DE4244961C2

DE4244961C2 - Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen einer Hochspannungsspule

Info

Publication number: DE4244961C2
Application number: DE4244961A
Authority: DE
Inventors: Tohru Koyama; Hirokazu Takasaki; Hiroshi Suzuki; Shigeo Amagi; Akio Mukoh; Ikushi Kano
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1991-05-23
Filing date: 1992-05-25
Publication date: 2001-09-06
Anticipated expiration: 2012-05-26

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von Hochspannungsspulen mit guter Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Insbesondere betrifft sie eine wärmeaushärtende Harzzusam mensetzung zum Gießen von Hochspannungspulen, die eine ge ringe Viskosität, eine gute Verarbeitbarkeit während des Gießens und geringe Blasenbildung aufweist und nach der Härtung keine Risse entwickelt, wenn sie einem Temperatur zyklus von -30°C bis 90°C ausgesetzt wird, und deren Fe stigkeit und elektrische Charakteristik sich selbst nach 15 Jahren oder mehr in feuchter Atmosphäre nicht ver schlechtern, und Formspulen und Blöcke, die durch Gießen und Härten der Harzzusammensetzung hergestellt sind.

In den letzten Jahren wurden viele Hochspannungsspulen in hochfeuchter Atmosphäre wie der in Tunneln und unterirdi schen Räumen verwendet. Bei der neuen Yamanashi-Teststrecke für Magnetschwebebahnen befinden sich beispielsweise 80% oder mehr der Basisspulen in Tunneln mit Luftfeuchtigkeiten von 90% oder mehr, wobei die Verläßlichkeit hinsichtlich mechanischer Festigkeit und elektrischer Charakteristiken sichergestellt sein muß. Das gleiche gilt auch für Transfor matoren, die in den Tunneln für die Arbeit in diesen Tunneln installiert sind.

Unter Berücksichtigung des oben beschriebenen Trends macht die Isolierungstechnik für solche Hochspannungsspulen be achtlichen Fortschritt. Insbesondere wurde das Verfahren zum lösungsmittelfreien Gießen von wärmeaushärtenden Harzen auf grund seiner hohen elektrischen Zuverlässigkeit, der guten Wärmeableitung und hervorragenden Feuchtigkeitsbeständigkeit auf dem Gebiet der Herstellung von Hochspannungsspulen sehr rasch entwickelt, die unter extremen Bedingungen verwendet werden, wie beispielsweise denen für Gleichstrommotoren für Fahrzeuge, Gleichstrommotoren für die Industrie, Transfor matoren, Basisspulen für Magnetschwebebahn-Systeme etc.

Die Erfordernisse für die oben erwähnte lösungsmittelfreie wärmeaushärtende Harzzusammensetzung sind die folgenden. (1) Sie sollte eine geringe Viskosität aufweisen, um die leichte Gießbarkeit der Spule zu gewährleisten. Insbesondere sollte sie eine Viskosität von 5 Pa.s (50 Poise) oder weni ger bei der Gießtemperatur im Fall des Gießens unter Vakuum- oder Atmosphärendruck und eine Viskosität von 30 Pa.s (300 Poise) oder weniger bei der Gießtemperatur für den Fall des Druckgusses aufweisen. (2) Sie sollte eine lange Standzeit aufweisen. (3) Sie sollte keine flüchtigen Substanzen entwickeln, damit während der Wärmeaushärtung keine Hohlräume gebildet werden. (4) Sie sollte nach dem Aushärten gute elektrische und mechanische Eigenschaften aufweisen. Zum Gießen geeignete lösungsmittelfreie wärmeaushärtende Harz zusammensetzungen, die im allgemeinen Gebrauch waren und die obigen Erfordernisse erfüllten, sind Carbonsäureanhydrid- aushärtende Epoxyharzzusammensetzungen niedriger Viskosität mit Quarzgut oder kristalliner Kieselerde als Füllstoff mit guten elektrischen Eigenschaften.

Hochspannungsspulen, die in Tunneln, unterirdischen Räumen etc. eingesetzt werden, sind über lange Zeiträume einer Atmosphäre hoher Luftfeuchtigkeit von 90% oder mehr und gleichzeitig hohen mechanischen oder elektrischen Belastun gen ausgesetzt. Das ausgehärtete Produkt der vorher erwähn ten Carbonsäureanhydrid-aushärtenden Epoxyharzzusammen setzung mit Quarzgut oder kristallinem Kieselsäureanhydrid als Füllstoff erfährt eine rapide Verschlechterung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften, wenn es durch die Absorption von Feuchtigkeit oder Wasser befeuchtet wird. Wenn eine starke mechanische oder elektrische Belastung in diesem Fall auftritt, versagt das System.

Formspulen, die durch Aufwickeln eines Leiters und Gießen und Aushärten einer wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung zum Gießen von Hochspannungsspulen hergestellt sind, können während der Herstellung der Spulen oder wenn die Spulen Temperaturzyklen ausgesetzt sind, Risse in der Isolier schicht entwickeln, wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient des ausgehärteten Produktes der Harzzusammensetzung nicht auf (Wärmeausdehnungskoeffizient des Leiters ±0,2) × 10^-5 K^-1 eingestellt wird, wie in den Japanischen Patenten Kokai (of fengelegt) Nos. 62-224009 und 2-32508 beschrieben ist. Daher ist es zur Vermeidung der Bildung der Risse nötig, den Wärmeausdehnungskoeffizient der Isolierschicht dem des Leiters anzupassen, der einen niedrigen Wärmeausdehnungsko effizient aufweist. Es wurde gefunden, daß, wenn der Anteil des Füllstoffs in der Carbonsäureanhydrid-aushärtenden Epoxyharzzusammensetzung mit Quarzgut oder kristallinem Kieselsäureanhydrid als Füllstoff, wie sie oben erwähnt ist, erhöht wurde, um den Wärmeausdehnungskoeffizient der Iso lierschicht zu erniedrigen, sich die Festigkeit des ausge härteten Produkts der Harzzusammensetzung in 1 bis 3 Jahren auf die Hälfte erniedrigte, wenn das Produkt einer Atmo sphäre hoher Luftfeuchtigkeit und gleichzeitig starker mechanischer oder elektrischer Belastung ausgesetzt wurde. Daher war die Entwicklung einer Harzzusammensetzung zum Gießen von Hochspannungsspulen mit hoher Feuchtigkeitsbe ständigkeit erforderlich.

Sorgfältige Untersuchungen über den Grund der vorerwähnten schlechten Feuchtigkeitsbeständigkeit des ausgehärteten Produktes der Carbonsäureanhydrid-härtenden Expoxyharz zusammensetzung mit Quarzgut oder kristallinem Kieselsäure anhydrid als Füllstoff haben die folgenden Erkenntnisse erbracht.

1. Das Eindringen von Wasser erfolgt hauptsächlich von der Grenzfläche zwischen dem Füllstoff und dem ausgehärteten Harz aus. Weil dieses eine große Menge an Füllstoff enthält, ist die Wahrscheinlichkeit groß, daß die Füllstoffpartikel einander berühren, und die Eindringwege des Wassers können sich untereinander schnell verbinden.
2. Weil die Harzzusammensetzung eine große Menge Füll stoff enthält, wird die Viskosität der Harzzusammensetzung während des Gießens hoch, wodurch die Tendenz zur Bildung von Hohlräumen besteht. Wasser besitzt die Tendenz, sich in Hohlräumen anzureichern und die Verschlechterung der Harzzu sammensetzung zu bewirken.

Wenn der Anteil des beigegebenen Füllstoffes erniedrigt wird, wird die Viskosität während des Gießens erniedrigt, wodurch die Hohlraumbildung verringert und gleichzeitig die Möglichkeit der Füllstoffpartikel, einander zu berühren, klein wird. Auf diese Weise ist die Verbesserung der Feuch tigkeitsbeständigkeit möglich. In diesem Fall tritt aller dings ein anderes Problem dadurch auf, daß, weil der Wärme ausdehnungskoeffizient der Isolierschicht hoch wird, während der Spulenherstellung oder, wenn die Spule einem Temperatur zyklus von -30°C bis 90°C ausgesetzt ist, Risse auftreten. Gleichzeitig wird, weil die Wärmeleitfähigkeit niedrig wird, die Wärmeverteilung in der Schicht ungleichmäßig, wodurch thermische Belastung hervorgerufen wird. Weiter kann die während des Anlegens eines Stromes erzeugte Wärme nur schwer abgeleitet werden und verbleibt innerhalb der Schicht, wo durch sich die Temperatur erhöht, was eine Verschlechterung der Harzzusammensetzung hervorruft.

Weiterhin muß, selbst wenn eine Spule, die gegenüber einem Temperaturzyklus von -30°C bis 90°C beständig ist, erfolg reich herstellbar ist, das folgende Problem gelöst werden. Wenn beispielsweise in einem Wagen mit Linearmotor eine An triebsspule verwendet wird, wurde früher die gesamte herge stellte Spule mit Schrauben, Abstandshaltern oder ähnlichem fest fixiert oder direkt in Beton gebettet, um die elektro magnetische Kraft zu kompensieren. In solchen Fällen konnten aufgrund der thermischen Belastung bei dem Temperaturzyklus von -30°C bis 90°C in der Spule oder dem Beton Risse auftreten. Weiter besaßen die fixierten Teile die Tendenz, sich zu lockern oder Kriechbruch zu erleiden. Daher mangelte es diesem System an Zuverlässigkeit.

Im Hinblick auf die oben erwähnten Situationen ist es Auf gabe der vorliegenden Erfindung, eine wärmeaushärtende Harz zusammensetzung zum Gießen von Hochspannungsspulen mit guter Feuchtigkeitsbeständigkeit bereitzustellen, die geringe Viskosität und gute Verarbeitbarkeit während des Gießvor gangs aufweist und nach der Aushärtung wenig Hohlräume auf weist, bei der, selbst wenn sie einem Temperaturzyklus von -30°C bis 90°C ausgesetzt ist, keine Risse auftreten und deren Festigkeit und deren Charakteristik der elektrischen Leistungsfähigkeit selbst dann nicht auf die Hälfte abneh men, wenn sie über 15 Jahre oder mehr einer Atmosphäre einer hohen Luftfeuchtigkeit von 90% oder mehr ausgesetzt ist, während sie gleichzeitig einer starken mechanischen oder elektrischen Belastung unterliegt, und ebenso Formspulen und Spulenblöcke, die durch Gießen und Aushärten der Harzzusam mensetzung hergestellt sind, bereitzustellen.

Wenn der wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung kein Füll stoff beigegeben ist, ist der Schwund durch die Härtung hoch, die Wärmeabführung schlecht und weiter der Wärme ausdehnungskoeffizient des ausgehärteten Harzes höher als der des Leiters der Spule. Daher wird während der Spulen herstellung und bei einem Temperaturzyklus eine hohe thermische Belastung erzeugt, was dazu führt, daß im aus gehärteten Produkt der Harzzusammensetzung Risse und letztlich ein elektrisches Versagen der Spule auftreten.

