DE4244030A1 - Aminogruppen aufweisende Polyesterharze - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstel
lung von Amino- und ggf. Hydroxylgruppen aufweisenden
Polyesterharzen, die nach diesem Verfahren erhältlichen
Harze und ihre Verwendung als Bindemittelkomponente in
Zweikomponenten-Polyurethanlacken.
Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel sind
seit langem bekannt. Sie eignen sich zur Herstellung von
hochwertigen Überzügen, die hart, elastisch, abrieb- und
lösungsmittelbeständig und vor allem auch witterungs
stabil eingestellt werden können. Die chemischen Grund
lagen dieser Lacke und Überzüge werden u. a. in "Lack
kunstharze", Hans-Wagner/Hans Friedrich Sarx, Carl
Hanser Verlag, München, Seiten 153 bis 173 (1971), be
schrieben. Die als Harzkomponente beschriebenen Poly
ester tragen nahezu ausschließlich Hydroxylgruppen, die
mit den als Härter verwendeten Polyisocyanaten zu
Polyurethanen reagieren.
Die Reaktion zwischen den OH- und NCO-Gruppen verläuft
bei Raumtemperatur so langsam, daß eine wirtschaftliche,
d. h. schnelle Trocknung nur unter Anwendung erhöhter
Temperaturen möglich ist. Die relativ langsame Reaktion
bei Raumtemperatur kann zwar durch Katalysatoren be
schleunigt werden, jedoch verschlechtert sich hierbei
z. B. die Härte des resultierenden Lacks (S. Günther,
Ind. Lackierbetr. 57 (1989) Nr. 5, S. 167).
Die Überlegung, die sehr viel schnellere Reaktion
zwischen aliphatischen Aminen und Isocyanaten aus
zunutzen, konnte lange Zeit wegen der extrem hohen
Reaktionsgeschwindigkeit, die eine kontrollierte
Umsetzung verhindert, nicht in befriedigender Weise
realisiert werden. Die reaktionsträgeren aromatischen
Amine können wegen ihrer starken Vergilbungsneigung
nicht für Decklacke eingesetzt werden.
In der EP-A 0 403 921 wird ein Verfahren beschrieben,
wie auf einfache Weise die zu hohe Reaktivität der
aliphatischen Amine erniedrigt werden kann. Es handelt
sich hierbei um die Addition von primären Aminen an
Maleinsäureester, wobei sekundäre Aminogruppen erhalten
werden, die im Beschichtungssystem mit Isocyanatgruppen
reagieren. Die Reaktivität der Produkte ist einerseits
so gering, daß kontrollierte Umsetzungen mit Lackiso
cyanaten möglich sind und andererseits so hoch, daß die
Beschichtung bei niedrigen Temperaturen rasch aushär
tet.
Während gemäß EP-A 0 403 921 das Problem der Herstel
lung von besonders niedrigviskosen, aminischen Ketten
verlängerungsmitteln einer gebremsten Reaktivität im
Mittelpunkt des Interesses stand, blieb das der vorlie
genden Erfindung zugrunde liegende Problem der Bereit
stellung von höhermolekularen Polyesterharzen, die neben
ggf. vorliegenden alkoholischen Hydroxylgruppen einen
leicht einstell- und kontrollierbaren Gehalt an
(cyclo)aliphatisch gebundenen Aminogruppen aufweisen,
weiterhin ungelöst.
Diese Lücke wird mit dem nachstehend näher beschriebenen
erfindungsgemäßen Verfahren gelöst. Das erfindungsgemäße
Prinzip besteht darin, an olefinisch ungesättigte Struk
tureinheiten aufweisende Polyesterharze der nachstehend
näher beschriebenen Art Ammoniak oder primäre Amine
unter Ausbildung von primären bzw. sekundären Amino
gruppen anzulagern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel
lung von Aminogruppen und ggf. Hydroxylgruppen aufwei
senden Polyesterharzen mit einem Gehalt an Hydroxyl
gruppen von 0 bis 10 Gew.-% und einem Gehalt an Stick
stoff (berechnet als N = 14) in Form von primären
und/oder sekundären, (cyclo)aliphatisch gebundenen
Aminogruppen von 0,01 bis 9, vorzugsweise 0,05 bis 2
Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte,
pro Molekül im statistischen Mittel insgesamt mindestens
2 Struktureinheiten der Formel
und ggf. alkoholische Hydroxylgruppen aufweisende Poly
esterharze des Molekulargewichtsbereichs Mn 286 bis
10 000 bei 0 bis 120°C mit Ammoniak oder Aminen der
Formel
R-NH2
im Sinne einer Additionsreaktion zur Reaktion bringt,
wobei
R für einen gegebenenfalls Ethersauerstoffatome auf weisenden und/oder (cyclo)aliphatisch gebundene Amino- und/oder Hydroxylgruppen aufweisenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest steht.
