DE4244224A1

DE4244224A1 - Gas sensor based on the thermal conductivity principle

Info

Publication number: DE4244224A1
Application number: DE19924244224
Authority: DE
Inventors: Johann Dipl Ing Dr Riegel
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1992-12-24
Filing date: 1992-12-24
Publication date: 1994-06-30
Also published as: WO1994015204A1

Description

Es ist in der Technik häufig erforderlich, in Gasen die Kon zentration von gasförmigen Fremdstoffen, die giftig sein oder zu Explosionen Anlaß geben können, zu bestimmen. Häufig kommt es dabei weniger auf den Absolutwert der Konzentra tion als vielmehr auf deren Veränderung an. Das ist bei spielsweise der Fall, wenn ein Fremdstoff aus einem Gasstrom entfernt wird, indem man den Gasstrom durch ein Adsorbens für den Fremdstoff leitet. Wenn das Adsorbens beladen ist, tritt der Fremdstoff im Gasstrom dahinter auf und signali siert die Erschöpfung und Regenerationsbedürftigkeit des Ad sorbens.It is often necessary in technology to use cones in gases concentration of gaseous foreign substances that are toxic or give rise to explosions. Frequently the absolute value of the concentration is less important tion rather than changing them. That is with for example, the case when a foreign substance from a gas stream is removed by passing the gas stream through an adsorbent for the foreign matter. When the adsorbent is loaded, if the foreign substance occurs in the gas stream behind it and signali Exhausts and needs regeneration of the ad sorbent.

Es ist bekannt, daß man die Konzentration oder die Verände rung der Konzentration von gasförmigen Fremdstoffen in Gasen mittels Gassensoren ermitteln kann, die nach dem Wärmeleit fähigkeitsprinzip arbeiten, also die Veränderung der Leitfä higkeit des Gases, die durch die Fremdstoffe bewirkt wird, ausnutzen. Wenn man einen elektrischen Widerstand in dem Gas anordnet, führt die Änderung der Wärmeleitfähigkeit des Ga ses beim Auftreten von Fremdstoffen oder bei der Veränderung der Konzentration von Fremdstoffen unter sonst gleichen Be dingungen zu einer Veränderung der Temperatur des Widerstan des und damit auch zu einer Änderung des elektrischen Wider standes des Widerstandes, aus deren Größe sich die Konzen tration des Fremdstoffes ermitteln läßt.It is known that one can concentrate or change concentration of gaseous foreign substances in gases by means of gas sensors that can determine the thermal conductivity the ability principle, that is, the change in the guideline ability of the gas caused by the foreign substances exploit. If you have an electrical resistance in the gas orders, leads to the change in the thermal conductivity of the Ga when foreign substances appear or when changes occur the concentration of foreign substances under otherwise the same Be conditions for a change in the temperature of the resistor of and thus also to a change in the electrical resistance level of resistance, from whose size the concen can determine the foreign substance.

Übliche Sensoren dieser Art enthalten als Widerstand einen Metalldraht, beispielsweise aus Platin. Die Empfindlichkeit dieser Sensoren ist jedoch nicht befriedigend, da selbst merklich veränderte Wärmeleitfähigkeiten der Gase infolge der ungünstigen Widerstands-Temperatur-Charakteristik der metallischen Leiter nicht zu erheblichen, leicht auswertba ren Veränderungen des Widerstandes führen. Auch ermöglichen sie ohne aufwendige Kompensationsschaltungen keinen isother men Betrieb. Isothermie ist aber erwünscht, weil die Wärme leitfähigkeit der Gase ihrerseits von der Temperatur ab hängt. Die Auswertung der Widerstandsmessungen wird sonst durch einen zweiten veränderlichen Parameter erschwert.Conventional sensors of this type contain one as a resistor Metal wire, for example made of platinum. The sensitivity of these sensors, however, is not satisfactory because itself noticeably changed thermal conductivity of the gases as a result the unfavorable resistance-temperature characteristic of the Metallic conductor not too substantial, easy to evaluate lead to changes in resistance. Also enable they are not isothermal without complex compensation circuits operation. But isothermal is desirable because of the heat Conductivity of the gases in turn depends on the temperature hangs. The evaluation of the resistance measurements is otherwise complicated by a second variable parameter.