Die Beigabe eines Füllstoffes bietet die folgenden Vorteile.

1. Der Schwund während der Aushärtung wird erniedrigt, wodurch während der Aushärtung geringe Belastung auftritt.
2. Der Wärmeausdehnungskoeffizient wird niedriger und nähert sich dem des Spulenleiters, so daß eine geringere thermische Belastung auftritt.
3. Die Wärmeleitfähigkeit wird erhöht und infolgedessen die Wärmeabführung verbessert, und die Temperaturverteilung wird gleichmäßiger. Daher werden die thermische Belastung und die Temperaturerhöhung erniedrigt.
4. Weil der Füllstoff billiger ist als das Harz selber, können die Kosten reduziert werden. Daher erniedrigt die Beigabe eines Füllstoffs die Kosten und die bei der Her stellung der Spule und beim. Temperaturzyklus auftretende thermische Belastung und verbessert die Zuverlässigkeit der Spule. Daher ist die Beigabe eines Füllstoffes unerläßlich. Es ist unnötig zu erwähnen, daß der Füllstoff selber eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen muß.

Auf der anderen Seite bereitet die Beigabe eines Füllstoffes die folgenden Nachteile.

1. Die Viskosität wird erhöht, wodurch der Gießvorgang schwieriger wird.
2. Das Auftreten von Rissen und das Eindringen von Was ser von der Grenzfläche des Füllstoffes und dem Harz aus wird wahrscheinlicher.
3. Das ausgehärtete Harz wird starrer und spröder.
4. Weil der Füllstoff schwerer als das Basisharz ist, tritt während der Aushärtung Sedimentation des Füllstoffes auf, wodurch eine Ungleichmäßigkeit der Isolierschicht er zeugt wird. Daher müssen die Füllstoffe unter Berücksich tigung dieser Faktoren ausgewählt werden.

Unter solchen Füllstoffen sind kristallines Kieselsäure anhydrid, Quarzglas und Aluminiumoxid zu nennen. Kristal lines Kieselsäureanhydrid besitzt eine höhere Wärmeleit fähigkeit und eine bessere Beständigkeit gegen Beton als Quarzglas, aber auch den Nachteil eines niedrigeren linearen Ausdehnungskoeffizienten.

Um das Auftreten von Rissen in der Isolierschicht während der Spulenherstellung oder bei einem Temperaturzyklus von -30°C bis 90°C zu verhindern, muß der Wärmeausdehnungs koeffizient der Isolierschicht, d. h. des ausgehärteten Pro duktes der Harzzusammensetzung, auf ±20%, insbesondere auf ±10%, des Wärmeausdehnungskoeffizienten des Spulenleiters eingestellt werden. Wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient des ausgehärteten Produktes der Harzzusammensetzung durch die Beigabe von Quarzglas so eingestellt wird, daß er mit dem des Spulenleiters kompatibel ist, ist die Wärmeabführung schlecht, weil die Wärmeleitfähigkeit niedrig ist. Im Gegen satz dazu tritt eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf, wenn kristallines Kieselsäureanhydrid, das teurer ist, verwendet wird. Es muß allerdings eine größere Menge Kieselsäure anhydrid als Quarzglas zugesetzt werden, um den Wärmeaus dehnungskoeffizient des ausgehärteten Produktes der Harzzu sammensetzung dem des Spulenleiters anzupassen, weil das Kieselsäureanhydrid einen höheren Wärmeausdehnungskoeffi zient besitzt. Das Hauptproblem bei der Verwendung von kristallinem Kieselsäureanhydrid ist die Frage, wie eine hohe Füllstoffdichte bei gleichzeitig niedriger Viskosität erreicht werden kann.

Eine unten angegebene Gleichung zeigt die allgemeine Be ziehung zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten α des ausgehärteten Produktes der Harzzusammensetzung und der Menge an beigegebenem Füllstoff V (Volumengehalt). Daher kann die Menge an beizugebendem Füllstoff durch Rechnung ermittelt werden.

worin bedeuten:
α₁: Wärmeausdehnungskoeffizient des Füllstoffs
α₂: Wärmeausdehnungskoeffizient der Harzmatrix
ν₁: Poisson-Zahl des Füllstoffs
ν₂: Poisson-Zahl der Harzmatrix
γ: Geometriekorrektionsfaktor
E₁: Elastizitätsmodul des Füllstoffs
E₂: Elastizitätsmodul der Harzmatrix

Wenn das Verfahren des Gießens unter Vakuum- oder Atmo sphärendruck angewandt wird, muß die Viskosität der Harz zusammensetzung bei der Gießtemperatur im allgemeinen in nerhalb von 1 bis 5 Pa.s (10 bis 50 Poise) gehalten werden. Wenn das Druckgelierverfahren angewandt wird, muß die Visko sität der Harzzusammensetzung bei der Gießtemperatur im all gemeinen bei mehreren Zehnern Pa.s gehalten werden. Wenn die Viskosität zu hoch ist, wird die Fließfähigkeit ungenügend, und daher treten Hohlräume oder ähnliches auf, wodurch die dielektrische Eigenschaft verschlechtert wird. Daher ergibt sich so ein mangelhaftes Gießprodukt. Wenn die Vis kosität zu gering ist, tritt andererseits Sedimentation des Füllstoffes auf, was zu Ungleichmäßigkeit der Eigenschaften der Isolierschicht führt. Wenn die Verteilung des Füllstoffs in der Isolierschicht ungleichmäßig wird, unterscheiden sich die Prozentanteile des Schwunds durch Aushärtung und der Wärmeschwund im ausgehärteten Produkt in Abhängigkeit von der Verteilung in der Schicht, und insbesondere wird im obersten Teil des Gußprodukts, wo der Gehalt an Füllstoff niedrig ist, die Restbelastung am höchsten, so daß mit hoher Wahrscheinlichkeit Risse vom oberen Teil aus auftreten. Dies ist auch ein ernstes Problem.

Auf der anderen Seite wird die Viskosität der Harzzusammen setzung neben der Menge an beigegebenem Füllstoff auch durch die Teilchengrößenverteilung des Füllstoffs und die Art und Menge des beigegebenen oberflächenaktiven Stoffes in großem Ausmaß beeinflußt. Hinsichtlich der Teilchengrößenverteilung des Füllstoffs wurde zunächst allgemein angenommen, daß die Beigabe von Füllstoffen kleiner Teilchendurchmesser im all gemeinen die Viskosität erhöht, und Füllstoffe relativ gro ßer Teilchendurchmesser waren in Verwendung. Aufgrund der großen Teilchendurchmesser besitzen solche Füllstoffe ver stärkt die Tendenz zu sedimentieren.

Daher kam ein Verfahren zur Anwendung, bei dem ein geringer Anteil eines Füllstoffs mit einem kleinen Teilchendurch messer beigegeben wurde, um eine hohe Viskosität zu errei chen, wobei sich die Verarbeitbarkeit verschlechterte und die Aushärtungszeit verkürzte. Dieses Verfahren weist allerdings den Nachteil auf, daß wegen der hohen Viskosität und der höheren Restbelastung aufgrund der schnellen Aushärtung Hohlräume auftreten.

Dann wurde, wie in den Japanischen Patenten Kokoku Nr. 60-15333 und Nr. 64-763 beschrieben, gefunden, daß eine geringe Viskosität ohne gleichzeitige Sedimentation erreicht werden kann, wenn Füllstoffteilchen mit einem Teilchendurch messer von 80 µm oder mehr ausgeschlossen werden und zwei oder mehrere Füllstoffe mit verschiedenen Teilchengrößen verteilungen passend so gemischt werden, daß der Wert n in der Rosin-Rammler-Gleichung, die unten gezeigt ist, zu einem so niedrigen Wert wie möglich von 0,9 oder weniger ernied rigt wird und die Teilchengrößenverteilung erweitert wird.

R(Dp) = 100 exp(-bDpⁿ) (Gleichung 2),

worin bedeuten:
R(Dp): Gewichtssummenprozentsatz vom maximalen Teil chendurchmesser zum Teilchendurchmesser Dp,
Dp: Teilchendurchmesser,
b und n: Konstanten.

Der Grund, aus dem Teilchen mit einem Durchmesser von 80 µm oder mehr ausgeschlossen werden, ist der, daß die Anwesen heit von Teilchen mit einem Durchmesser von 80 µm oder mehr Sedimentation hervorruft und daher die Tendenz besteht, daß Risse auftreten.

Auf der anderen Seite wurde kürzlich gefunden, daß, wie im Japanischen Patent Kokai (offengelegt) Nr. 63-317545 be schrieben, durch die Beigabe eines Füllstoffs mit einem gro ßen mittleren Teilchendurchmesser und eines Füllstoffs mit einem kleinen mittleren Teilchendurchmesser in Kombination mit der Härtungskomponente einer Zweikomponenten-Epoxyharz zusammensetzung die Fließfähigkeit der Harzzusammensetzung verbessert werden kann.

Auf der Grundlage der oben beschriebenen bekannten Tatsachen erhielten die Erfinder wärmeaushärtende Harzzusammensetzun gen zum Gießen von Hochspannungsspulen, mit einem polyfunk tionellen Epoxyharz, einem Säureanhydridhärtungsmittel, einem Füllstoff, einem oberflächenaktiven Stoff und einem Härtungskatalysator, wobei der Isolationswiderstand des ausgehärteten Produkts der wärmeaushärtenden Harzzusammen setzung mindestens 10¹¹ Ωcm beträgt, wenn das Produkt während mindestens 15 Jahren bei Raumtemperatur in einer Atmosphäre von 98% Feuchtigkeit gehalten wurde, und/oder wobei das gehärtete Produkt der Harzzusammensetzung einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von (2,3 ± 0,2) . 10^-5 K^-1 und eine Wärmeleitfähigkeit von (0,8-2) Wm^-1K^-1 besitzt.

Wie oben beschrieben, erhöht die Beigabe eines Füllstoffs die Viskosität, wodurch der Gießvorgang schwieriger wird. Daher muß eine höhere Gießtemperatur als bei Harz ohne Füll stoff angewandt werden, und das Gießen muß unter Beibehal tung einer Viskosität von 5 Pa.s (50 Poise) oder darunter durchgeführt werden, wenn das Gießverfahren unter Vakuum- oder Atmosphärendruck angewandt wird. Um die Viskosität während des Gießens bei 5 Pa.s (50 Poise) oder darunter zu halten, ist die Auswahl von Härtungskatalysatoren wichtig, die bei niedrigen Temperaturen relativ stabil sind und bei hohen Temperaturen die Reaktion schnell in Gang setzen, d. h. sogenannte latente katalytische Eigenschaften aufweisen. Weiterhin ist die Verwendung eines oberflächenaktiven Stoffes unerläßlich, um die Affinität zwischen dem Füllstoff und der Harzzusammensetzung zu verbessern und die Bildung von Rissen und das Eindringen von Wasser aus der Grenzfläche zwischen dem Füllstoff und dem Harz zu vermeiden. Hinsicht lich des oberflächenaktiven Stoffes ist es vom Standpunkt hoher Wärmebeständigkeit empfehlenswert, einen polyfunktio nellen oberflächenaktiven Stoff, und vom Standpunkt der Rißbeständigkeit und der niedrigeren Viskosität einen monofunk tionellen oberflächenaktiven Stoff zu verwenden. Die Verwen dung eines polyfunktionellen und eines monofunktionellen oberflächenaktiven Stoffes in Kombination ist insbesondere vom Standpunkt der Feuchtigkeitsbeständigkeit und Rißbestän digkeit wichtig.