R für einen gegebenenfalls Ethersauerstoffatome auf weisenden und/oder (cyclo)aliphatisch gebundene Amino- und/oder Hydroxylgruppen aufweisenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest steht.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Ver
fahren erhältlichen Aminogruppen und ggf. Hydroxylgrup
pen aufweisenden Polyesterharze.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der
nach diesem Verfahren erhältlichen Polyesterharze als
Bindemittelkomponente in Zweikomponenten-Polyurethan
lacken, insbesondere zur Beschichtung von Kunststoff
formkörpern.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten,
olefinisch ungesättigten Polyesterharze weisen im
allgemeinen Säurezahlen von unter 10, vorzugsweise von
unter 3 mgKOH/g, Hydroxylzahlen von 0 bis 325, vor
zugsweise 0 bis 230 mgKOH/g, entsprechend einem
Hydroxylgruppengehalt von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis
7 Gew.-%, ein aus der Stöchiometrie der bei ihrer
Herstellung eingesetzten Ausgangsmaterialien errechen
bares Molekulargewicht Mn von 286 bis 10 000, vorzugs
weise 488 bis 8000 und im statistischen Mittel min
destens 2, vorzugsweise mindestens 3 Struktureinheiten
der Formel
auf.
Die bevorzugte Art der Herstellung dieser ungesättigten
Polyesterharze besteht in einer an sich bekannten
Veresterungsreaktion
- a) einer Polycarbonsäure-Komponente, bestehend aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Ita consäure und/oder Itaconsäureanhydrid, sowie ggf. bis 95 Carboxyläquivalent-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (a) an anderen Poly carbonsäuren des Molekulargewichtsbereichs 118 bis 1000, vorzugsweise 118 bis 400 und/oder an Anhy driden derartiger Säuren mit
- b) einer Polyolkomponente einer (mittleren) maximalen Hydroxylfunktionalität von 3, bestehend aus minde stens einem mehrwertigen Alkohol des Molekularge wichtsbereichs 62 bis 400 ggf. unter Mitverwendung von
- c) einer Monocarbonsäure-Komponente in einer Menge von bis zu 50 Carboxyläquivalent-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) und c), bestehend aus mindestens einer Monocarbonsäure des Moleku largewichtsbereichs 60 bis 400 und/oder mindestens einem Anhydrid einer derartigen Monocarbonsäure, und/oder ggf. unter Mitverwendung von
- d) einer einwertigen Alkoholkomponente in einer Menge von bis zu 50 Hydroxyläquivalent-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten b) und d), beste hend aus mindestens einem einwertigen Alkohol des Molekulargewichtsbereichs 32 bis 400
unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Car
boxylgruppen zu Hydroxylgruppen von 1 : 1,5 bis 1 : 1 bis
zum Erreichen einer unter 10 mgKOH/g liegenden Säurezahl
hergestellt worden sind.
Geeignete andere Polycarbonsäuren bzw. Polycarbonsäure
anhydride a) als die oben genannten sind beispielsweise
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Isophthal
säure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhy
drid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure
anhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure
anhydrid, Trimesinsäure, Trimellitsäure, handelsübliche
Dimer- oder Trimerfettsäuren oder Trimellitsäurean
hydrid. Besonders bevorzugt wird Adipinsäure als Säure
a) mitverwendet.
Als mehrwertige Alkohole, die die Komponente b) bilden
oder Teil der Komponente b) sind, kommen beispielsweise
Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,2
und -1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol
(2,2-Dimethyl-propandiol-1,3), 1,4-Bis-(hydroxymethyl)
cyclohexan, Cyclohexandiol-1,2 und -1,4, 2,2-Bis-(4-
hydroxycyclohexyl)-propan, Octahydro-4,7-methano-1H-
indendimethanol, Trimethylolpropan, Glycerin und/oder
Pentaerythrit in Betracht.
Bei den ggf. mitzuverwendenden Monocarbonsäuren oder
Monocarbonsäuren c) handelt es sich beispielsweise um
Essigsäure, Propionsäure, n-Octancarbonsäure, 2-Ethyl
hexansäure, Stearinsäure, Benzoesäure, die ggf. existie
renden Anhydride solcher Säuren oder um Gemische der
artiger Monocarbonsäuren bzw. Monocarbonsäure-Anhydride.
Auch olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren wie bei
spielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, sowie unge
sättigte Kettsäuren bzw. deren Gemische, wie Sojaöl-
oder dehydratisierte Rizinusölfettsäure können als oder
als Teil der Komponente c) beim erfindungsgemäßen Ver
fahren mitverwendet werden. In speziellen Fällen ist
auch der Einsatz hydroxyfunktioneller Carbonsäuren wie
der hydrierten Rizinusölfettsäure oder von Hydroxy
benzoesäure und/oder der Einsatz von Lactonen wie ins
besondere ε-Caprolacton denkbar.
Bei der ggf. ebenfalls mitverwendbaren Alkoholkomponente
d) handelt es sich um einwertige Alkohole wie beispiels
weise Methanol, Ethanol, die isomeren Propanole, Buta
nole, Hexanole, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Fett
alkohole oder beliebige Gemische derartiger Alkohole.
Die Herstellung der ungesättigten Polyesterharze aus den
beispielhaft genannten Ausgangsmaterialien erfolgt in
an sich bekannter Weise nach Methoden wie sie beispiels
weise in "Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie",
Verlag Chemie Weinheim, 4. Auflage (1980), Band 19,
Seiten 61 ff. oder von H. Wagner und H.F. Sarx in
"Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag, München (1971),
Seiten 85 ff oder von G. Gerber und H. Gruber in
"Houben-Weyl", Methoden der organischen Chemie, Bd.
