünschten Reaktionsprodukte gemäß
Formel (I) aufgrund ihrer Flüchtigkeit nicht stören bzw. bei der Aufarbeitung der
verwendeten Lösungsmittel keine besonderen Schwierigkeiten bereiten.
Bevorzugt eingesetzt werden zur Silylierung Ester der allgemeinen Formel
CF3 - bzw. C4F9-SO2-OSiH3 (IV).
Eine Methode für deren Herstellung wird von A. R. Bassindale und T. Stout in
J. Organomet. Chem. 271, C1, 1984, beschrieben.
Verwendung finden ebenso Alkyl- bzw. Arylsulfonsäureester der allgemeinen
Formel
R-SO2-OR′
in der bedeuten:
R: C1-C3-Alkyl, Benzyl, (o, m, p)-Tolyl, Phenyl, bevorzugt Tolyl oder Benzyl,
R′: C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl
oder
Si(R1, R2, R3) mit
R1, R2, R3 (gleich oder verschieden) H, C1-C3-Alkyl, bevorzugt Methyl, Benzyl, (o, m, p)-Tolyl, Phenyl.
R: C1-C3-Alkyl, Benzyl, (o, m, p)-Tolyl, Phenyl, bevorzugt Tolyl oder Benzyl,
R′: C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl
oder
Si(R1, R2, R3) mit
R1, R2, R3 (gleich oder verschieden) H, C1-C3-Alkyl, bevorzugt Methyl, Benzyl, (o, m, p)-Tolyl, Phenyl.
Die Silylester sind gemäß Sundermeyer et al., (loc. cit.) herzustellen.
Bevorzugt eingesetzt werden die Methylsilylester, wobei der Wasserstoff-
bzw. der Methylanteil variieren kann. Die so hergestellten Silylgermane.
insbesondere die vollständig H-substituierten Verbindungen führen nach der
Abscheidung z. B. per CVD zu Legierungshalbleiterschichten mit hohen
Energieausbeuten.
In den nachfolgenden Beispielen wird das Verfahren näher erläutert. Die
Identifizierung der isolierten Substanzen erfolgte über 29Si-NMR, 1H-NMR bzw.
IR.
In einem Reaktor, mit Begasungsrührer und Trombenbrecher, werden 10 g
(0.44 mol) Natrium bei 100°C in 500 ml Diglyme dispergiert und mit kontinuierlich
zugeführtem Monosilan (insgesamt ca. 30 g) zu Natriumsilanylen der Zu
sammensetzung NaSiHn(SiH3)3-n (n = 0-3) umgesetzt. Nach einer Re
aktionsdauer von 3 h ersetzt man Monosilan, ohne Unterbrechung der Gas
zufuhr durch Monogerman (23 g), welches bei gleichen Reaktionsbe
dingungen für weitere 50 min eingeleitet wird. Der während der gesamten
Reaktion gebildete Wasserstoff entweicht über eine nachgeschaltete
Kühlfalle (-196°C) in der gleichzeitig gebildetes, wiederverwertbares Mono
silan aufgefangen wird. Nach Abbruch der Reaktion filtriert man die
entstandene rötliche Lösung. Sie enthält die gemischten Silylgermylanionen
NaGeHn(SiH3)3-n n = (0-2) mit einer Gesamtausbeute von 70%, bezogen auf
eingesetztes Natrium, wovon 60% NaGe(SiH3)3, 16% NaGeH(SiH3)2 und 24%
NaGeH2(SiH3) sind.
150 ml (87 mmol) der Silylgermylanionen enthaltenden Lösung werden in
einem 500 ml Stickstoffkolben mit Septum und nachgeschalteter Kühlfalle bei
-50°C mit 29.7 g (90 mmol) frisch bereitetem Nonafluorbutansulfonsäuresilyl
ester versetzt. Die entstehende Suspension bleibt schwach gelblich gefärbt.
Nach Entfernen der Kühlung kondensiert man die flüchtigen Produkte im
Vakuum in der Kühlfalle (-196°C) aus und trennt von gebildetem Monosilan
durch fraktionierende Kondensation ab. Es werden 47% (5.4 g) Ge(SiH3)4,
(Smp. -54°C. Sdp. 86.6°C, (193 Torr)), 24% (0.35 g) HGe(SiH3)3 und 15% (0.43 g)
H2Ge(SiH3)2 erhalten.
In einem 500 ml Stickstoffkolben mit Septum und nachgeschalteter Kühlfalle
(-196°C) werden zu 150 ml (87 mmol) der Germylsilylanionen enthaltenden
Lösung bei -50°C 30 g (104 mmol) p-Toluolsulfonsäuremethylester, gelöst in 100
ml Diglyme, mittels einer Spritze rasch zugetropft. Die entstehende völlig
entfärbte Suspension wird noch 10 min bei -50°C gerührt. Während des Er
wärmens auf Raumtemperatur fängt man die flüchtigen Reaktionsprodukte
im Vakuum in der Kühlfalle (-196°C) auf und reinigt das Substanzgemisch
durch fraktionierende Kondensation bzw. Destillation.