Weiter muß das folgende Problem gelöst werden, selbst wenn eine gegen einen Temperaturzyklus von -30°C bis 90°C bestän dige Spule erfolgreich hergestellt werden kann. Beispiels weise im Fall eine Antriebsspule für ein Auto mit Linearmo tor wurde früher die gesamte hergestellte Spule fest mit Schrauben, Abstandshaltern und ähnlichem fixiert oder direkt in Beton eingebettet, um die elektromagnetische Kraft zu kompensieren. In solchen Fällen konnten aufgrund der beim Temperaturzyklus von -30°C bis 90°C erzeugten thermischen Belastung in der Spule oder dem Beton Risse auftreten. Wei ter besaßen die fixierten Teile die Tendenz zur Lockerung oder zum Erleiden von Kriechbrüchen. Daher mangelte es dem System an Zuverlässigkeit.

Die Erfinder haben verschiedene Untersuchungen unternommen, um die Probleme zu lösen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß es beim Verfahren der Befestigung einer Antriebsspule eines Autos mit Linearmotor oder ähnlichem an einer Betonplatte nötig ist zu berücksichtigen, daß (1) zur Vermeidung örtli cher Belastungskonzentration die elektromagnetische Kraft aufrechterhalten wird und (2) die Befestigung zur Verhin derung von Rissen, die durch thermische Belastung in einem Temperaturzyklus auftreten, von Wärmedehnung befreit wird. Das oben erwähnte Erfordernis (1) dient zur Vermeidung ört licher Konzentration elektromagnetischer Kraft. Insbesondere kann Lockerung der Schraube aufgrund von Kriechen etc. auftreten, wenn die Spule mit Schrauben befestigt worden ist, was zu Problemen führt. Das erwähnte Erfordernis (2) beruht auf folgendem Problem. Angenommen, die Spule sei vollständig im Beton fixiert. Da die Spule einen, verglichen mit dem Wärmeausdehnungskoeffizienten von Beton von ungefähr 1 × 10^-5 K^-1, hohen Wärmeausdehnungskoeffizient von ungefähr 2,3 × 10^-5 K^-1 besitzt, tritt, wenn ein Temperaturzyklus von -30°C bis 90°C angewandt wird, eine thermische Belastung (≧ 257 kg.cm^-2) auf, die mit folgender Gleichung berechnet werden kann

und erzeugt Risse im ausgehärteten Produkt der Harzzusam mensetzung oder, wenn die Belastung die Biegefestigkeit und die Zugfestigkeit 30-60 kg.cm^-2 von Beton übersteigt, Risse im Beton.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im einzelnen be schrieben.

Die vorliegende Erfindung führt zu einer wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung zum Gießen von Hoch spannungsspulen mit einer guten Feuchtigkeitsbeständigkeit und ebenso Spulen und Spulenblöcke, die durch Gießen und Aushärten der Harzzusammensetzung hergestellt sind, und ins besondere eine wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gie ßen von Hochspannungsspulen, die eine niedrige Viskosität und eine gute Verarbeitbarkeit während des Gießens besitzt, nur wenige Hohlräume erzeugt und bei der nach dem Aushärten keine Risse auftreten, wenn sie einem Temperaturzyklus von -30°C bis 90°C ausgesetzt ist, und die selbst nach 15 Jahren oder mehr in einer Atmosphäre hoher Luftfeuchtigkeit ihre Festigkeit und Charakteristik ihrer elektrischen Leistungs fähigkeit nicht auf die Hälfte verringert, wobei der Füll stoff 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Kieselsäureanhydridfüllers enthält, der im wesentlichen aus (A) kugelförmigem Kieselsäurean hydrid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,9 µm und (B) einem Kieselsäureanhydrid eines mittleren Teilchendurchmessers von 3 bis 24 µm (vorausgesetzt, daß der maximale Teilchendurchmesser 80 µm oder weniger beträgt) besteht, wobei das Verhältnis von A/(A + B) 1-7 Gew.-% beträgt.

Die wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von Hochspannungsspulen enthält unter Berücksichtigung der Erhöhung der Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit vor zugsweise mindestens ein polyfunktionelles Epoxyharz, ein Säureanhydrid-Härtungsmittel, einen Füllstoff, einen ober flächenaktiven Stoff und einen Härtungskatalysator. Das Kieselsäureanhydrid von (B) ist vorzugsweise ein kristal lines Kieselsäureanhydrid, dessen mittlerer Teilchendurch messer durch Regulierung der Mahldauer unter Berücksichti gung der Kosten auf 3 bis 9 µm eingestellt ist. Als ober flächenaktiver Stoff werden vorzugsweise ein polyfunktio neller oberflächenaktiver Stoff und ein monofunktioneller oberflächenaktiver Stoff in Kombination verwendet.

Die wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von Hochspannungsspulen der vorliegenden Erfindung kann nicht nur für Basisspulen, geformte Transformatoren, Rücklauf transformatoren und Fluoreszenzlampentransformatoren ver wendet werden, sondern auch für Motoren von Waschmaschinen, Startermotoren für Automobile, Klebstoffe für elektrische und elektronische Teile, wie Spannbuchsen, TAB, COB etc., Klebstoffe für den allgemeinen Gebrauch und Verbundwerk stoffe wie FRP, Schichtfolien etc.

Wenn phenolische Härtungsstoffe verwendet werden, kann die wärmeaushärtende Harzzusammensetzung für Halbleiter ver wendet werden.

Beispiele der wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung zum Gießen von Hochspannungsspulen beinhalten ungesättigte Harz zusammensetzungen auf Polyesterbasis, Harzzusammensetzungen auf Polyurethanbasis, Harzzusammensetzungen auf Silicon basis, Säureanhydrid-härtende Epoxyharzzusammensetzungen, Amin-härtende Epoxyharzzusammensetzungen, Thiol-härtende Epoxyharzzusammensetzungen, Phenol-härtende Epoxyharze, Phenolnovolak-härtende Epoxyharze, Kresolnovolak-härtende Epoxyharze, Katalysator-härtende Epoxyharzzusammensetzungen, Isocyanat-härtende Epoxyharzzusammensetzungen, Harzzusammen setzungen auf Maleimidbasis etc. Unter diesen sind vom Standpunkt der elektrischen Eigenschaften und Wärmebestän digkeit Säureanhydrid-härtende Epoxyharzzusammensetzungen, Harzzusammensetzungen auf Maleimidbasis und Isocyanat-här tende Epoxyharzzusammensetzungen bevorzugt. Vom Standpunkt der Bequemlichkeit im Gebrauch sind Säureanhydrid-härtende Epoxyharzzusammensetzungen, die ein polyfunktionelles Epoxy harz, ein Säureanhydrid-Härtungsmittel, einen Füllstoff, einen oberflächenaktiven Stoff und einen Härtungskatalysator enthalten, besonders bevorzugt.

Das polyfunktionelle Epoxyharz, das in der vorliegenden Er findung verwendet wird, ist nicht auf bestimmte Verbindungs klassen beschränkt, solange es ein polyfunktionelles Epoxy harz mit zwei oder mehreren Epoxygruppen ist. Beispiele sol cher Epoxyharze beinhalten bifunktionelle Epoxyharze wie Diglycidylether von Bisphenol A, Diglycidylether von Bis phenol F, Diglycidylether von Bisphenol AF, Diglycidylether von Bisphenol AD, Diglycidylether von hydriertem Bisphenol A, Diglycidylether von 2,2-(4-Hydroxyphenyl)-nonadecan, 4,4'-bis(2,3-Epoxypropyl)-diphenylether, 3,4-Epoxycyclo hexylmethyl-(3,4-epoxy)-cyclohexancarboxylat, 4-(1,2-Epoxy propyl)-1,2-epoxycyclohexan, 2-(3,4-Epoxy)-cyclohexyl-5,5- spiro-(3,4-Epoxy)-cyclohexan-m-dioxan, 3,4-Epoxy-6-methyl cyclohexylmethyl-4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Butadien-modifiziertes Epoxyharz, Urethan-modifiziertes Epoxyharz, Thiol-modifiziertes Epoxyharz, Diglycidylether von Diethylenglycol, Diglydidylether von Triethylenglycol, Diglycidylether von Polyethylenglycol, Diglycidylether von Polypropylenglycol, Diglycidylether von 1,4-Butandiol, Diglycidylether von Neopentylglycol, Diglycidylether des Addukts von Bisphenol A und Propylenoxid und Diglycidylether des Addukts von Bisphenol A und Ethylenoxid; und trifunk tionelle Epoxyharze wie tris[p-(2,3-Epoxypropoxy)-phenyl]- methan und 1,1,3-tris[p-(2,3-Epoxypropoxy)-phenyl]-butan. Weiter sollen polyfunktionelle Epoxyharze erwähnt werden, einschließlich Glycidylamine wie Tetraglycidyldiamino diphenylmethan, Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidyl-m- aminophenol, Diglycidylamin, Tetraglycidyl-m-xyloldiamin und Tetraglycidylbisaminomethylcyclohexan, Epoxyharze auf Phenolnovolakbasis und Epoxyharze auf Kresolnovolakbasis. Polyfunktionelle Epoxyharze, die durch Umsetzung von Epi chlorhydrin mit einem Gemisch von mindestens zwei Poly hydroxyphenolen erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden, wobei die Polyhydroxyphenole ausgewählt werden unter (a) bis(4-Hydroxyphenyl)-methan, (b) bis(4-Hydroxyphenyl)- ethan, (c) bis(4-Hydroxyphenyl)-propan, (d) tris(4-Hydroxy phenyl)-alkan und (e) tetrakis(4-Hydroxyphenyl)-alkan. Diese Verwendungsfähigkeit beruht darauf, daß sie eine geringe Viskosität und eine gute Verarbeitbarkeit vor dem Aushärten besitzen und nach dem Aushärten eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen. Beispiele der tris(4-Hydroxyphenyl)-alkane bein halten tris(4-Hydroxyphenyl)-methan, tris(4-Hydroxyphenyl)- ethan, tris(4-Hydroxyphenyl)-propan, tris(4-Hydroxyphenyl)- butan, tris(4-Hydroxyphenyl)-hexan, tris(4-Hydroxyphenyl)- heptan, tris(4-Hydroxyphenyl)-octan und tris(4-Hydroxy phenyl)-nonan. Daneben können tris(4-Hydroxyphenyl)-alkan- Derivate wie tris(4-Hydroxydimethylphenyl)-methan etc. verwendet werden. Beispiele der tetrakis(4-Hydroxyphenyl)- alkane beinhalten tetrakis(4-Hydroxyphenyl)-methan, tetra kis(4-Hydroxyphenyl)-ethan, tetrakis(4-Hydroxyphenyl)- propan, tetrakis(4-Hydroxyphenyl)-butan, tetrakis(4-Hydroxy phenyl)-hexan, tetrakis(4-Hydroxyphenyl)-heptan, tetrakis(4- Hydroxyphenyl)-octan und tetrakis(4-Hydroxyphenyl)-nonan. Es können auch tetrakis(4-Hydroxyphenyl)-alkan-Derivate wie tetrakis(4-Hydroxymethylphenyl)-methan etc. verwendet wer den. Hinsichtlich der Viskosität gut verwendbar sind Diglycidylether von Bisphenol A, Diglycidylether von Bis phenol F, Diglycidylether von Bisphenol AF, Diglycidylether von Bisphenol AD, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Tri glycidyl-p-aminophenol, Triglycidyl-m-aminophenol, Digly cidylamin, Tetraglycidyl-m-xylylendiamin und Tetraglycidylbisaminomethylcyclohexan. Insbesondere sind hinsichtlich der Viskosität und der Bruchfestigkeit Diglycidylether von Bisphenol F und Diglycidylether von Bisphenol AF gut geeig net. Die polyfunktionellen Epoxyharze können auch in Kom bination von zweien oder mehreren verwendet werden. Daneben können, wenn erforderlich, monofunktionelle Epoxyharze wie Butylglycidylether, Styroloxid, Phenylglycidylether und Alkylglycidylether den polyfunktionellen Epoxyharzen bei gegeben werden, um die Viskosität des Harzes zu erniedrigen. Die Menge des beigegebenen monofunktionellen Epoxyharzes muß allerdings auf einen kleinen Wert begrenzt werden, weil es, obwohl es den Effekt der Erniedrigung der Viskosität be sitzt, dazu neigt, die Wärmebeständigkeit herabzusetzen.