E 20, Tl 2, S. 1405 ff oder von R. Dhein, D. Reuter und
G. Ruf, dito, S. 1429 ff ausführlich beschrieben sind.
Die Veresterung erfolgt ggf. in Gegenwart einer kata
lytischen Menge eines üblichen Veresterungskatalysators,
wie z. B. Säuren, Basen oder Übergangsmetallverbindungen,
wie z. B. Titantetrabutylat bei ca. 80 bis 260°C, vor
zugsweise 100 bis 230°C. Die Veresterungsreaktion wird
so lange durchgeführt, bis die angestrebten Werte für
die Hydroxyl- und Säurezahl erreicht sind. Im übrigen
werden Art und Mengenverhältnisse der eingesetzten Kom
ponenten a) bis d) so gewählt, daß die Polyester den
oben beschriebenen Kenndaten entsprechen.
Das Äquivalentverhältnis von Carboxylgruppen zu Hydro
xylgruppen liegt im allgemeinen bei 1 : 1,5 bis 1 : 1,
vorzugsweise 1 : 1,3 bis 1 : 1. Anhydridgruppen entsprechen
hierbei 2 Carboxylgruppen und gehen als solche in die
Berechnung ein.
Die Herstellung der ungesättigten Polyesterharze kann
auch, allerdings weniger bevorzugt, nach dem Prinzip der
Umesterung unter Verwendung von Estern auf Basis von
Polycarbonsäuren der beispielhaft genannten Art und
einwertigen, leicht flüchtigen Alkoholen in Kombination
mit Polyhydroxylverbindungen der beispielhaft genannten
Art bzw. unter Verwendung von Estern auf Basis von ein
wertigen, leicht flüchtigen Carbonsäuren und Poly
hydroxylverbindungen der beispielhaft genannten Art in
Kombination mit Polycarbonsäuren der oben beispielhaft
genannten Art unter Abspaltung des leicht flüchtigen
Alkohols bzw. der leicht flüchtigen Säure erfolgen.
Diese Art der Herstellung der Polyesterharze ist jedoch
weniger bevorzugt.
Die nach einer dieser Methoden hergestellten, olefinisch
ungesättigten Polyesterharze werden bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Ammoniak oder
primären Aminen der Formel
R-NH2
umgesetzt.
In dieser Formel hat R die bereits oben angegebene Be
deutung. Vorzugsweise handelt es sich bei R um einen,
ggf. eine weitere primäre (cyclo)aliphatisch gebundene
Aminogruppe und/oder mindestens eine alkoholische
Hydroxylgruppe aufweisenden aliphatischen oder cyclo
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 15 Koh
lenstoffatomen.
Geeignete Amine der zuletzt genannten allgemeinen Formel
sind beispielsweise Methylamin, Ethylamin, 1-Aminopro
pan, 2-Aminopropan, 1-Aminobutan, 2-Aminobutan, 1-Amino-
2-methylpropan, 2-Amino-2-methylpropan, 2-Amino-2-
methylbutan, 1 -Aminohexan, 1-Amino-2-ethylhexan, 1-
Aminodecan, 1-Aminododecan, 1-Aminotetradecan, 1-Amino
hexadecan, 1-Aminooctadecan, Allylamin, Cyclohexylamin,
2-, 3- oder 4-Methylcyclohexylamin, Aminomethylcyclo
hexan, 3,3,5-Trimethylcyclohexylamin, 1-Aminomethyl-3-
oder 4-methyl-3-cyclohexen, Benzylamin, Cyclopentylamin,
Cyclooctylamin, Cyclopropylamin, Cycloheptylamin, Cyclo
butylamin, Cyclododecylamin, 1-Aminoindan, 2-Amino
ethanol, 2-Methoxyethylamin, 3-Amino-1-propanol, 3-
Methoxy-1-propylamin, 3-Ethoxy-1-propylamin, 3((-2-
Ethylhexyl)oxy)1-propylamin, 1-Amino-2-propanol, 2-
Amino-1-butanol, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Amino-2-
methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-
propandiol oder 1,2-Diaminoethan, 1-Amino-2-diethyl
aminoethan, 2,2′-Diaminodiethylamin, 1,2- und 1,3-Di
aminopropan, 1-Amino-3-methylaminopropan, 1-Amino-3-
dimethylaminopropan, Bis(3-aminopropyl)-amin, Bis(3-
aminopropyl)-methylamin, 1,4-Diaminobutan, N,N-Diethyl-
1,4-diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 2,6-Diamino-2-
methylhexan, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, 2,2,4- und
2,4,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan, 1,2- und 1,4-Diamino
cyclohexan, 5-Amino-1-aminomethyl-1,3,3-trimethylcyclo
hexan, 2,4′- und 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3′-
Dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-
Hexahydrotoluylendiamin, Bis(aminomethyl)-hexahydro-4,7-
methanoindan, 3(4)-Aminomethyl-1-methylcyclohexylamin,
höher molekulare Polyetheramine mit aliphatisch gebun
denen primären Aminogruppen, wie sie beispielsweise
unter der Bezeichnung Jeffamin® von der Firma Texaco
vertrieben werden, sowie beliebige Gemische aus den
genannten Verbindungen.
Die Anlagerung von Ammoniak oder primären Aminen der
allgemeinen Formel
R-NH2
an die ungesättigten Polyesterharze führt zur Ausbildung
von Struktureinheiten der Formel
(R′ = -NH2 oder -NHR).