Weitere Beispiele sind in der Tabelle aufgeführt.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Silylgermanen der allgemeinen Formeln
R′m GeHn(SiH3)4-n (I),mit
n: 0, 1, 2 oder 3
m: 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß
m+n: maximal 3 bedeutet und
R′: C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl
oder
Si(R1, R2, R3) mit
R1, R2, R3 (gleich oder verschieden) H, C1-C3-Alkyl, bevorzugt Methyl, Benzyl, (o, m, p)-Tolyl, Phenyl,
dadurch gekennzeichnet, daß man
1.1 eine Lösung von Alkalisilanylen der allgemeinen FormelA(SiHn(SiH3)3-n) (II),in der A Kalium oder Natrium entspricht, herstellt,
1.2 durch diese anschließend unter den gleichen Reaktions bedingungen Monogerman in einer Menge einleitet, daß eine Verbindung der allgemeinen FormelAGeHn(SiH3)3-n (III),entsteht, in der n 0, 1 oder 2 entspricht,
1.3 die Reaktionslösung nach der Umsetzung auf 0°C bis 50°C, bevorzugt auf 20°C bis 30°C abkühlt,
1.4 gegebenenfalls noch vorhandene Feststoffe (Metallreste) in üblicher Weise abtrennt,
1.5 die Reaktionslösung mit einem in dem verwendeten Lösungsmittel löslichen Alkylierungs- oder Silylierungsmittel im molaren Verhältnis von bis zu 1.4 : 1, insbesondere 1.2 : 1 zu der (den) Verbindung(en) gemäß Formel (III) versetzt, und
1.6 die erhaltenen Reaktionsprodukte gemäß Formel (I) unter Vakuum abkondensiert und gegebenenfalls durch fraktionierte Destillation auftrennt.
n: 0, 1, 2 oder 3
m: 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß
m+n: maximal 3 bedeutet und
R′: C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl
oder
Si(R1, R2, R3) mit
R1, R2, R3 (gleich oder verschieden) H, C1-C3-Alkyl, bevorzugt Methyl, Benzyl, (o, m, p)-Tolyl, Phenyl,
dadurch gekennzeichnet, daß man
1.1 eine Lösung von Alkalisilanylen der allgemeinen FormelA(SiHn(SiH3)3-n) (II),in der A Kalium oder Natrium entspricht, herstellt,
1.2 durch diese anschließend unter den gleichen Reaktions bedingungen Monogerman in einer Menge einleitet, daß eine Verbindung der allgemeinen FormelAGeHn(SiH3)3-n (III),entsteht, in der n 0, 1 oder 2 entspricht,
1.3 die Reaktionslösung nach der Umsetzung auf 0°C bis 50°C, bevorzugt auf 20°C bis 30°C abkühlt,
1.4 gegebenenfalls noch vorhandene Feststoffe (Metallreste) in üblicher Weise abtrennt,
1.5 die Reaktionslösung mit einem in dem verwendeten Lösungsmittel löslichen Alkylierungs- oder Silylierungsmittel im molaren Verhältnis von bis zu 1.4 : 1, insbesondere 1.2 : 1 zu der (den) Verbindung(en) gemäß Formel (III) versetzt, und
1.6 die erhaltenen Reaktionsprodukte gemäß Formel (I) unter Vakuum abkondensiert und gegebenenfalls durch fraktionierte Destillation auftrennt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Silylierungsmittel CF3- bzw.
C4F9-SO2-OSiH3 einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyl- bzw. Arylsulfon
säureester der allgemeinen Formel
R-SO2-OR′ (V)einsetzt, in der bedeuten:
R: C1-C3-Alkyl, Benzyl, (o, m, p)-Tolyl, Phenyl, bevorzugt Tolyl oder Benzyl,
R′: C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl
oder
Si(R1, R2, R3) mit
R1, R2, R3 (gleich oder verschieden) H, C1-C3-Alkyl, bevorzugt Methyl, Benzyl, (o, m, p)-Tolyl, Phenyl.
R: C1-C3-Alkyl, Benzyl, (o, m, p)-Tolyl, Phenyl, bevorzugt Tolyl oder Benzyl,
R′: C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl
oder
Si(R1, R2, R3) mit
R1, R2, R3 (gleich oder verschieden) H, C1-C3-Alkyl, bevorzugt Methyl, Benzyl, (o, m, p)-Tolyl, Phenyl.
4. Alkylsilylgermane der allgemeinen Formel
AGeHn(SiH3)3-n (III),in der A Kalium oder Natrium entspricht und n 0, 1, 2, oder 3
bedeutet, herstellbar nach Anspruch 1.
5. Silylgermane der allgemeinen Formel
R′mGeHn(SiH3)4-n (I),mit
m = 0, n = 0 oder 1
m = 1, n = 0 oder 1 und
R′: CH3.
m = 0, n = 0 oder 1
m = 1, n = 0 oder 1 und
R′: CH3.
6. Verwendung der Silylgermane gemäß Anspruch 5 zur Herstellung von
Legierungshalbleiterschichten durch CVD-Abscheidung.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934306106 DE4306106A1 (de) | 1993-02-27 | 1993-02-27 | Verfahren zur Herstellung von Silylgermanen |
Applications Claiming Priority (1)
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DE19934306106 DE4306106A1 (de) | 1993-02-27 | 1993-02-27 | Verfahren zur Herstellung von Silylgermanen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4306106A1 true DE4306106A1 (de) | 1994-09-01 |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
DE19934306106 Withdrawn DE4306106A1 (de) | 1993-02-27 | 1993-02-27 | Verfahren zur Herstellung von Silylgermanen |
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4306106A1 (de) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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