Das Säureanhydrid-Härtungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht auf bestimmte Stoffe beschränkt, solange es ein gewöhnliches Säureanhydrid ist. Beispiele solcher Verbindungen enthalten Methylhexa hydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure anhydrid, Nadinsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Octadecylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Ethylenglycol-bis(An hydrotrimellitat), Glycerol-tris(Anhydrotrimellitat) und ähnliche. Diese Anhydride können allein oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden. Hinsichtlich der Viskosität und Bruchfestigkeit sind unter ihnen besonders Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthal säureanhydrid bevorzugt.

Die Harzzusammensetzungen auf Maleimidbasis, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nicht begrenzt, solange sie Harzzusammensetzungen, die Maleimid enthalten, sind. Beispiele solcher Harzzusammensetzungen auf Maleimidbasis beinhalten die in den Japanischen Patenten Kokai Nr. 60-184509 und im Japanischen Patent Kokoku Nr. 58-17532, 57-28416, 57-37604, 56-50900, 55-39242, 51-29760, 51-35520, 50-9840, 49-290080 und 49-1960 beschriebenen. Hinsichtlich der Viskosität und Wärmebeständigkeit sind unter diesen Bismaleimid- und/oder Monomaleimid-enthaltende Säureanhydrid-härtende Epoxyharzzusammensetzungen und Allylphenol-härtende Harzzusammensetzung auf Maleimidbasis bevorzugt.

Die wärmehärtende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann daneben zur Verbesserung der Rißfestigkeit einen Weichmacher enthalten. Der Weichmacher ist nicht auf eine bestimmte Gruppe von Substanzen beschränkt, solange er dem Produkt Flexibilität, Zähigkeit und Haftvermögen ver leiht. Beispiele eines solchen Weichmachers sind Diglycidyl ether des Dimers von Linolsäure, Diglycidylether von Poly ethylenglycol, Diglycidylether von Polypropylenglycol, Di glycidylether des Alkylenoxidaddukts von Bisphenol A, Urethan-modifiziertes Epoxyharz, Polybutadien-modifiziertes Epoxyharz, Polyole wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polyester mit Hydroxylendgruppen, Polybutadiene, Alkylenoxidaddukte von Bisphenol A, Polythiol, Urethan präpolymer, Polycarboxyverbindungen, Phenoxyharz, Poly caprolacton etc. Weiter können solche Verbindungen wie Caprolacton, die selbst eine geringe Viskosität aufweisen, aber zu einem Polymer polymerisieren, während das imprägnie rende Harz ausgehärtet wird, und biegsam sind, als Weich macher beigegeben werden. Hinsichtlich hoher Zähigkeit und geringer Wärmedehnung sind unter diesen Polyol, Phenoxyharz und Polycaprolacton bevorzugt. Die Menge an beigegebenem Weichmacher sollte auf das nötige Minimum beschränkt werden, weil seine Beigabe die Wärmebeständigkeit zu erniedrigen tendiert. Wenn möglich, sollte kein Weichmacher beigegeben werden.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Härtungs katalysator ist nicht auf bestimmte Stoffgruppen beschränkt, solange er die Funktion der Unterstützung der Reaktion eines polyfunktionellen Epoxyharzes erfüllt. Beispiele solcher Verbindungen umfassen tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tetramethylbutandiamin und Triethylendiamin, Amine wie Dimethylaminoethanol, Dimethylaminopentanol, tris(Dimethylaminomethyl)-phenol und N-Methylmorpholin, quaternäre Ammoniumsalze wie Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumiodid, Dodecyltrimethylammoniumbromid, Dodecyltrimethylammonium chlorid, Dodecyltrimethylammoniumiodid, Benzyldimethyltetra decylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammonium bromid, Allyldodecyltrimethylammoniumbromid, Benzyldimethyl stearylammoniumbromid, Stearyltrimethylammoniumchlorid und Benzyldimethyltetradecylammoniumacetylat, Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Methyl-4-ethylimidazol, 1-Butyl imidazol, 1-Propyl-2-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methyl imidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2- methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Azin- 2-methylimidazol und 1-Azin-2-undecylimidazol, mikroeinge kapselte Amine und Imidazole, Metallsalze von Aminen und Imidazolen mit Zinkoctanoat und Kobaltoctanoat, 1,8-Di azabicyclo[5,4,0]-undecen-7,N-methylpiperazin, Tetramethyl butylguanidin, Amintetraphenylborate wie Triethylammonium tetraphenylborat, 2-Ethyl-4-methylimidazoltetraphenylborat und 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-undecen-7-tetraphenylborat, Triphenylphosphin, Triphenylphosphoniumtetraphenylborat, Aluminiumtrialkylacetacetat, Aluminiumtrisacetylacetacetat, Aluminiumalkoholate, Aluminiumacylate, Natriumalkoholate, Bortrifluorid, Komplexe von Bortrifluorid mit Aminen oder Imidazolen, Diphenyliodoniumsalz von HAsF₆, aliphatische Sulfoniumsalze, durch Umsetzung eines Monocarbonsäurealkyl esters mit Hydrozinen und Monoepoxyverbindungen erhaltene Aminimide, und Metallseifen, wie Salze von Kobalt, Mangan, Eisen etc. von Octansäure und Naphthensäure. Unter diesen sind besonders geeignet quaternäre Ammoniumsalze, Metall salze von Aminen und Imidazolen mit Zinkoctanoaten, Kobalt octanoaten etc., Amintetraphenylboraten, Komplexe von Bor trifluorid mit Aminen oder Imidazolen, Diphenyliodoniumsalz von HAsF₆, aliphatische Sulfoniumsalze, Aminimid und Micapsulan von Aminen oder Imidazolen weil sie latente Härtungskatalysatoren sind, die bei gewöhnlicher Temperatur relativ stabil sind aber die Reaktion schnell in Gang setzen, wenn sie auf eine hohe Temperatur gebracht werden, also latente katalytische Eigenschaften besitzen. Diese Härtungskatalysatoren sind im allgemeinen in einem Anteil von 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das polyfunktionelle Epoxyharz, beigegeben.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Füllstoff ist hinsichtlich hoher Feuchtigkeitsbeständigkeit, hoher Wärme leitfähigkeit und niedrigen Kosten vorzugsweise kristallines Kieselsäureanhydrid. Hinsichtlich der Erniedrigung der Ko sten wird dessen mittlerer Teilchendurchmesser durch ge eignete Einstellung der Mahlbedingungen vorzugsweise auf 3- 9 µm eingestellt. Weiterhin können unter verschiedenen Mahlbedingungen erhaltene Füllstoffe, d. h. Füllstoffe mit unterschiedlichen Teilchengrößenverteilungen, in passendem Verhältnis gemischt werden, um die Teilchengrößenverteilung zu verbreitern. Es können auch andere Füllstoffe mit kri stallinem Kieselsäureanhydrid gemischt werden, darunter Quarzglas, Kieselglas, Aluminiumoxid, wasserhaltiges Alu miniumoxid, wasserhaltiges Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Zirkoniumsilicat, Calciumsilicat, Talkum, Ton, Glimmer, Wollastonit, Microdol, Perlit, Bentonit, Aluminiumsilicat, Siliciumcarbidwhisker, Kaliumtitanatwhisker, schweres Calciumcarbonat und Glasfaserpuder. Weiterhin können ein pulverförmiger Füllstoff und ein faserartiger gemischt werden, um erhöhte Festigkeit zu erhalten. Der Füllstoff wird vorzugsweise in solcher Menge beigegeben, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient des ausgehärteten Produktes der sich dabei ergebenden wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung innerhalb ±20%, insbesondere ±10%, des Wärmeausdehnungs koeffizienten des Spulenleiters fällt. Im allgemeinen be trägt die Menge an beigegebenem Füllstoff vorzugsweise 60- 85 Gew.-%, noch bevorzugter 55-70 Gew.-%, der gesamten Zusammensetzung, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen.