Advantages of the invention

Die Gassensoren nach den Patentansprüchen 1 bis 7, einge setzt in den Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 13, zeich nen sich durch eine hohe Empfindlichkeit aus. Sie sind ein fach im Aufbau, denn sie werden mit konstanter Gleich- oder Wechselspannung betrieben und arbeiten praktisch isotherm, kommen also ohne aufwendige Kompensationsschaltungen zum Ausgleich der Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit aus. Die Isothermie ist ein Charakteristikum der in den Sen soren verwendeten Widerstände, die in bezug auf ihre Tempe ratur selbstregelnd sind, so daß keine Überhitzung eintreten kann, was anderenfalls bei starkem Anstieg der Gastemperatur möglich wäre. Das ist vorteilhaft bei Gasgemischen mit nie driger Zündtemperatur, z. B. Luft mit Kraftstoffdämpfen, de ren Zündtemperatur bei 250 bis 400°C liegen kann. Die Senso ren sind wohlfeil, denn sie arbeiten mit kommerziell verfüg baren Widerständen. Sie sind in hohem Maße mechanisch bean spruchbar und haben eine hohe Lebensdauer.The gas sensors according to claims 1 to 7, turned on sets in the process according to claims 8 to 13, are characterized by a high sensitivity. You are one fold under construction, because they are with constant equal or AC voltage operated and work practically isothermal, come without complex compensation circuits Compensation of the temperature dependence of the thermal conductivity out. Isothermal energy is a characteristic of the Sen sensors used resistors related to their tempe are self-regulating so that no overheating occurs can what otherwise if the gas temperature rises sharply it is possible. This is advantageous for gas mixtures with never third ignition temperature, e.g. B. air with fuel vapors, de ren ignition temperature can be at 250 to 400 ° C. The Senso Ren are cheap because they work with commercially available possible resistances. They are highly mechanical spoken and have a long life.

drawings

Fig. 1 zeigt eine Prinzipskizze eines Sensors nach Anspruch 2, der also einen zweiten PTC-Widerstand mit großem (positi ven) Widerstands-Temperatur-Koeffizienten zur Referenzmes sung aufweist. Fig. 2 gibt die Widerstands-Temperatur-Cha rakteristik eines keramischen PTC-Widerstandes mit einem großen (positiven) Widerstands-Temperatur-Koeffizienten in nerhalb eines engen Temperaturbereiches wieder. Fig. 3 zeigt schließlich eine Auswerteschaltung für einen Sensor nach Anspruch 2. Fig. 1 shows a schematic diagram of a sensor according to claim 2, which thus has a second PTC resistor with a large (positive) resistance-temperature coefficient for reference measurement. Fig. 2 shows the resistance-temperature characteristics of a ceramic PTC resistor with a large (positive) resistance-temperature coefficient within a narrow temperature range. Fig. 3 shows, finally, an evaluation circuit for a sensor according to claim 2.