Art und Mengenverhältnisse der miteinander umgesetzten
Reaktionspartner werden dabei so gewählt, daß Amino- und
gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisende Polyester
harze mit den bereits obengenannten Kenndaten resultie
ren. Bei der Anlagerung von Ammoniak erfolgt oftmals der
Einsatz von überschüssigen Mengen der Base (Einleiten
von Ammoniak und anschließendes Abziehen des nicht umge
setzten Überschusses im Vakuum und/oder durch Einleiten
von Inertgas), während bei der Verwendung von Aminen
R-NH2 das Äqivalentverhältnis von primären Aminogruppen
zu Struktureinheiten der Formel
in weiten Bereichen wie z. B. 0,1 : 1 bis 10 : 1 schwanken
kann. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von ole
finisch ungesättigten Struktureinheiten der genannten
Formel zu Aminogruppen der Amine bzw. Polyamine R-NH2
bei 0,3 : 1 bis 10 : 1, besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 10 : 1.
Bei Verwendung von Monoaminen wird vorzugsweise auf den
Einsatz eines Aminüberschusses verzichtet.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen innerhalb des Tem
peraturbereichs von 0 bis 120°C, vorzugsweise 20 bis
100°C. Die Umsetzung kann, je nach Viskosität der unge
sättigten Polyester in Substanz oder in Gegenwart geeig
neter Lösungsmittel erfolgen. Geeignete Lösungsmittel
sind beispielsweise Toluol, Xylol, höhere Alkylbenzole,
Ester wie Ethylacetat, n-Butylacetat, Methylglykolace
tat, Ethylglykolacetat, Methoxybutylacetat, Ketone wie
Methylethylketon oder Methylisobutylketon oder Gemische
derartiger Lösungsmittel.
Wie bereits ausgeführt, entstehen bei der erfindungs
gemäßen Umsetzung Struktureinheiten der Formel
(R′ = -NH2 oder -NHR).
Die Reaktivität der Aminogruppe R′ ist in diesen Formeln
durch Elektronenzug im Vergleich zu entsprechenden,
elektronisch nicht gehinderten Aminogruppen stark redu
ziert. Erfindungsgemäße Verfahrensprodukte, die neben
derartigen, "elektronisch gebremsten" Aminogruppen
solche einer ungehinderten Reaktivität aufweisen, ent
stehen dann, wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren mehr
wertige Amine R-NH2 in solchen Mengen eingesetzt werden,
daß in den Verfahrensprodukten freie primäre Aminogrup
pen vorliegen. Eine weitere Variationsmöglichkeit bezüg
lich der Reaktivität der erfindungsgemäßen Verfahrens
produkte besteht in einer Variation des Verhältnisses
von eingebauten Hydroxylgruppen zu eingebauten Amino
gruppen durch geeignete Wahl der beim erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzten Ausgangsmaterialien und ihrer
Mengenverhältnisse. Diese Betrachtungen zeigen die große
Variationsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen im
allgemeinen je nach Molekulargewicht niedrig- bis hoch
viskose, fast farblose, klare Harze dar, die in Lack
lösungsmitteln der bereits beispielhaft genannten Art
klar löslich sind.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsge
mäßen Verfahrensprodukte können diese in Abmischung mit
unterschiedlichen Mengen an anderen, gegenüber Iso
cyanatgruppen reaktionsfähigen Verbindungen, insbeson
dere der an sich bekannten Polyester- oder Polyacrylat
polyolen mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1 bis
5 Gew.-% zum Einsatz gelangen. Auch hier liegt eine
weitere Möglichkeit der Steuerung der Reaktivität der
Lackkomponente mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktions
fähigen Gruppen. Im allgemeinen wird bei der erfindungs
gemäßen Verwendung als gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähige Komponente eine solche verwendet, in
denen auf jede primäre oder sekundäre Aminogruppe bis
zu 20 Hydroxylgruppen entfallen. Vorzugsweise liegt das
Verhältnis von (i) primären und/oder sekundären Amino
gruppen zu (ii) Hydroxylgruppen in der Bindemittelkom
ponente mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige
Gruppen bei 10 : 1 bis 1 : 10. Der Anteil an erfindungsge
mäßen Verfahrensprodukten in diesen Gemischen liegt
vorzugsweise bei 10 bis 100 Gew.-%. Besonders bevorzugt
werden die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte als
alleinige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige
Lackkomponente eingesetzt.
Reaktionspartner für die "Polyol-Komponente" bei der
erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen
Polyesterharze sind die üblichen "Lackpolyisocyanate",
d. h. vor allem die bekannte Urethangruppen oder ins
besondere Biuretgruppen bzw. Isocyanuratgruppen auf
weisende Modifizierungsprodukte von einfachen Diiso
cyanaten, wie z. B. 1,6-Diisocyanatohexan, 1-Isocyanato-
3,3,5-trimethyl-5-isocyanatmethylcyclohexan (Isophoron
diisocyanat), 4,4-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4-
und 2,6-Diisocyanatotoluol. Besonders bevorzugt werden
die entsprechenden "Lackpolyisocyanate" mit aliphatisch
und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen
eingesetzt.
Zu den Urethangruppen aufweisenden "Lackpolyisocyanaten"
gehören insbesondere die Umsetzungsprodukte von 2,4- und
ggf. 2,6-Diisocyanatotoluol mit unterschüssigen Mengen
an Trimethylolpropan bzw. dessen Gemischen mit einfachen
Diolen, wie z. B. den isomeren Propan- oder Butandiolen.
Die Herstellung derartiger, Urethangruppen aufweisender
Lackpolyisocyanate in praktisch monomerenfreier Form ist
beispielsweise in DE-PS 10 90 196 beschrieben.