Die den Füllstoff enthaltende Harzzusammensetzung muß bei höherer Temperatur gegossen werden als eine Harzzusammen setzung ohne Füllstoff. Wenn das Gießen bei hoher Temperatur vorgenommen wird, kann die Aushärtung des Harzes allerdings während des Gießens einsetzen, woraus sich eine schnelle Erhöhung der Viskosität ergibt. Daher ist die Verwendung eines sogenannten latenten Härtungskatalysators vorzuziehen, der während des Gießens relativ stabil ist, wobei die Reaktion aber schnell einsetzt, wenn die Temperatur weiter erhöht wird. Weiter ist die Beigabe eines oberflächenaktiven Stoffes, der die Benetzung zwischen dem Epoxyharz und dem Füllstoff fördert, zur Vermeidung der Bildung von Rissen und des Eindringens von Wasser von der Grenzfläche des Füllstoffs und des Harzes nach dem Härten nötig. Die Viskosität wird durch oberflächenaktive Stoffe auch stark beeinflußt.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete oberflächen aktive Stoff ist nicht auf bestimmte Stoffgruppen be schränkt, solange er die Benetzung zwischen der wärmeaus härtenden Harzzusammensetzung und dem Füllstoff fördern und so die Viskosität erniedrigen und die Rißbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit verbessern kann. Beispiele solcher oberflächenaktiver Stoffe sind oberflächenaktive Stoffe auf Silanbasis, wie γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxy silan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)-silan, γ-Methacryloxy propyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltri methoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Mer captopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und γ- Ureidopropyltriethoxysilan, oberflächenaktive Stoffe auf Titanatbasis, wie Isopropylisostearoyltitanat, Isopropyltri octanonyltitanat, Isopropylmethacryloylisostearoyltitanat, Isopropyltridodecyltitanat, Isopropylisostearoyldiacryl titanat, Isopropyltris(dioctylphosphat)-titanat, Isopropyl tricumylphenyltitanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)- titanat, Isopropyltris(N-aminoethylaminoethyl)-titanat, Tetraisopropylbis(dioctylphosphit)-titanat, Tetraoctyl bis(didodecylphosphit)-titanat, tetra(2,2-Diallyloxy methyl-1-butyl)-bis(ditridecyl)-phosphittitanat, Diiso stearoylethylentitanat und bis(Dioctylpyrophosphat)- ethylentitanat, oberflächenaktive Stoffe auf Aluminiumbasis, wie Ethylacetessigesteraluminiumdiisopropylat und Aluminium tris(Ethylacetacetat), oberflächenaktive Stoffe auf Zirko niumbasis etc. Unter diesen sind bevorzugt γ-Glycidoxy propyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopro pyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltri methoxysilan, Isopropylisostearoyltitanat, Isopropyltri octanoyltitanat, Ethylacetessigesteraluminiumdiisopropylat und Aluminiumtris(Ethylacetessigester). Diese oberflächen aktiven Stoffe können auch als Gemisch zweier oder mehrerer verwendet werden. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung sowohl (A) eines monofunktionellen oberflächenaktiven Stoffes wie Isopropylisostearoyltitanat, Isopropyltri octanolyltitanat und ähnlichen, um eine geringe Viskosität zu erreichen und die Rißbeständigkeit zu verbessern, und (B) eines polyfunktionellen oberflächenaktiven Stoffes wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)- ethyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopro pyltrimethoxysilan und ähnlichen, um die Feuchtigkeitsbe ständigkeit und mechanische Festigkeit zu verbessern. Der oberflächenaktive Stoff kann entweder beigegeben werden, nachdem er zunächst dem Füllstoff beigemischt wurde, oder er kann der Harzzusammensetzung beigegeben werden, die den Füllstoff schon enthält, oder alternativ nach beiden Methoden zusammen. Hinsichtlich der Verbesserung der Be netzung zwischen der wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung und dem Füllstoff ist es vorzuziehen, den Füllstoff mit dem oberflächenaktiven Stoff vor dem Mischen der Harzzusammen setzung zu behandeln oder einen Teil des Füllstoffes mit dem Ooerflächenaktiven Stoff im voraus zu behandeln und den so behandelten Füllstoff der Harzzusammensetzung, die bereits den anderen Teil des Füllstoffs enthält, später beizugeben. Hinsichtlich der Kosten und Einfachheit der Anwendung ist allerdings das sogenannte integrale Verfahren vorzuziehen, wobei der Füllstoff der Harzzusammensetzung später zugegeben wird. Die bevorzugte Menge an beizugebendem oberflächenaktivem Stoff kann über die folgende Gleichung berechnet werden: Spezifische Oberfläche (m²/g) des Füll stoffs × Gewicht (g) des Füllstoffs/mit oberflächenaktivem Stoff bedeckte Fläche (m²/g).

Die wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zur Isolierung von Hochspannungsspulen der vorliegenden Erfindung kann zur Ver besserung der Wetterbeständigkeit Ultraviolettabsorber oder ähnliches enthalten. Solche Wetterbeständigkeit verleihende Agentien sind insbesondere nötig, wenn die Zusammensetzung, wie in Schwebspulen für Autos mit Linearmotor dem Sonnen licht direkt ausgesetzt ist. Daneben kann die wärmeaushär tende Harzzusammensetzung zur Isolierung von Hochspannungs spulen der vorliegenden Erfindung Pigmente und Farbstoffe enthalten.

Die Eigenschaft der wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung zur Isolierung von Hochspannungsspulen der vorliegenden Erfindung wird stark von den Mischungsbedingungen beein flußt. Wenn nicht durch gründliches Mischen eine gute Be netzung zwischen dem Harz und dem Füllstoff erreicht wird, ist die Leistungsfähigkeit der Harzzusammensetzung mit hoher Wahrscheinlichkeit schlecht. Auf der anderen Seite nimmt die Viskosität zu, wenn das Mischen über einen langen Zeitraum durchgeführt wird. Daher ist es wichtig, daß die nötigen Bestandteile nach und nach beigegeben und gemischt werden und nicht auf einmal beigegeben und gemischt werden.

Die oben erwähnte portionsweise Beigabe wird bevorzugt auf die folgende Art durchgeführt.

1. (A) Eine Harzzusammensetzung, die im voraus durch Mischen eines polyfunktionellen Epoxyharzes, eines oberflächenaktiven Stoffes und eines Füllstoffs erhalten wurde, und (B) eine Harzzusammensetzung, die im voraus durch Mi schen eines Säureanhydrid-Härtungsmittels, eines oberflä chenaktiven Stoffes eines Füllstoffes und eines Härtungs katalysators erhalten wurde, werden getrennt hergestellt und dann die Zusammensetzungen (A) und (B) gemischt.
2. (A) Eine Harzzusammensetzung, die im voraus durch Mischen eines polyfunktionellen Epoxyharzes, eines ober flächenaktiven Stoffes und eines Füllstoffs erhalten wurde, und (B) eine Harzzusammensetzung, die im voraus durch Mischen eines Säureanhydrid-Härtungsmittels, eines oberflä chenaktiven Stoffs und eines Füllstoffs erhalten wurde, werden getrennt hergestellt und dann die Zusammensetzungen (A) und (B) und ein Härtungskatalysator zusammengemischt.

Das Verfahren (2) ist hinsichtlich der Topfzeit am meisten zu bevorzugen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Scherrate und der Viskosität darstellt.

Fig. 2 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Scherrate und der Viskosität darstellt.

Fig. 3 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Scherrate und der Viskosität darstellt.

Fig. 4 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Scherrate und der Viskosität darstellt.

Fig. 5 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Lebensdauer eines in Wasser eingetauchten oder sich in einer Atmosphäre einer Feuchtigkeit von 98% befindenden Biegeteststückes und dem Rezi proken der absoluten Temperatur darstellt.

Fig. 6 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Lebensdauer eines in Wasser eingetauchten oder sich in einer Atmosphäre einer Feuchtigkeit von 98% befindenden Biegeteststückes und dem Rezi proken der absoluten Temperatur darstellt.

Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Lebensdauer eines in Wasser eingetauchten oder sich in einer Atmosphäre von 98% Feuchtigkeit befindenden Biegeteststückes und dem Reziproken der absoluten Temperatur darstellt.

Fig. 5A ist eine perspektivische Ansicht, die eine Basis spule eines Autos mit Linearmotor zeigt, und Fig. 8B ein vergrößerter Schnitt entlang der Linie VIIIB-VIIIB' von Fig. 8A.

Fig. 9A ist eine Ansicht, die einen Basisspulenblock eines Autos mit Linearmotor zeigt, und Fig. 9B ein Schnitt entlang der Linie IXB-IXB' von Fig. 9A.

Fig. 10A ist eine Ansicht, die einen Basisspulenblock eines Autos mit Linearmotor zeigt, und Fig. 10B ein Schnitt entlang der Linie XB-XB' von Fig. 10A.

Fig. 11A ist eine Ansicht, die einen Basisspulenblock eines Autos mit Linearmotor zeigt, und Fig. 11B ein Schnitt entlang der Linie XIB-XIB' von Fig. 11A.

Fig. 12A ist eine Ansicht, die einen Basisspulenblock eines Autos mit Linearmotor zeigt, und Fig. 12B ein Schnitt entlang der Linie XIIB-XIIB' von Fig. 12A.

Fig. 13A ist eine Ansicht, die einen Basisspulenblock eines Autos mit Linearmotor zeigt, und Fig. 13B ein Schnitt entlang der Linie XIIIB-XIIIB' von Fig. 13A.

Fig. 14A ist eine Ansicht, die einen Basisspulenblock eines Autos mit Linearmotor zeigt, und Fig. 14B ein Schnitt entlang der Linie XIVB-XIVB' von Fig. 14A.

Fig. 15A ist eine Ansicht, die einen Basisspulenblock eines Autos mit Linearmotor zeigt, und Fig. 15B ein Schnitt entlang der Linie XVB-XVB' von Fig. 15A.

Fig. 16B ist eine Querschnittsansicht einer Transforma torenspule und Fig. 16A ein Vertikalschnitt ent lang der Linie XVIA-XVIA' von Fig. 16B.

Fig. 17A und 17B sind eine Ansicht und ein Schnitt eines C- förmigen Dichtungsringes. Fig. 17C ist ein Schnitt eines Teststückes, das durch Gießen und Aushärten einer wärmeaushärtenden Harzzusammen setzung zur Isolierung einer Hochspannungsspule erhalten ist.