Description of the invention

Die erwähnten vorteilhaften Eigenschaften kommen Sensoren mit den Merkmalen der Patentansprüche 1 bis 7 zu. Sie eignen sich also zur Bestimmung von gasförmigen Fremdstoffen in Ga sen, die auch, wie Luft, aus verschiedenen Bestandteilen be stehen können. Unter Fremdstoffen werden solche Stoffe ver standen, die üblicherweise in den betreffenden Gasen nicht vorkommen und daher entfernt oder zumindest überwacht werden müssen. Die Fremdstoffe können umweltschädlich, giftig und bzw. oder deshalb überwachungsbedürftig sein, weil sie zu Explosionen Anlaß geben können. Die Sensoren nach der Erfin dung können immer dann eingesetzt werden, wenn die Fremd stoffe eine höhere oder niedrigere Wärmeleitfähigkeit, wie dergegeben durch den Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten λ, aufweisen als das Gas. Das trifft in allen praktisch bedeut samen Fällen zu. Die Empfindlichkeit der Bestimmung ist na türlich unter sonst gleichen Bedingungen um so größer, je unterschiedlicher die Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten sind. Eine vorteilhafte Verwendung finden die Sensoren nach der Erfindung bei der Überwachung von Adsorptionsvorrichtungen, die Dämpfe von Kraftstoffen, beispielsweise Benzindämpfe, aus Luft entfernen. Die Sensoren werden hinter der Adsorp tionsvorrichtung angeordnet und geben ein deutliches Signal, sobald die ersten Anteile an gasförmigen Kraftstoffen auf tauchen.The advantageous properties mentioned come from sensors with the features of claims 1 to 7. You are suitable therefore for the determination of gaseous foreign substances in Ga sen, which also, like air, consist of various components can stand. Such substances are classified as foreign substances stood, which are usually not in the gases in question occur and are therefore removed or at least monitored have to. The foreign substances can be harmful and toxic or or need to be monitored because they are too Explosions. Sensors according to the inven can always be used when the third party fabrics have a higher or lower thermal conductivity, such as given by the thermal conductivity coefficient λ, exhibit than the gas. This is practically significant in all cases. The sensitivity of the determination is na Of course, under otherwise identical conditions, the greater, ever the thermal conductivity coefficients are different. The sensors can be used advantageously Invention in the monitoring of adsorption devices, the vapors of fuels, for example gasoline vapors, remove from air. The sensors are behind the Adsorp tion device arranged and give a clear signal, as soon as the first portions of gaseous fuels dive.

Es ist ein wichtiges Merkmal der Sensoren nach der Erfin dung, daß sie einen oder mehrere PTC-Widerstände enthalten, die innerhalb eines engen Temperaturbereiches einen großen (positiven) Widerstands-Temperatur-Koeffizienten aufweisen. Die Widerstände sind besonders dann geeignet, wenn sie in einem engen Temperaturbereich einen Widerstands-Temperatur- Koeffizienten von 5 bis 100% je °K, insbesondere von 20 bis 100% je °K aufweisen. Fig. 2 zeigt, wie bei derartigen Wi derständen der Logarithmus des Widerstandes bei steigender Temperatur in einem engen Temperaturbereich plötzlich an steigt.It is an important feature of the sensors of the invention that they contain one or more PTC resistors that have a large (positive) resistance-temperature coefficient within a narrow temperature range. The resistors are particularly suitable if they have a resistance temperature coefficient of 5 to 100% per ° K, in particular of 20 to 100% per ° K, in a narrow temperature range. Fig. 2 shows how with such Wi the logarithm of resistance suddenly increases with increasing temperature in a narrow temperature range.