Zu den Biuretgruppen aufweisenden Lackpolyisocyanaten,
die bei der erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt sind,
gehören insbesondere jene auf Basis von 1,6-Diisocyana
tohexan, deren Herstellung beispielsweise in EP-B1
0 003 505, DE-PS 11 01 394, US-PS 3 358 010 oder US-PS
3 903 127 beschrieben ist.
Zu den ebenfalls bevorzugten Isocyanuratgruppen aufwei
senden Polyisocyanaten gehören insbesondere die Isocya
natgruppen aufweisenden Trimerisate bzw. Mischtrimeri
sate der oben beispielhaft genannten Diisocyanate, wie
z. B. die Isocyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate
auf Basis von Diisocyanatotoluol gemäß GB-PS 1 060 430,
GB-OS 1 506 373 oder GB-PS 1 485 564, die Mischtrimeri
sate von Diisocyanatotoluolen mit 1,6-Diisocyanatohexan,
die beispielsweise gemäß DE-PS 16 44 809 oder DE-OS
31 44 672 zugänglich sind, und insbesondere die ali
phatischen bzw. aliphatisch-cycloaliphatischen Trime
risate bzw. Mischtrimerisate auf Basis von 1,6-Diiso
cyanatohexan und/oder Isophorondiisocyanat, die bei
spielsweise gemäß US-PS 4 324 879, US-PS 4 288 586, DE-
OS 31 00 262, DE-OS 31 00 263, DE-OS 30 33 860 oder DE-
OS 31 44 672 zugänglich sind. Die bei der erfindungsge
mäßen Verwendung zum Einsatz gelangenden Lackpolyiso
cyanate weisen im allgemeinen einen Isocyanatgehalt von
5 bis 25 Gew.-% und einen Restgehalt an, zu ihrer
Herstellung eingesetzten, monomeren Diisocyanaten von
vorzugsweise unter 2 Gew.-% auf. Selbstverständlich
können auch beliebige Gemische der beispielhaft
genannten Lackpolyisocyanate zum Einsatz gelangen.
In den Zweikomponenten-Polyurethanlacken unter erfin
dungsgemäßer Verwendung bzw. Mitverwendung der erfin
dungsgemäßen Verfahrensprodukte als Bindemittelkompo
nente liegt das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgrup
pen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Gruppen bei 5 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1 : 1,2.
Die durch Vermischen der Bindemittelkomponenten erhal
tenen Zweikomponenten-Bindemittel haben nur eine be
grenzte Verarbeitungszeit von ca. 0,5 bis 8 Stunden
und können zur Herstellung von Klarlacken oder von pig
mentierten Lacken, gegebenenfalls unter Mitverwendung
der üblichen Hilfs- und Zusatzmittel verwendet werden.
Diese ggf. mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzmittel
können entweder dem Gemisch oder den Einzelkomponenten
vor deren Durchmischung hinzugefügt werden.
Als Hilfs- und Zusatzmittel kommen beispielsweise
Lösungsmittel der bereits oben beispielhaft genannten
Art in Betracht.
Weitere, ggf. mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel
sind z. B. Weichmacher wie z. B. Trikresylphosphat oder
Phthalsäurediester, Chlorparaffine, Pigmente und Füll
stoffe, wie Titandioxid, Bariumsulfat, Kreide, Ruß)
Katalysatoren wie z. B. N,N-Dimethylbenzylamin, N-
Methylmorpholin, Zinkoctoat, Zinnoctoat oder Dibutyl
zinndilaurat; Verlaufsmittel; Verdickungsmittel, ggf.
Stabilisatoren, wie substituierte Phenole, organo
funktionelle Silane als Haftvermittler sowie Licht
schutzmittel. Derartige Lichtschutzmittel sind bei
spielsweise sterisch gehinderte Amine, wie sie z. B. in
DE-OS 24 17 353 (= US-PS 4 123 418 und US-PS 4 110 304)
und DE-OS 24 56 864 (= US-PS 3 993 655 und US-PS
4 221 701) beschrieben sind. Besonders bevorzugte Ver
bindungen sind: Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)
sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-sebacat,
n-Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure
bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)-ester.
Die den Füllstoffen und Pigmenten anhaftende Feuchtig
keit kann durch vorhergehende Trocknung oder durch
Mitverwendung von wasseraufnehmenden Stoffe, wie z. B.
Molekularsieb-Zeolith, entfernt werden.
Die Trocknung der bei der erfindungsgemäßen Verwendung
resultierenden Lackfilme kann bei Raumtemperatur erfolgen
und bedarf keiner Temperaturerhöhung, um die eingangs
erwähnten, optimalen Eigenschaften zu erreichen. Zur
weiteren Beschleunigung der Trocknungsreaktion können
jedoch erhöhte Temperaturen angewendet werden. Möglich,
jedoch weniger bevorzugt sind Trocknungstemperaturen,
wie sie unter Einbrennbedingungen herrschen. Dies ist
von großer praktischer Bedeutung, da auch bei höheren
Temperaturen, wie sie z. B. bei Betriebsstörungen auf
Lackieranlagen auftreten können, kein thermischer Abbau
der Beschichtungen erfolgt.
Zweikomponenten-Polyurethanlacke, die als wesentliche
Bindemittelkomponente erfindungsgemäße Verfahrenspro
dukte enthalten eignen sich zur Herstellung von Be
schichtungsmitteln für beliebige Substrate wie z. B.
Metalle, Kunststoffe, Holz oder Glas.