In den betreffenden Zeichnungen bezeichnen Bezugsziffer 1 eine Spule, 2 einen Leiter, 3 ein glasverstärktes impräg niertes Glimmerband, 4 und 24 das ausgehärtete Produkt einer wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung, 5 ein Anschlußstück, 11 Beton oder Harzbeton, 12 eine Antriebsspule, 13 eine Schwebeleitspule, 14 eine Schraube, 15 und 25 je einen Ab standshalter, 16 eine Auskehlung, 17 einen FRP- oder SMC-Ab standshalter, 21 und 21' je eine Metallform, 22 einen Alumi niumleiter, 25 eine wärmeaushärtende Harzzusammensetzung mit 640 g kristallinem Kieselsäureanhydrid C-BASE-1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 µm und 0 (null) g kugelförmigem Kieselsäureanhydrid SO-25R mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm als Füllstoff, 26 eine wärmeaushärtende Harzzusammensetzung mit 640 g kristalliner C-BASE-1 Kieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 µm und 6,4 g kugelförmiger SO-25R Kieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm als Füllstoff, 27 eine wärmeaushärtende Harzzusammensetzung mit 640 g kristallinem Kieselsäureanhydrid C-BASE-1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 µm und 20 g kugelför migem Kieselsäureanhydrid SO-25R mit einem mittleren Teil chendurchmesser von 0,8 µm als Füllstoff, 29 eine wärmeaus härtende Harzzusammensetzung mit kristallinem Kieselsäurean hydrid C-BASE-1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 µm und 70 g kugelförmigem Kieselsäureanhydrid SO-25R mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm als Füll stoff; 30, 31, 32, 33, 34 und 35 sind die in warmem Wasser in den Beispielen 38, 43, 44, 47, 49 und 50 erhaltenen Resultate; 36, 37 und 38 sind die in einer klimatisierten Kammer mit 90% Luftfeuchtigkeit in den Beispielen 38, 43 und 44 erhaltenen Resultate, 40 ist eine wärmeaushärtende Harzzusammensetzung mit 640 g kristallinem Kieselsäurean hydrid C-BASE-1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 µm und 20 g kugelförmigem Kieselsäureanhydrid SO-32H mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,8 µm als Füll stoff, 41 eine wärmeaushärtende Harzzusammensetzung mit 640 g kristallinem Kieselsäureanhydrid C-BASE-1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 µm und 20 g kugel förmigem Kieselsäureanhydrid SO-15R mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,58 µm als Füllstoff, 42 eine wär meaushärtende Harzzusammensetzung mit 640 g kristallinem Kieselsäureanhydrid C-BASE-1 mit einem mittleren Teilchen durchmesser von 4,5 µm und 25 g kugelförmigem Kieselsäure anhydrid SO-05R mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 µm als Füllstoff, 43 eine wärmeaushärtende Harzzusammen setzung mit 640 g kristallinem Kieselsäureanhydrid C-BASE-1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 µm und 20 g kristallinem Kieselsäureanhydrid x mit einem mittleren Teil chendurchmesser von 0,8 µm als Füllstoff, 44 eine wärmeaus härtende Harzzusammensetzung mit 640 g kristallinem Kiesel säureanhydrid C-BASE-1 mit einem mittleren Teilchendurchmes ser von 4,5 µm und 20 g kristallinem Kieselsäureanhydrid 5X mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 µm als Füll stoff, 45 eine wärmeaushärtende Harzzusammensetzung mit 440 g Quarzglas Y-60 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5,0 µm und 0 (null) g kugelförmigem Kieselsäureanhydrid SO-25R mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm, und 46 eine wärmeaushärtende Harzzusammensetzung mit 440 g Quarzglas Y-60 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5,0 µm und 10 g kugelförmigem Kieselsäureanhydrid SO-25R mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele im Detail beschrieben, wodurch die Erfindung aber nicht eingeschränkt wird.

Die Bedeutungen der Abkürzungen oder Symbole, die für die polyfunktionellen Epoxyharze, Härtungsmittel, Maleimide, Härtungskatalysatoren, oberflächenaktive Stoffe, Füllstoffe etc. in den Beispielen verwendet werden, sind wie folgt:
DER-332: Diglycidylether von Bisphenol A, Epoxyäqui valent 175
EP-828: Diglycidylether von Bisphenol A, Epoxyäqui valent 185
EP-807: Diglycidylether von Bisphenol F, Epoxyäqui valent 170
PY-302-2: Diglycidylether von Bisphenol AF, Epoxyäqui valent 175
DGEBAD: Diglycidylether von Bisphenol AD, Epoxyäqui valent 173
HN-5500: Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Säure anhydridäquivalent 168
HN-2200: Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Säure anhydridäquivalent 166
DAPP-BMI: N,N'-4,4'-Bis(p-phenoxy)-diphenylmethanbis maleimid
BMI: N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleimid
DABF: Diallylbisphenol F
TAIC: Triallylisocyanurat
BTPP-K: Tetraphenylborat von Triphenylbutylphosphin
2E4MZ-K: Tetraphenylborat von 2-Ethyl-4-methylimidazol
2E4MZ-CN-K: Tetraphenylborat von 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4- methylimidazol
TEA-K: Tetraphenylborat von Triethylamin
TPP-K: Tetraphenylborat von Triphenylphosphin
TPP: Triphenylphosphin
IOZ: Salz aus Zinkoctanoat und 2-Ethyl-4-methyl imidazol
YPH-201: Durch Umsetzung eines Monocarbonsäurealkyl esters mit Hydrazinen und Monoepoxyverbindun gen erhaltenes Aminimid (YPH-201, Handelsname, hergestellt von Yuka-Shell K. K.)
CP-66: Aliphatisches Sulfoniumsalz einer BRONSTED- Säure (Adeka Opton, Handelsname, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K.)
PX-4BT: Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat
BF₃-400: Bortrifluoridsalz von Piperazin
BF₃-100: Bortrifluoridsalz von Triethylamin
2E4MZ-CNS: Trimellithsäuresalz von 2-Ethyl-4-methyl imidazol
2E4MZ-OK: Isocyanursäuresalz von 2-Ethyl-4-methyl imidazol
MC-C11Z-AZIN: 1-Azin-2-undecylimidazol-Mikrokapsel
2E4MZ-CN: 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol
KBM-403: γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
KBM-303: β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan
KBM-803: γ-Aminopropyltriethoxysilan
KBM-903: γ-Aminopropyltriethoxysilan
KBM-603: N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan
S-181: Isopropylisostearoyltitanat
KR-2S: Isopropyltrioctanoyltitanat
AL-M: Ethylacetessigesteraluminiumdiisopropylat
AL-T: Aluminiumtris(ethylacetessigester)
3K-S: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 23,3 µm
Gesamtteilchenverteilung 100% bei 60 µm oder darunter
D: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 10,0 µm
Gesamtteilchenverteilung 100% bei 60 µm oder darunter
CMC-12: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 5,0 µm
Gesamtteilchenverteilung 100% bei 48 µm oder darunter
5X: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 1,0 µm
Gesamtteilchenverteilung 100% bei 10 µm oder darunter, 60% bei 1 µm oder darunter
C-BASE-1: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 4,5 µm
Gesamtteilchenverteilung 100% bei 48 µm oder darunter
C-BASE-2: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 5,4 µm
Gesamtteilchenverteilung 100% bei 48 µm oder darunter
C-BASE-4: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 6,2 µm
Gesamtteilchenverteilung 100% bei 48 µm oder darunter
C-BASE-5: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 7,1 µm
Gesamtteilchenverteilung 100% bei 48 µm oder darunter
C-BASE-6: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 8,2 µm
Gesamtteilchenverteilung 100% bei 48 µm oder darunter
RD-8: Quarzglas
Mittlerer Teilchendurchmesser 12,0 µm
Gesamtteilchenverteilung 100% bei 80 µm oder darunter
Y-60: Quarzglas
Mittlerer Teilchendurchmesser 5,0 µm
Gesamtteilchenverteilung 100% bei 48 µm oder darunter
SO-32H: Kugelförmiges Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 1,8 µm
Gesamtteilchenverteilung 50% bei 1 µm oder darunter
SO-25R: Kugelförmiges Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 0,8 µm
Gesamtteilchenverteilung 90% bei 1 µm oder darunter
SO-15R: Kugelförmiges Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 0,5 µm
Gesamtteilchenverteilung 98% bei 1 µm oder darunter
SO-05R: Kugelförmiges Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 0,1 µm
Gesamtteilchenverteilung 100% bei 1 µm oder darunter
Aerosil: Kugelförmiges Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 0,02 µm
Gesamtteilchenverteilung 100% bei 1 µm oder darunter
X: Kristallines Kieselsäureanhydrid
Mittlerer Teilchendurchmesser 0,8 µm
Gesamtteilchenverteilung 90% bei 1 µm oder darunter.

C-BASE-1, C-BASE-2, C-BASE-4, C-BASE-5 und C-BASE-6 wurden durch Variation der Mahlzeit kristalliner Kieselsäure erhalten. Je höher die Zahl, desto kürzer die Mahlzeit.

Polyfunktionelles Epoxyharz A wurde auf die folgende Art synthetisiert.

Synthesebeispiel von polyfunktionellem Epoxyharz A

In einem mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropf trichter und einer Wasserrücklaufapparatur ausgestatteten Reaktionsapparat wurden 100 g bis(4-Hydroxyphenyl)-methan, 114 g bis(4-Hydroxyphenyl)-propan und 925 g Epichlorhydrin vorgelegt. Dann wurden 175 g 48 gew.-%iger wäßriger Natrium hydroxidlösung unter Erwärmen und Rühren während 2 Stunden zugetropft. Während der Reaktion wurden Wasser und Epichlor hydrin aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert und nur Epichlorhydrin in das Reaktionsgefäß rückgeführt, so daß die Konzentration an Wasser im Reaktionsgemisch bei 5 Gew.-% oder darunter gehalten wurde. Nach der Beendigung der tropfenweise erfolgten Beigabe der wäßrigen Natriumhydroxid lösung wurde das Erwärmen für weitere 15 Minuten zur voll ständigen Entfernung von Wasser fortgeführt und nicht um gesetztes Epichlorhydrin abdestilliert. Das erhaltene Rohprodukt wurde durch Beigabe von ungefähr 55 g Toluol gelöst, um die Trennung von Natriumchlorid aus dem Rohprodukt zu erleichtern, und das Gemisch wurde zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert. Das Filtrat wurde anschließend bei 2,67 h Pa (2 mmHg) auf 170°C erwärmt, um Toluol vollständig abzudampfen, wodurch ein blaßgelbes polyfunktionelles Epoxy harz A erhalten wurde. Das polyfunktionelle Epoxyharz wies ein Epoxyäquivalent von 173 und einen Gehalt an hydrolysier barem Chlor von 100 ppm auf.

Die Eigenschaften der Harzzusammensetzungen wurden auf die folgende Art festgestellt.

Ermittlung der Eigenschaften Feststellung der Wärmeleitfähigkeit

Durch Gießen und Aushärten einer wärmeaushärtenden Harzzu sammensetzung erhaltene Scheiben eines Durchmessers von 50 mm und einer Dicke von 9 mm wurden als Teststücke verwendet. Die Wärmeleitfähigkeit wurde unter Verwendung eines Wärme leitfähigkeitsmeßgeräts Typ TCHM-1 (hergestellt von DYNATECH R/D) festgestellt.

Rißbeständigkeitstest

Die Teststücke wurden durch Gießen und Aushärten einer wär meaushärtenden Harzzusammensetzung zu einem C-förmigen Dich tungsring einer Dicke von 5 mm aus SUS 304, wie in Fig. 17 dargestellt, hergestellt. Danach wurde das Teststück in einer klimatisierten Kammer mit einer festgelegten Tempera tur und einer Luftfeuchtigkeit von 98% oder in warmem Was ser einer festgelegten Temperatur für 180 Tage belassen und dann der Rißfestigkeitstest durchgeführt. Der Rißfestig keitstest wurde durchgeführt, indem das Teststück für 1 Stunde bei 90°C und dann in einem Temperaturkonstantbad bei einer festgelegten Temperatur gehalten und anschließend das Auftreten von Rissen untersucht wurde. Wenn keine Risse nach der Beendigung von zwei Zyklen bei jeder Temperatur auftra ten, wurde die Temperatur weiter um 10°C erniedrigt und ein ähnlicher Test durchgeführt. Die in den Beispielen beschrie benen Temperaturen sind die, bei denen an den Teststücken der Test durchgeführt wurde.