Für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet sind die be kannten keramischen PTC-Widerstände, die auch als keramische Kaltleiter bezeichnet werden. Es ist bekannt, daß beispiels weise Bariumtitanat, das in bestimmter Weise dotiert und thermisch behandelt wurde, einen großen Widerstands-Tempera tur-Koeffizienten aufweist. Diese Eigenschaft ist mit einer reversiblen Unwandlung der Kristallstruktur verbunden (vgl. W. Heymann, "Amorphe und polykristalline Halbleiter", Sprin ger-Verlag, Berlin, 1984). Der Beginn des steilen Wider standsanstieges wird durch die sogenannte "Bezugstemperatur" (oder "Nenntemperatur") des keramischen Halbleiters, in Fig. 2 mit "T_b" bezeichnet, charakterisiert. Die Bezugstempe ratur und damit auch der Temperaturbereich mit den erwähnten hohen Widerstands-Temperatur-Koeffizienten läßt sich durch Zusatz bestimmter anderer Titanate in Richtung auf höhere oder niedrigere Temperaturen verändern. Bariumtitanat für sich allein weist eine Bezugstemperatur von etwa 120°C auf. Durch Zusatz von wechselnden Mengen an Strontiumtitanat bzw. Bleititanat lassen sich Bezugstemperaturen von -90°C bis +400°C einstellen. Das ist wichtig, weil die Arbeitstempera tur des Widerstandes, in Fig. 2 als T₀ bezeichnet, einer seits im Bereich der Bezugstemperatur liegen muß, anderer seits aber auch deutlich verschieden von der Temperatur des Gases sein sollte, in dem Fremdstoffe bestimmt werden. Ande renfalls würde bei Änderungen in der Konzentration der Fremdstoffe trotz veränderter Wärmeleitfähigkeit keine nen nenswerte Wärmeleitung eintreten.Particularly suitable for the purposes of the invention are the known ceramic PTC resistors, which are also referred to as ceramic PTC thermistors. It is known that, for example, barium titanate, which has been doped in a certain way and thermally treated, has a large resistance-temperature coefficient. This property is associated with a reversible change in the crystal structure (cf. W. Heymann, "Amorphous and polycrystalline semiconductors", Springer publishing house, Berlin, 1984). The beginning of the steep resistance increase is characterized by the so-called "reference temperature" (or "nominal temperature") of the ceramic semiconductor, labeled "T _b " in FIG. 2. The reference temperature and thus the temperature range with the high resistance-temperature coefficients mentioned can be changed by adding certain other titanates in the direction of higher or lower temperatures. Barium titanate alone has a reference temperature of around 120 ° C. By adding varying amounts of strontium titanate or lead titanate, reference temperatures from -90 ° C to + 400 ° C can be set. This is important because the working temperature of the resistor, shown in Fig. 2 as T ₀ , must be on the one hand in the range of the reference temperature, but on the other hand should also be significantly different from the temperature of the gas in which foreign substances are determined. Otherwise, no significant heat conduction would occur in the event of changes in the concentration of the foreign substances despite the changed thermal conductivity.

Die PTC-Widerstände der Sensoren nach der Erfindung werden mit Gleich- oder Wechselspannung betrieben. Die optimale Spannung, die zu der optimalen Arbeitstemperatur T und dem optimalen Arbeitswiderstand R₀ führt, hängt von der Bezugs temperatur des Widerstandes, der Wärmeleitfähigkeit des Ga ses und, sofern die Auswerteschaltung, wie später beschrie ben, eine Wheatstonesche Brücke ist, vom Widerstand der Vor widerstände ab und läßt sich aus der Strom-Spannungs-Kennli nie des PTC-Widerstandes oder durch Versuch unschwer ermit teln.The PTC resistors of the sensors according to the invention are operated with direct or alternating voltage. The optimal voltage, which leads to the optimal working temperature T and the optimal working resistance R ₀ , depends on the reference temperature of the resistance, the thermal conductivity of the gas and, if the evaluation circuit, as described later, is a Wheatstone bridge, on the resistance of the Before resistances and can never be easily determined from the current-voltage characteristic of the PTC resistor or by experiment.

Die erwähnte Widerstands-Temperatur-Charakteristik der Wider stände, die in den Gassensoren nach der Erfindung verwendet werden, bewirkt eine Art Selbstregeleigenschaft in dem Sin ne, daß die Temperatur des Widerstandes trotz unveränderter Gleichspannung praktisch konstant bleibt. Wie Fig. 2 ver deutlicht, führen schon kleine Erhöhungen der Temperatur zu einer erheblichen Erhöhung des Widerstandes. Das geschieht, wenn ein Fremdstoff einen kleineren Wärmeleitfähigkeitskoef fizienten als das Gas aufweist (λ_f < λ_gas). Umgekehrt bewir ken kleine Verminderungen der Temperatur des Widerstandes (wenn also der Wärmeleitfähigkeitskoeffizient des Fremdstof fes größer ist als der des Gases; λ < λ_gas) eine erhebli che Verminderung des elektrischen Widerstandes. Der Wider stand regelt dann durch eine Widerstandsänderung seine Wär meabgabe so, daß die Arbeitstemperatur T annähernd konstant bleibt.The mentioned resistance-temperature characteristic of the resistors used in the gas sensors according to the invention causes a kind of self-regulating property in the Sin that the temperature of the resistor remains practically constant despite unchanged DC voltage. As shown in Fig. 2 ver, small increases in temperature lead to a significant increase in resistance. This happens when a foreign substance has a smaller coefficient of thermal conductivity than the gas (λ _f <λ _gas ). Conversely, small reductions in the temperature of the resistor (i.e. if the thermal conductivity coefficient of the foreign substance is greater than that of the gas; λ <λ _gas ) bring about a significant reduction in the electrical resistance. The opponent was then regulated by a change in resistance, its heat emission so that the working temperature T remains approximately constant.