Wegen der gleichermaßen guten Eignung der erfindungs
gemäßen Lacke für Kunststoffe und Metalle eignen sich
diese insbesondere auch hervorragend zur Lackierung von
Konstruktionen wie z. B. Außenteilen von Automobilen, die
in moderner Gemischtbauweise aus Kunststoff- und Metall
teilen hergestellt werden. Die besonderen Vorteile der
erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Lacke begünsti
gen diese "on-line"-Lackierung von Automobilaußenteilen,
da die Härtung der Lackfilme bereits bei niedrigen Tem
peraturen erfolgen kann, so daß die Kunststoffe keiner
übermäßigen Temperaturbelastung ausgesetzt werden, und
da die resultierenden Lackfilme eine ausgezeichnete
Witterungsbeständigkeit und Elastizität aufweisen, so
daß dekorative Lackierungen für eine lange Zeitdauer
unverändert erhalten bleiben und Beanspruchungen durch
Stoß oder Schlag schadlos überstehen. Hervorzuheben ist
in diesem Zusammenhang insbesondere auch die ausgezeich
nete Steinschlagfestigkeit von erfindungsgemäß herge
stellten Automobil-Decklackierungen. Die mit den erfin
dungsgemäß zum Einsatz gelangenden Zweikomponenten-
Lacken erhaltenen Lackfilme erfüllen in optimaler Weise
an sich gegensätzliche Forderungen nämlich eine ausge
zeichnete Tieftemperatur-Elastizität bei gleichzeitig
hervorragender Resistenz gegen Lösemittel und Teer
flecken sowie hoher Glanzhaltung und Vergilbungsbe
ständigkeit bei Bestrahlung mit Licht niedriger Wellen
länge, z. B. kurzwelliges UV-Licht.
Die erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Lacke können
selbstverständlich nach allen üblichen Methoden der
Lacktechnologie, wie z. B. Streichen, Spritzen, Rollen
oder Tauchen auf die beschichtenden Substrate aufge
tragen werden. Die erfindungsgemäßen Lacke eignen sich
sowohl zur Herstellung von Grundierungen als auch zur
Herstellung von Zwischenschichten als auch zur Herstel
lung von Deckschichten auf den zu lackierenden Sub
straten.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle
Prozentangaben auf das Gewicht.
Die ein- und mehrwertigen Alkohole und die ungesättig
te(n) Dicarbonsäure(n)/Anhydrid(e) werden in einen Reak
tor, der mit Rührer, Heizung, automatischer Temperatur
steuerung, Kolonne und Vorlage ausgerüstet ist, einge
wogen und auf 100 bis 150°C erhitzt, wobei ein Stick
stoffstrom durch die inhomogene Rohstoffmischung durch
geleitet wird. Nach Zugabe der restlichen Dicarbonsäuren
wird das Rohstoffgemisch innerhalb von 4 bis 8 Stunden
unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf 200°C
aufgeheizt. Dabei wird die am Kopf der Kolonne gemessene
Temperatur bei maximal 105°C gehalten. Die Schmelze wird
hierbei homogen und klar. Sobald die Kopftemperatur 90°C
unterschreitet, wird die Kolonne entfernt und mit erhöh
tem Stickstoffstrom bis zu einer Säurezahl < 3 mg KOH/g
Substrat auskondensiert.
Es werden farblose Harze erhalten, die in Methoxypropyl
acetat bzw. Butylacetat oder Mischungen derselben gelöst
werden.
Die Zusammensetzung und die Daten der einzelnen, auf
diesem Wege hergestellten Polyester sind in den Beispie
len 1 bis 2 angegeben. Die gemachten Maßangaben "Mol"
beziehen sich, wie aus den Gewichtsangaben in "g" er
sichtlich, nicht auf die tatsächliche Anzahl der jewei
ligen "Mole", sondern auf das Molverhältnis.
Beispiel 1 | |
Polyester A | |
Einwaage | |
1,0 Mol Hexandiol-1,6|526 g | |
1,0 Mol Trimethylolpropan | 596 g |
1,5 Mol Cyclohexandimethanol | 962 g |
1,5 Mol Neopentylglykol | 696 g |
2,2 Mol Adipinsäure | 1431 g |
1,8 Mol Maleinsäureanhydrid | 786 g |
Hydroxylzahl: | |
145 mg KOH/g | |
Säurezahl: | 0,7 mg KOH/g |
Molekulargewicht: | 1700 |
Beispiel 2 | |
Polyester B | |
Einwaage | |
4,00 Mol Hexandiol-1,6|1949 g | |
1,00 Mol Trimethylolpropan | 553 g |
0,52 Mol Adipinsäure | 314 g |
0,52 Mol Maleinsäureanhydrid | 211 g |
2,48 Mol Isophthalsäure | 1701 g |
0,48 Mol Phthalsäureanhydrid | 293 g |
Hydroxylzahl: | |
140 mg KOH/g | |
Säurezahl: | 1,2 mg KOH/g |
Molekulargewicht: | 1800 |
Die Polyesterstufen A und B der Beispiele 1 und 2 werden
jeweils in einem 2-l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermo
meter, Rückflußkühler und Tropfrichter, ggf. in einem
geeigneten Lösungsmittel gelöst, vorgelegt und auf 60°C
erwärmt. Dann wird das entsprechende primäre Amin in
einer Portion zugegeben. Anschließend wird zunächst 2
Stunden bei 60°C gerührt, dann auf 80°C erwärmt und so
lange gerührt, bis sich titrimetrisch keine primären
Aminogruppen mehr nachweisen lassen, bzw. der Festgehalt
dem theoretischen Wert der Aminaddition entspricht.