Feststellung der Viskosität

Die Viskosität einer wärmeaushärtenden Harzzusammensetzung bei einer hohen Scherrate wurde unter Verwendung eines Vibrationsviskosimeters durchgeführt.

Feuchtigkeitsbeständigkeitstest

Die Teststücke wurden in einer klimatisierten Kammer einer festgelegten Temperatur und einer Feuchtigkeit von 98% aus gesetzt und nach festgelegten Zeitabschnitten herausgenom men. Die Biegeeigenschaften des Teststückes wurden sofort festgestellt, während an diesem Wasser adsorbiert war. Daneben wurde das Wasser an der Oberfläche mit einem Tuch sofort entfernt, nachdem das Teststück herausgenommen worden war, und der Isolationswiderstand des Teststückes wurde so fort festgestellt.

Wasserbeständigkeitstest

Die Teststücke wurden in warmes Wasser festgelegter Tempe ratur eingetaucht und nach festgelegten Zeitabschnitten entnommen. Die Biegeeigenschaften des Teststückes wurden sofort festgestellt, während an diesem warmes Wasser adsorbiert war. Daneben wurde das Wasser an der Oberfläche mit einem Tuch sofort entfernt, nachdem das Teststück entnommen war, und der Isolationswiderstand sofort festgestellt.

Beispiel 1

Durch gründliches Mischen und Rühren von 100 g polyfunk tionellem Epoxyharz A, 95 g HN-5500, 5 g KBM-403, 2 g S-181, 0,2 g 2E4MZ-CN, 640 g kristallinem Kieselsäureanhydrid C-BASE-1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 µm und 0 g oder 6,5 g oder 20 g oder 30 g oder 70 g kugelförmi gem Kieselsäureanhydrid SO-25R mit einem mittleren Teil chendurchmesser von 0,8 µm wurden thermoplastische Harzzu sammensetzungen zum Gießen von Hochspannungsspulen herge stellt. Die Viskositäten bei 80°C der erhaltenen wärmeaus härtenden Harzzusammensetzungen zum Gießen von Hochspan nungsspulen wurden unter Verwendung eines Vibrationsvisko simeters festgestellt. Die Beziehungen zwischen der Scher rate und der Viskosität bei 80°C, die so erhalten wurden, sind in Fig. 1 dargestellt. In Fig. 1 bezeichnen die Bezugs ziffern 25, 26, 27, 28 und 29 die erhaltenen Resultate für eine beigegebene Menge O-25R von 0 g, 0,5 g, 20 g, 30 g und 70 g. Wenn das kugelförmige Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm dem kristallinen Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 µm beigegeben wird, erniedrigt sich das Ausmaß der Ausdehnungsentwicklung. Das heißt, daß die Viskosität bei niedriger Scherrate mit dem Anstieg der Menge an kugelför migem Kieselsäureanhydrid eines mittleren Teilchendurch messers von 0,8 µm ansteigt. Die Viskosität bei einer hohen Scherrate ähnlich der beim Durchfluß durch eine Düse bei praktischen Gießvorgängen nimmt aber in einem gewissen Ausmaß mit dem Anstieg der Menge an beigegebenem kugelförmi gem Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren Teilchendurch messer von 0,8 µm ab. Wenn allerdings die Menge an kugel förmigem Kieselsäureanhydrid eines mittleren Teilchendurch messers von 0,8 µm von 30 auf 70 g steigt, besteht die Tendenz, daß die Viskosität bei einer hohen Scherrate ähn lich der, die beim Durchfluß durch eine Düse bei den Gieß vorgängen auftritt, mit der Zunahme an beigegebenem kugel förmigem Kieselsäureanhydrid mit einem mittleren Teilchen durchmesser von 0,8 µm zunimmt.

Die wärmeaushärtenden Harzzusammensetzungen zum Gießen von Hochspannungsspulen wurden durch Erwärmen bei 130°C für 2 Stunden und weiter bei 150°C für 5 Stunden ausgehärtet. Es trat keine Sedimentation auf, außer dann, wenn die Menge an beigegebenem SO-25R 0 (null) g betrug.

Beispiel 2

Durch gründliches Mischen und Rühren von 100 g polyfunk tionellem Epoxyharz A, 95 g HN-5500, 5 g KBM-403, 2 g S-181, 0,2 g 2E4MZ-CN, 640 g kristallinem Kieselsäureanhydrid C-BASE-1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 µm und 20 g kugelförmigem Kieselsäureanhydrid SO-32H mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,8 µm oder 20 g kugel förmigem Kieselsäureanhydrid SO-15R mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,58 µm oder 20 g kugelförmigem Kieselsäureanhydrid SO-05R mit einem mittleren Teilchen durchmesser von 0,1 µm wurden wärmeaushärtende Harzzusammen setzungen zum Gießen von Hochspannungsspulen hergestellt. Die Viskositäten bei 80°C der erhaltenen wärmeaushärtenden Harzzusammensetzungen zum Gießen von Hochspannungsspulen wurden unter Verwendung eines Vibrationsviskosimeters fest gestellt. Die sich so ergebenden Beziehungen zwischen der Scherrate und der Viskosität bei 80°C sind in Fig. 2 dargestellt. In Fig. 2 bezeichnen die Bezugsziffern 25, 27, 40, 41 und 42 die Resultate, die erhalten wurden, wenn 0 (null) g kugelförmiges Kieselsäureanhydrid SO-25R eines mittleren Teilchendurchmessers von 0,8 µm, bzw. 20 g kugel förmiges Kieselsäureanhydrid SO-32H eines mittleren Teil chendurchmessers von 1,8 µm, bzw. 20 g kugelförmiges Kie selsäureanhydrid SO-15R eines mittleren Teilchendurchmessers von 0,58 µm bzw. 20 g kugelförmiges Kieselsäureanhydrid SO-05R eines mittleren Teilchendurchmessers von 0,1 µm beigegeben wurden. Wenn die kugelförmigen Kieselsäurean hydride mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1,8 µm dem kristallinen Kieselsäureanhydrid mit einem mitt leren Teilchendurchmesser von 4,5 µm beigegeben werden, wird das Ausmaß der dem kristallinen Kieselsäureanhydrid beizu messenden Ausdehnung erniedrigt. Das heißt, daß die Viskosi tät bei niedriger Scherrate mit dem Anstieg der Menge an beigegebenem kugelförmigem Kieselsäureanhydrid ansteigt. Die Viskosität bei einer hohen Scherrate ähnlich der beim Durchfluß durch eine Düse bei Gußvorgängen nimmt allerdings mit der Zunahme der Menge an beigegebenem kugelförmigem Kieselsäureanhydrid ab.

Die wärmeaushärtenden Harzzusammensetzungen zum Gießen von Hochspannungsspulen wurden durch Erwärmen bei 130°C für 2 Stunden und weiter bei 150°C für 5 Stunden ausgehärtet. Es trat keine Sedimentation auf, außer wenn kein kugelförmiges Kieselsäureanhydrid beigegeben wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Durch gründliches Mischen und Rühren von 100 g polyfunktionellem Epoxyharz A, 95 g HN-5500, 5 g KBM-403, 2 g S-181, 0,2 g 2E4MZ-CN, 640 g kristallinem Kieselsäureanhydrid C-BASE-1 eines mittleren Teilchendurchmessers von 4,5 µm und 20 g kugelförmigem Kieselsäureanhydrid Aerosil eines mitt leren Teilchendurchmessers von 0,02 µm oder 20 g kristal linem Kieselsäureanhydrid X eines mittleren Teilchendurch messers von 0,8 µm oder 20 g kristallinem Kieselsäure anhydrid 5X eines mittleren Teilchendurchmessers von 1 µm wurden wärmeaushärtende Harzzusammensetzungen hergestellt. Die Viskositäten dieser wärmeaushärtenden Harzzusammen setzungen bei 80°C wurden unter Verwendung eines Vibrations viskosimeters festgestellt. Die so erhaltenen Beziehungen zwischen der Scherrate und der Viskosität bei 80°C sind in Fig. 3 dargestellt. In Fig. 3 bezeichnen die Bezugsziffern 25, 43 und 44 die erhaltenen Resultate, wenn kein Kiesel säureanhydrid, 20 g kristallines Kieselsäureanhydrid X eines mittleren Teilchendurchmessers von 0,8 µm bzw. 20 g kristal lines Kieselsäureanhydrid 5X eines mittleren Teilchendurch messers von 1 µm beigegeben wurden. Wenn dem kristallinen Kieselsäureanhydrid eines mittleren Teilchendurchmessers von 4,5 µm kugelförmiges Kieselsäureanhydrid eines mittleren Teilchendurchmessers von 0,02 µm beigegeben wird, ist die sich ergebende Viskosität zu hoch und macht den Gießvorgang unmöglich. Wenn dem kristallinen Kieselsäureanhydrid eines mittleren Teilchendurchmessers von 4,5 µm kristalline Kieselsäureanhydride eines mittleren Teilchendurchmessers von 0,8 µm bis 1,0 µm beigegeben werden, ist das Ausmaß der Ausdehnung erhöht.

Beispiele 3 bis 40, Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Es wurden gemäß dem Mischungsverhältnis, das in den Tabellen 1 bis 6 dargestellt ist, Gemische hergestellt und gründlich gerührt. Den sich ergebenden Gemischen wurden in Mischungs verhältnissen, die in den Tabellen 1 bis 6 dargestellt sind, Härtungskatalysatoren beigegeben und gründlich gemischt, um wärmeaushärtende Harzzusammensetzungen zum Gießen von Hoch spannungsspulen zu erhalten. Jede der erhaltenen wärmeaus härtenden Harzzusammensetzungen zum Gießen von Hochspan nungsspulen wurde in eine Form gegossen, auf die ein Trenn mittel aufgebacken war, und anschließend bei 130°C für 2 Stunden und weiter bei 150°C für 5 Stunden erwärmt, wobei sich ein transparentes braunes ausgehärtetes Produkt ergab. Der lineare Ausdehnungskoeffizient, die Wärmeleitfähigkeit und die Rißfestigkeit des ausgehärteten Produktes wurden mit dem Verfahren des C-förmigen Dichtungsringes festgestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 6 dargestellt. Unabhängig davon wurden Stücke des ausgehärteten Produktes in warmem Wasser einer festgelegten Temperatur und in einer klimatisierten Kammer einer Feuchtigkeit von 90% belassen, dann nach festgelegten Zeitabschnitten entnommen und sofort im feuchten Zustand deren Biegeeigenschaften festgestellt, aus denen die Erhaltung der Biegefestigkeit berechnet wurde. Daneben wurde das Wasser an der Oberfläche mit einem Tuch entfernt und sofort der Isolationswiderstand festgestellt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 6 dargestellt. Es muß angemerkt werden, daß, wenn auch die Verschlechterung der Eigenschaften des ausgehärteten Pro duktes in feuchtem Zustand nicht markant war, die Eigen schaften wieder auf das Anfangsniveau zurückgingen, wenn das ausgehärtete Produkt, das Feuchtigkeit oder Wasser absor biert hatte, getrocknet wurde.

Beispiele 41 bis 54

Polyfunktionelle Epoxyharze, Säureanhydrid-Härtungsmittel, Füllstoffe und oberflächenaktive Stoffe wurden in den in den Tabellen 7 und 8 gezeigten Mischungsverhältnissen gemischt. Den oben erhaltenen Mischungen wurden in den in den Tabellen 7 und 8 gezeigten Mischungsverhältnissen Härtungskataly satoren beigegeben, gründlich gemischt und gerührt, wobei sich wärmeaushärtende Harzzusammensetzungen zum Gießen von Hochspannungsspulen ergaben. Die erhaltene wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von Hochspannungsspulen wurde in eine Form gegossen, auf die ein Trennmittel aufgebacken war, und auf 130°C für 2 Stunden und weiter auf 150°C für 5 Stunden erwärmt, wobei sich ein transparentes braunes ausge härtetes Produkt ergab. Der lineare Ausdehnungskoeffizient, die Wärmeleitfähigkeit und die Rißfestigkeit des ausgehär teten Produktes wurden mit dem Verfahren des C-förmigen Dichtungsringes untersucht. Die Ergebnisse sind in den Ta bellen 7 und 8 dargestellt. Daneben wurden Stücke des ausge härteten Produktes in warmem Wasser einer festgelegten Tem peratur und in einer klimatisierten Kammer einer Feuchtig keit von 90% belassen, dann nach festgelegten Zeitabschnit ten entnommen und sofort im feuchten Zustand bei Raumtem peratur deren Biegeeigenschaften festgestellt, aus denen die Beibehaltung der Biegefestigkeit berechnet wurde. Daneben wurde das Wasser auf der Oberfläche mit einem Tuch entfernt und sofort der Isolationswiderstand festgestellt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 darge stellt. Die Zeit, bei der die Biegefestigkeit auf die Hälfte abnahm, wurde als Lebensdauer definiert, und Arrheniusplots wurden erstellt, d. h. die Beziehung zwischen der Lebensdauer und dem Reziproken der absoluten Temperatur als Diagramme dargestellt. Einige der Ergebnisse sind in den Fig. 5 bis 7 gezeigt. In den Fig. 5 bis 7 bezeichnen die Bezugsziffern 30, 31, 32, 33, 34 und 35 die in den Beispielen 42, 47, 48, 49, 53 bzw. 54 in warmem Wasser erhaltenen Resultate und die Bezugsziffern 36, 37 und 38 die in den Beispielen 42, 47 bzw. 48 in einer klimatisierten Kammer einer Feuchtigkeit von 90% erhaltenen Resultate. Wie aus den Fig. 5 bis 7 ersichtlich ist, kann abgeschätzt werden, daß, wenn das ausgehärtete Produkt der wärmeaushärtenden Harzzusammen setzung zum Gießen von Hochspannungsspulen der vorliegenden Erfindung in Wasser eingetaucht oder einer Atmosphäre einer Feuchtigkeit von 98% ausgesetzt wird, dieses eine Lebens dauer von 15 Jahren oder mehr bei Raumtemperatur in beiden Fällen besitzt. Auf der anderen Seite wurde das ausgehärtete Produkt in warmem Wasser einer festgelegten Temperatur und in einer klimatisierten Kammer einer Feuchtigkeit von 90% für 180 Tage belassen und anschließend der Rißfestigkeits test durchgeführt. Wenn danach die Biegefestigkeit festge stellt wurde, betrug die Biegefestigkeit mindestens 2/3 des Anfangswerts, und der Isolationswiderstand war in beiden Fällen mindestens 1 × 10¹¹ Ω.cm.

Beispiele 55 bis 61

Wie in Fig. 8 gezeigt, wurde ein mit einer Glasverstärkung imprägniertes Glimmerband um einen Aluminiumleiter gewickelt und unter Wärme und Druck ausgehärtet. Auf den sich ergeben den Al-Leiter wurde jede der wärmeaushärtenden Harzzusammen setzungen zum Gießen von Hochspannungsspulen, die in den Beispielen 41, 42, 43, 48, 49, 52 und 54 erhalten wurden, gegossen und durch Erwärmen auf 130°C für 2 Stunden und weiter auf 150°C für 5 Stunden ausgehärtet, wodurch eine Antriebsspule für Autos mit Linearmotor erhalten wurde. Die wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von Hoch spannungsspulen der vorliegenden Erfindung besitzt eine hervorragende Verarbeitbarkeit, weil sie vor dem Aushärten eine geringe Viskosität aufweist. Weiter wies die Antriebs spule für ein Auto mit Linearmotor, wie sie wie oben herge stellt wurde, keine Hohlräume auf und besaß hervorragende elektrische und mechanische Eigenschaften, weil die Harzzu sammensetzung hohe Wärmebeständigkeit und hervorragende Rißbeständigkeit besitzt.

Beispiele 62 bis 64

Die durch Gießen mit den wärmeaushärtenden Harzzusammen setzungen zum Gießen von Hochspannungsspulen der Beispiele 41, 42 und 43 und anschließendes Wärmeaushärten erhaltenen Spulen der Beispiele 55 bis 57 wurden in Beton oder Harz beton eingebettet, wodurch Betonplatten, wie in Fig. 9 ge zeigt, erhalten wurden.

Beispiele 65 bis 71

Die durch Gießen mit den wärmeaushärtenden Harzzusammensetzungen zum Gießen von Hochspannungsspulen der Beispiele 41, 42, 43, 48, 49, 52 und 54 und anschließendes Wärmeaus härten erhaltenen Spulen der Beispiele 55 bis 61 wurden mit Schrauben direkt auf gehärtetem Beton oder gehärtetem Harzbeton befestigt, wobei die in Fig. 10 gezeigten Betonplatten erhalten wurden.

Beispiele 72 bis 78

Die durch Gießen der wärmeaushärtenden Harzzusammensetzungen zum Gießen von Hochspannungsspulen der Beispiele 41, 42, 43, 48, 49, 52 und 54 und anschließendes Wärmeaushärten erhalte nen Spulen der Beispiele 55 bis 61 wurden mit Abstandshal tern direkt an gehärtetem Beton oder gehärtetem Harzbeton befestigt, wodurch Betonplatten, wie in Fig. 11 gezeigt, erhalten wurden.

Beispiele 79 bis 85

Die durch Gießen mit den wärmeaushärtenden Harzzusammen setzungen zum Gießen von Hochspannungsspulen der Beispiele 41, 42, 43, 48, 49, 52 und 54 und anschließendes Wärmehärten erhaltenen Spulen der Beispiele 55 bis 61 wurden direkt auf gehärteten Beton oder Harzbeton mit einer Auskehlung, die die Spule aufnehmen kann, befestigt, wobei Betonplatten, wie in Fig. 12 gezeigt, erhalten wurden.

Beispiele 86 bis 92

Die durch Gießen der wärmehärtenden Harzzusammensetzungen zum Gießen von Hochspannungsspulen der Beispiele 41, 42, 43, 48, 49, 52 und 54 und anschließendes Wärmeaushärten erhal tenen Spulen der Beispiele 55 bis 61 wurden so auf gehärtetem Beton oder gehärtetem Harzbeton befestigt, daß eine Seite der Spule direkt am Beton fixiert war, so daß selbst beim Auftreten elektromagnetischer Vibration oder Schub keine Bewegung der Spule auftrat, und die andere Seite wurde frei belassen, um die thermische Belastung zu verringern, wodurch sich Betonplatten wie in Fig. 13 ergaben.

Beispiele 93 bis 99

Die durch Gießen der wärmeaushärtenden Harzzusammensetzungen zum Gießen von Hochspannungsspulen der Beispiele 41, 42, 43, 48, 49, 52 und 54 und anschließendes Wärmeaushärten erhal tenen Spulen der Beispiele 55 bis 61 wurden so an gehärtetem Beton oder Harzbeton befestigt, die eine Auskehlung aufwie sen, daß eine Seite der Spule direkt am Beton fixiert war, so daß selbst beim Auftreten elektromagnetischer Vibration oder Schub keine Bewegung auftreten konnte, und die andere Seite wurde mit Hilfe der Auskehlung frei belassen, um die thermische Belastung zu erniedrigen, wodurch sich Betonplat ten ergaben, wie in Fig. 14 gezeigt.

Beispiele 100 bis 106

Die durch Gießen der wärmeaushärtenden Harzzusammensetzungen zum Gießen von Hochspannungsspulen der Beispiele 41, 42, 43, 48, 49, 52 und 54 und anschließendes Wärmeaushärten erhal tenen Spulen der Beispiele 55 bis 61 wurden so an gehärtetem Beton oder gehärtetem Harzbeton befestigt, daß eine Seite der Spule mit einem integralen FRP-Abstandshalter direkt am Beton fixiert war, so daß selbst beim Auftreten von elektro magnetischer Vibration oder Schub keine Bewegung auftreten konnte, und die andere Seite wurde frei belassen, um die thermische Belastung zu erniedrigen, wodurch sich Betonplatten, wie in Fig. 15 gezeigt, ergaben.

Beispiel 107

Unter der Annahme, daß, wenn eine Betonplatte sich in einer natürlichen Umgebung befindet, diese einer Temperatur im Winter bis zu -30°C hinab und bis zu 90°C hinauf im Sommer ausgesetzt ist, wurde ein Temperaturzyklus von -30°C bis 90°C und wieder zurück auf -30°C zweimal auf die Betonplatten der Beispiele 62 bis 106 angewandt. Im Ergebnis wurden geringfügige Brüche in allen Betonplatten außer denen der Beispiele 86 bis 106 entwickelt.

Claims

1. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung zum Gießen von Hochspannungsspulen, mit einem polyfunktionellen Epoxy harz, einem Säureanhydridhärtungsmittel, einem Füll stoff, einem oberflächenaktiven Stoff und einem Här tungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Isolationswiderstand des ausgehärteten Produkts der wärmeaushärtenden Harzzusam mensetzung mindestens 10¹¹ Ωcm beträgt, wenn das Produkt während mindestens 15 Jahren bei Raumtemperatur in einer Atmosphäre von 98% Feuchtigkeit gehalten wurde.

2. Wärmeaushärtende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgehär tete Produkt der Harzzusammensetzung einen Wärmeausdeh nungskoeffizienten von (2,3 ± 0,2) . 10^-5 K^-1 und eine Wärmeleitfähigkeit von (0,8 bis 2) Wm^-1K^-1 besitzt.