Die Auswerteschaltung besteht im einfachsten Falle aus einem in den Stromkreis geschalteten Ampèremeter. Die Veränderung der Stromstärke infolge der Widerstandsänderung ist ein Maß für den Gehalt an Fremdstoffen. Wenn man den Sensor in einem Gasstrom anordnet, dessen Strömungsgeschwindigkeit und des sen Temperatur keine Schwankungen aufweist, und neben einer Veränderung der Wärmeleitfähigkeit durch Fremdstoffe keine anderen die Wärmeabgabe des PTC-Widerstandes beeinflussenden Umstände vorliegen, kann man den Gehalt an Fremdstoffen auch quantitativ bestimmen, indem man das Ampèremeter mit Gasen mit definiertem Feststoffgehalt eicht. Diese Voraussetzungen können z . B. in kontinuierlich betriebenen Prozeßanlagen vor liegen.In the simplest case, the evaluation circuit consists of one ammeter connected in the circuit. The change the current as a result of the change in resistance is a measure for the content of foreign substances. If you put the sensor in one Arranges gas flow, its flow rate and the temperature does not fluctuate, and besides one No change in thermal conductivity due to foreign substances others influencing the heat dissipation of the PTC resistor Circumstances exist, the content of foreign substances can also quantify by using the ammeter with gases with a defined solids content. These requirements can e.g. B. in continuously operated process plants lie.

Im allgemeinen ist es aber vorteilhaft, Gassensoren mit ei nem Referenzwiderstand einzusetzen. Ein solcher Sensor ist in Fig. 1 dargestellt. Der Meßwiderstand 1 befindet sich in der Meßkammer 7 mit gasdurchlässiger Stirnseite 9, die einen Gasaustausch zwischen der Meßkammer 7 und und dem Gasraum 10 ermöglicht. In der Vergleichskammer 8, die zweckmäßig mit der Meßkammer 7 in gutem, einen raschen Wärmeaustausch er möglichenden thermischem Kontakt steht, befindet sich der gleichartige Referenzwiderstand 2. Die Vergleichskammer ist mit dem Referenzgas 11 gefüllt. Wenn das Referenzgas Luft ist, kann die Vergleichskammer 8 Öffnungen (nicht darge stellt) aufweisen, die einen Austausch mit der Außenluft und Druckausgleich ermöglichen. Die Widerstände 1 und 2 werden mit konstanter Gleichspannung betrieben (Spannungsquelle nicht dargestellt).In general, however, it is advantageous to use gas sensors with a reference resistor. Such a sensor is shown in Fig. 1. The measuring resistor 1 is located in the measuring chamber 7 with a gas-permeable end face 9 , which enables gas exchange between the measuring chamber 7 and the gas space 10 . The reference resistor 2 of the same type is located in the comparison chamber 8 , which is expediently in good thermal contact with the measuring chamber 7 and enables rapid heat exchange. The comparison chamber is filled with the reference gas 11 . If the reference gas is air, the comparison chamber 8 can have openings (not shown) which enable an exchange with the outside air and pressure equalization. Resistors 1 and 2 are operated with constant DC voltage (voltage source not shown).