Danach wird das Produkt abgekühlt und abgefüllt.
Die Polyestervorstufen A und B der Beispiele 1 und 2
werden jeweils in einem 2-l-Vierhalskolben mit Rührer,
Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr, ggf.
in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, vorgelegt.
Dann wird bei Raumtemperatur Ammoniak aus einer Stahl
flasche über ca. vier Stunden durchgeleitet. Hierbei
erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf ca. 30°C. Man läßt
ca. vier Stunden bei Raumtemperatur nachrühren und
treibt anschließend bei 50°C nicht umgesetztes Ammoniak
mit Stickstoff aus. Danach wird das Produkt abgekühlt
und abgefüllt.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung gebrauchsfer
tiger Lacke auf Basis der Aminopolyester gemäß Beispiel
1 bis 10, deren Applikation und die Prüfung der resul
tierenden Lackfilme.
Zur Beurteilung der allgemeinen Lackeigenschaften wurden
Weißlacke hergestellt; dabei wurden Aminopolyester aus
den Beispielen 1 bis 10 mit verschiedenen Zusätzen sowie
Weißpigmenten versehen und auf einem Schüttelbock ("Red
Devil") angerieben.
Anschließend wurde mit einem Lackpolyisocyanat versetzt,
wobei ein NCO/NH+OH-Verhältnis von ca. 1,3 : 1 eingehalten
wurde.
Als "Lackpolyisocyanat" diente ein Isocyanuratgruppen
haltiges Polyisocyanat auf Basis von 1,6-Diisocyanato
hexan (®Desmodur N 3390, Handelsprodukt der Bayer AG),
90%ig gelöst in Butylacetat/Solvent Naphta 100 (Volumen
verhältnis = 1 : 1), NCO-Gehalt der Lösung: 19,4 Gew.-%).
Bezogen auf Festharz (Summe der festen Anteile an Amino
polyester und Polyisocyanat) wurden folgende Anteile an
Zusatzstoffen verwendet:
Bestandteile | |
% fest auf fest | |
Zinkoctoat (10% in 1-Methoxypropylacetat-2) | |
0,2 | |
Siliconöl als Verlaufsmittel (®Baysilon-Lackadditiv OL 17 der Bayer AG; 10% in 1-Methoxypropylacetat-2) | 0,1 |
(®Tinuvin 292 (Lichtschutzmittel der Fa. Ciba-Geigy, Basel; 10% in Xylol) | 1,0 |
(®Tinuvin 900 (Lichtschutzmittel der Fa. Ciba-Geigy, Basel; 10% in Xylol) | 1,0 |
Titandioxid (Rutiltyp; ®Kronos 2160 der Fa. Kronos-Titan, Leverkusen) | 60 ,0 |
Mittel der Verhinderung des Absetzens (®Bentone 38 der Fa. Kronos-Titan, Leverkusen; 10%iger Aufschluß in ®Solvesso/®Antiterra U 17 : 1) | 1,0 |
Als Lösungsmittel wurde ein Gemisch aus Ethylacetat, 1-
Methoxypropylacetat-2 und Methylethylketon (1 : 1 : 1) ver
wendet; es wurde verdünnt bis auf einen Gehalt von:
33% Bindemittel
20% Pigment
ca. 1% Additive
ca. 46% Lösemittel.
20% Pigment
ca. 1% Additive
ca. 46% Lösemittel.
Die Auslaufzeit (DIN 53 211; 4-mm-Düse) betrug ca. 18 Se
kunden. Damit sind die Lacke spritzfertig eingestellt.
Die Lacke wurden auf Glasplatten aufgezogen (Schicht
dicke ca. 100 µm Naßfilm), 45 Minuten bei 80°C getrock
net und 14 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Die
Trockenfilmdicke betrug ca. 50 µm.
Anschließend wurden die Härte nach König (DIN 53 157),
der Glanz nach Gardner bei 60°C (DIN 67 530), die Anlös
barkeit durch verschiedene Lösemittel sowie die Teerbe
ständigkeit geprüft, wobei die Teerfleckenbeständigkeit
der Lacke ein für die Erfindung entscheidendes Prüfkri
terium ist.
Ferner wurden die Lacke zur Prüfung der Kälteflexibili
tät auf zuvor grundierte, 3 mm dicke Kunststoffplatten
auf ®Bayflex 91 (Bayer AG, Leverkusen) aufgespritzt; 45
Minuten bei 80°C getrocknet und 14 Tage bei Raumtempera
tur gelagert; die Trockenfilmdicke betrug ca. 35 µm.
Hieraus gefertigte, 2 mm breite und 15 cm lange Streifen
wurden bei verschiedenen Temperaturen (Raumtemperatur:
5°C, 0°C, -5°C, . . . , -40°C) in einer Kältekammer ca. 30
Minuten gelagert und anschließend bei der betreffenden
Temperatur in der Kammer um einen 1-inch-Dorn gebogen.
Diejenige Temperatur, bei der der Lackfilm reißt, gilt
als Kriterium für die Kälteflexibilität. Die aus den
Polyesterpolyolen der Beispiele 1 bis 10 hergestellten
Lacke entsprachen danach hohen Anforderungen an die
Elastizität auch bei tiefen Temperaturen.
In Tabelle 3 sind die Prüfergebnisse der Lackfilme,
basierend auf den erfindungsgemäßen Aminopolyestern der
Beispiele 3 bis 10 sowie der Vergleichsbeispiele 1 und
2 aufgeführt.