Die Leitfähigkeit der PTC-Widerstände kann auch durch die zu bestimmenden Fremdstoffe im Gasgemisch beeinflußt werden. Das gilt besonders für reduzierend wirkende Fremdstoffe. Es ist daher zweckmäßig, zumindest den PTC-Widerstand 1 gas dicht gegen Fremdstoffe abzuschließen, beispielsweise durch Umhüllung mit Glas.The conductivity of the PTC resistors can also be influenced by the foreign substances to be determined in the gas mixture. This applies particularly to foreign substances with a reducing effect. It is therefore expedient to seal at least the PTC resistor 1 gas-tight against foreign substances, for example by covering it with glass.

Zur Auswertung der Messungen dient zweckmäßig eine Wheat stonesche Brücke mit Vorwiderständen, wie in Fig. 3 darge stellt. Außer bereits genannten Elementen weist sie die Vor widerstände 3 und 4, die Spannungsquelle für konstante Gleichspannung 5 und das Voltmeter 6 auf. Wenn sich der Wi derstand des Meßwiderstandes 1 verändert, ändert sich auch die Verteilung des Spannungsabfalls auf den Meßwiderstand 1 und den Vorwiderstand 3. Die Potentialdifferenz zwischen den Widerständen 1 und 2 wird durch das Voltmeter 6 gemessen; sie ist eine Funktion der Konzentration an Fremdstoffen im Gas.A Wheatstone bridge with series resistors is expediently used to evaluate the measurements, as shown in FIG. 3. In addition to the elements already mentioned, it has the resistors 3 and 4 , the voltage source for constant DC voltage 5 and the voltmeter 6 . When the resistance of the measuring resistor 1 changes, the distribution of the voltage drop across the measuring resistor 1 and the series resistor 3 also changes . The potential difference between resistors 1 and 2 is measured by voltmeter 6 ; it is a function of the concentration of foreign substances in the gas.

Claims

1. Gas sensor for determining the concentration or the change in the concentration of gaseous foreign substances in gases according to the thermal conductivity principle, characterized by a PTC resistor ( 1 ) with a large resistance temperature coefficient and an evaluation circuit which is caused by the foreign substance Resistance change in resistance ( 1 ) determines the concentration or the change in the concentration of the foreign substance.

2. Gas sensor according to claim 1, characterized by a further PTC resistor ( 2 ) with a large resistance-temperature coefficient as a reference resistor and an evaluation circuit which results from the difference in the resistances of the PTC resistors ( 1 ) and caused by the foreign substance ( 2 ) determines the concentration or the change in the concentration of the foreign substance.

3. Gas sensor according to one of claims 1 or 2, characterized ge indicates that the PTC resistors have a resistance tem have temperature coefficients of 5 to 100% per ° K.

4. Gas sensor according to one of claims 1 to 3, characterized ge indicates that the PCT resistors are ceramic PCT resistors stands are.

5. Gas sensor according to claim 4, characterized in that the ceramic PTC resistors contain barium titanate.

6. Gas sensor according to claim 5, characterized in that modified the barium titanate by adding other titanates is.

7. Gas sensor according to one of claims 1 to 6, characterized in that at least the PTC resistor ( 1 ) is gas-tight against the foreign substance.

8. A method for determining the concentration or the change in the concentration of gaseous foreign substances in gases according to the thermal conductivity principle, characterized in that a PTC resistor ( 1 ) operated with constant direct or alternating voltage with a large resistance temperature- Brings coefficients in contact with the gas and determines the concentration or the change in the concentration of the foreign substances from the change in resistance of the PTC resistor ( 1 ) caused by the foreign substance.

9. The method according to claim 8, characterized in that one brings a further PTC resistor ( 2 ) with a large resistance-temperature coefficient in contact with a reference gas and from the difference caused by the foreign substance difference of the resistances of the PTC resistors ( 1st ) and ( 2 ) determines the concentration or the change in the concentration of the foreign substances.

10. The method according to claim 8 or 9, characterized that PTC resistors with a resistance temperature Coefficients from 5 to 100% are used per ° K.

11. The method according to claim 10, characterized in that the PTC resistors contain barium titanate.

12. The method according to claim 11, characterized in that the barium titanate is modified by other titanates.

13. The method according to any one of claims 8 to 12, characterized ge indicates that the gas is air and the foreign substance is fuel for internal combustion engines.