Mit den Lacken auf Basis der Aminopolyester der Bei
spiele 1 bis 10 können hochflexible Beschichtungen er
zielt werden, wobei die Lacke der Beispiele 1, 3 und 4
die besten Werte hinsichtlich Elastizität erzielen. Die
Resultate der Teerbeständigkeitsprüfungen machen insbe
sondere die ganz ausgezeichnete Teerbeständigkeit der
erfindungsgemäßen Lacke der Beispiele 3 bis 10 im Unter
schied zu den Vergleichslacken 1 und 2 deutlich.
Die Aminopolyester K bis S der Beispiele 12 bis 20 wur
den mit dem Lackpolyisocyanat aus Beispiel 11 zu Klar
lacken formuliert und auf Glasplatten aufgezogen
(Schichtdicke ca. 60 µm, trocken). Das Vernetzungs
verhältnis sowie der Festkörpergehalt sind in Tabelle
5 angegeben. Nach den ebenfalls in Tabelle 5 aufgeführ
ten Trocknungsbedingungen wurde die Lösungsmittelbestän
digkeit mit der Wattebauschmethode geprüft. Die Bestim
mung der Härte erfolgte nach der Bleistiftmethode.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminogruppen und ggf.
Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesterharzen mit
einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 0 bis 10
Gew.-% und einem Gehalt an Stickstoff (berechnet
als N = 14) in Form von primären und/oder sekun
dären, (cyclo)aliphatisch gebundenen Aminogruppen
von 0,01 bis 9 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet,
daß man ungesättigte, pro Molekül im statistischen
Mittel insgesamt mindestens 2 Struktureinheiten der
Formel
und ggf. alkoholische Hydroxylgruppen aufweisende
Polyesterharze des Molekulargewichtsbereichs Mn 286
bis 10.000 bei 0 bis 120°C mit Ammoniak oder Aminen
der FormelR-NH2im Sinne einer Additionsreaktion zur Reaktion
bringt, wobei
R für einen gegebenenfalls Ethersauerstoffatome aufweisenden und/oder (cyclo)aliphatisch gebundene Amino- und/oder Hydroxylgruppen aufweisenden ali phatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest steht.
R für einen gegebenenfalls Ethersauerstoffatome aufweisenden und/oder (cyclo)aliphatisch gebundene Amino- und/oder Hydroxylgruppen aufweisenden ali phatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest steht.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als ungesättigte Polyesterharze solche des
Molekulargewichtsbereichs 488 bis 8000 mit einem
Hydroxylgruppengehalt von 0 bis 7 Gew.-% und einem
mittleren Gehalt von insgesamt mindestens 3 Struk
tureinheiten der Formel
verwendet, die in an sich bekannter Weise durch Um
setzung von
- a) einer Polycarbonsäure-Komponente, bestehend aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar säure, Itaconsäure und/oder Itaconsäureanhy drid, sowie ggf. bis zu 95 Carboxyläquivalent- %, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (a) an anderen Polycarbonsäuren des Molekular gewichtsbereichs 118 bis 1000 und/oder an Anhydriden derartiger Säuren mit
- b) einer Polyolkomponente einer (mittleren) maximalen Hydroxylfunktionalität von 3, bestehend aus mindestens einem mehrwertigen Alkohol des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 400 ggf. unter Mitverwendung von
- c) einer Monocarbonsäure-Komponente in einer Menge von bis zu 50 Carboxyläquivalent-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) und c), bestehend aus mindestens einer Monocarbonsäure des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 400 und/oder mindestens einem An hydrid einer derartigen Monocarbonsäure, und/oder ggf. unter Mitverwendung von
- d) einer einwertigen Alkoholkomponente in einer Menge von bis zu 50 Hydroxyläquivalent-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten b) und d), bestehend aus mindestens einem einwertigen Alkohol des Molekulargewichts bereichs 32 bis 400
unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von
Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen von 1 : 1,5 bis
1 : 1 bis zum Erreichen einer unter 10 mgKOH/g
liegenden Säurezahl hergestellt worden sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Reaktionspartner für die
ungesättigten Polyesterharze Ammoniak oder Amine
der Formel
R-NH2verwendet, wobei
R für einen, ggf. eine weitere (cyclo)aliphatisch gebundene primäre Aminogruppe aufweisenden und/oder mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe aufwei senden aliphatischen oder cycloaliphatischen Koh lenwasserstoffrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen steht.
R für einen, ggf. eine weitere (cyclo)aliphatisch gebundene primäre Aminogruppe aufweisenden und/oder mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe aufwei senden aliphatischen oder cycloaliphatischen Koh lenwasserstoffrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen steht.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Mengenverhältnisse der Reak
tionspartner so wählt, daß auf jede Struktureinheit
der Formel
0,1 bis 10 primäre Aminogruppen entfallen.
5. Gemäß Anspruch 1 bis 4 erhältliche, Aminogruppen
und ggf. Hydroxylgruppen aufweisende Polyester
harze.
6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 4 erhältlichen,
Amino- und ggf. Hydroxylgruppen aufweisenden Poly
esterharze, ggf. zusammen mit anderen Verbindungen
gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen
als Bindemittelkomponente in Zweikomponenten-Poly
urethanlacken.
7. Verwendung gemäß Anspruch 6 in Zweikomponenten-
Polyurethanlacken zur Beschichtung von Kunststoff
formteilen.
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |