DE4237030A1 - Bei Raumtemperatur vernetzende Copolymerisate - Google Patents
Bei Raumtemperatur vernetzende CopolymerisateInfo
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- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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Description
Die Erfindung betrifft Copolymerisate, aufgebaut aus
- a) 0,01 bis 40 Gew.-% einer copolymerisierten ethylenisch unge sättigten Verbindung mit mindestens einer mit einem Oxim blockierten Isocyanat gruppe,
- b) 30 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines C1 bis C20-Alkyl (meth-)acrylats, eines Vinylesters von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbon säuren, eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, eines ethylenisch ungesättig ten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen, eines Vinylhalogenids oder eines nichtaroma tischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 C-Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen,
- c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Comonomeren mit minde stens einer Keto- oder Aldehydgruppe und
- d) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomeren.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Copoly
merisate als Beschichtungsmittel oder Klebstoff und mit diesen
Copolymerisaten beschichtete Substrate.
Bei Copolymerisaten, welche in Beschichtungsmitteln oder Kleb
stoffen Verwendung finden, handelt es sich vielfach um ver
netzungsfähige Copolymerisate. Durch eine Vernetzung können z. B.
Schutzüberzüge oder Klebstoffbeschichtungen mit guten elastischen
Eigenschaften, hoher Kohäsion, hoher Chemikalien- und Lösemittel
beständigkeit erhalten werden.
Zur Vernetzung wird den Copolymerisaten im allgemeinen ein Ver
netzungsmittel zugesetzt, das mit funktionellen Gruppen im
Copolymerisat reagiert. Mögliche Vernetzungsmittel sind z. B.
Polyisocyanate, welche mit Hydroxylgruppen oder Aminogruppen
reagieren.
Aus der DE-A-35 21 618 sind entsprechende wäßrige Klebstoff
zubereitungen bekannt, bei denen in Wasser dispergierte Polyiso
cyanate wäßrigen Dispersionen radikalisch polymerisierter Copoly
merisate als Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Ähnliche
Klebstoffzubereitungen sind auch in der US-A-43 96 738 und
DE-A-31 12 117 beschrieben.
Nachteilig bei diesen wäßrigen Zubereitungen ist jedoch die
mangelnde Lagerstabilität. Das Polyisocyanat darf daher erst kurz
vor seiner Verwendung als Vernetzungshilfsmittel in Wasser dis
pergiert und mit dem Copolymerisat gemischt werden.
Eine erhöhte Lagerstabilität kann durch Umsetzung der Isocyanat
gruppen mit Blockierungsmitteln, z. B. Oximen, Caprolactam,
Phenolen, Maleinsäuredialkylestern erreicht werden. Die erhal
tenen sog. blockierten Polyisocyante hydrolysieren in wäßriger
Dispersion nur noch in untergeordnetem Ausmaß.
Gegenstand der DE-A-38 07 555 ist ein solches, mit Oximen
blockiertes Diisocyanat, welches in Wasser dispergiert wird und
sich als Zusatz für in Wasser dispergierte Polymerisate eignet.
Aus der DE-A-24 54 253 ist auch bekannt, ethylenisch unge
sättigte, mit Oximen blockierte Isocyanate als Comonomere einzu
setzen und die erhaltenen Copolymerisate durch Zusatz von Verbin
dungen mit reaktiven Gruppen, z. B. Hydroxylgruppen, zu vernetzen.
Ebenfalls bekannt ist aus der EP-A-445 739, sogenannte selbstver
netzende Copolymerisate als Beschichtungsmittel einzusetzen.
Diese Copolymerisate enthalten sowohl mit Oximen blockierte Iso
cyanatgruppen als auch mit Isocyanaten reaktive Gruppen.
Vernetzungsreaktionen treten jedoch bei diesen Vernetzungs
systemen erst nach Abspaltung des Blockierungsmittels bei hohen
Temperaturen auf.
Bisher bekannte wäßrige Klebstoffzubereitungen mit Polyiso
cyanaten als Vernetzungsmittel sind daher entweder nicht lager
stabil und können daher nur als 2-Komponentensystem Verwendung
finden oder vernetzen erst bei hohen Temperaturen.
Lagerstabile, bei Raumtemperatur nach Entfernen des Lösungs
mittels vernetzende wäßrige Dispersionen sind aus der EP-A-3516
bekannt. Diese Dispersionen enthalten Polyhydrazide, welche mit
im Copolymerisat einpolymerisieren Monomeren mit Carbonylgruppen
reagieren.
Lagerstabile, bei Raumtemperatur vernetzende Systeme sind auch in
der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 41 21 946
beschrieben. Bei diesen Vernetzungssystemen werden mit Oximen
blockierte, gesättigte Isocyanate zu Keto- oder Aldehydgruppen
enthaltenden Copolymerisaten als Vernetzer hinzugesetzt. Im Falle
unvollständiger Vernetzung besteht hier der Nachteil, daß unge
bundene Vernetzer später z. B. aus einer hergestellten Beschich
tung migrieren kann.
Es ist grundsätzlich erwünscht, weitere lagerstabile, bei Raum
temperatur vernetzende Dispersionen zu entwickeln, um Alter
nativen zur Polyhydrazidvernetzung zur Verfügung zu stellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher vernetzbare, ins
besondere auch selbst vernetzbare Copolymerisate, welche in
Dispersion oder Lösung auch in Gegenwart eines Vernetzungsmittels
lagerstabil sind und bei Raumtemperatur vernetzt werden können.
Demgemäß wurden die oben definierten Copolymerisate und ihre Ver
wendung als Beschichtungsmittel oder Klebstoff gefunden.
Bei der Vernetzung der Copolymerisate reagieren die mit Oximen
blockierten Isocyanatgruppen der einpolymerisierten Monomere a)
mit Keto- oder Aldehydgruppen wahrscheinlich nach folgendem
Schema:
Die Vernetzung wird nach diesem Schema durch eine Umoximierung
bewirkt.
Der Gehalt an copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Ver
bindungen mit mindestens einer mit einem Oxim blockierten Iso
cyanatgruppe (Monomere a)) im Copolymerisat sollte mindestens
0,01 Gew.-% betragen, um eine ausreichende Vernetzungsfähigkeit
zu gewährleisten. Ein Gehalt über 40 Gew.-% ist im allgemeinen
nicht notwendig.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Monomeren a) 0,1 bis 10, be
sonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
Monomere a) enthalten vorzugsweise nur eine copolymerisierbare
ethylenisch ungesättigte Bindung. Weiterhin enthalten sie vor
zugsweise ein bis drei, besonders bevorzugt eine mit Oximen
blockierte Isocyanatgruppe.
Als Monomere a) in Betracht kommen z. B. folgende Verbindungen,
deren Isocyanatgruppen durch Oxime blockiert sind:
(Meth)acryloylisocyanat, C1-C10-Alkyl(meth)-acrylate, die im
Alkylrest durch mindestens eine, vorzugsweise eine Isocyanat
gruppe, substituiert sind, z. B. 2-Isocyanatoethyl(meth)acrylat,
m- oder p-Isopropenyl-α,α′dimethylbenzylisocyanat.
Monomere a) können auch in einfacher Weise hergestellt werden,
indem man zunächst Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, mit
ethylenisch ungesättigten Verbindungen umsetzt, so daß mindestens
eine freie Isocyanatgruppe verbleibt.
Als ethylenisch ungesättigte Verbindungen eignen sich solche, die
mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe, z. B. eine
primäre oder sekundäre Aminogruppe oder vorzugsweise eine
Hydroxylgruppe, aufweisen. Diese können in bekannter Weise mit
einem Polyisocyanat unter Harnstoff- bzw. Urethanbildung umge
setzt werden. Vorzugsweise werden ethylenisch ungesättigte Ver
bindungen mit einer Hydroxygruppe, z. B. Hydroxy-C1-C10-alkyl-
(meth)acrylate, mit Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten,
umgesetzt.
Geeignete Diisocyanate sind z. B. solche mit der allgemeinen
Formel X(NCO)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasser
stoffrest mit 4 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen mit
6 bis 15 Atomen oder einen aromatischen oder alkaromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 C-Atomen steht.
Genannt seien z. B. 1,4-Butandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat,
2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Cyclohexan
diisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4′-Diisocyanatodicyclohexyl
methan, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat.
Die nach der Umsetzung des Polyisocyanats mit der ethylenisch
ungesättigten Verbindung verbleibenden freien Isocyanatgruppen
werden mit Oximen umgesetzt, so daß zumindest eine Isocyanat
gruppe der Monomeren a) mit einem Oxim blockiert ist.
Als Oxime für die Blockierung der Isocyanatgruppen der Mono
meren a) sind Oxime von aliphatischen, cycloaliphatischen oder
aromatischen Aldehyden oder Ketonen, z. B. Acetonoxim, Methyl
ethylketonoxim, Dieethylketoxim, Methylisopropylketoxim, Methyl
isobutylketoxim, Diisopropylketoxim, Cyclohexanonoxim, 2-Methyl
cyclohexanonoxim, 2, 6-Dimethylcyclohexanonoxim, Acetophenonoxim,
Benzophenonoxim oder Diethylglyoxim, geeignet. Bevorzugt sind
Oxime von aliphatischen Ketonen mit einer Ketogruppe und ins
gesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acetonoxim und
Methylethylketonoxim.
Die Umsetzung der Oxime mit den Isocyanatgruppen enthaltenden
Verbindungen (Blockierung der Isocyanatgruppen) kann in dem Fach
mann bekannter Weise in inerten organischen Lösungsmitteln, z. B.
aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, oder auch löse
mittelfrei bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C, bevorzugt
20 und 100°C, erfolgen.
Die Blockierungsreaktion kann zweckmäßigerweise in Gegenwart von
Metallsalzen als Katalysatoren, z. B. Dibutylzinndilaurat oder
Zinnoctoat, durchgeführt werden.
Die Copolymerisate enthalten weiterhin als sog. Hauptmonomere b)
30-99,99, vorzugsweise 70 bis 99,9, besonders bevorzugt 85 bis
99,9 Gew.-% eines Monomeren ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acry
laten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbon
säuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch unge
sättigte Nitrile mit 3 bis 6 C-Atomen, Vinylhalogenide und nicht
aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 konjugierten
Doppelbindungen und 4 bis 8 C-Atomen.
Als Hauptmonomere zu nennen sind z. B. (Meth)-acrylsäurealkylester
mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat,
n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester
geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B.
Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und
p-Styrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und
vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind
Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte
ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und
Vinylidenchlorid.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und
mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen seinen Butadien,
Isopren, und Chloropren genannt.
Die Hauptmonomeren werden auch vorzugsweise im Gemisch einge
setzt.
Die Copolymerisate können weiterhin auch Monomere mit mindestens
einer Aldehyd- oder Ketogruppe (Monomere c)) enthalten.
Vorzugsweise handelt es sich um Monomere mit ein oder zwei
Aldehyd-, bzw. Ketogruppen oder einer Aldehyd- und einer Keto
gruppe und einer radikalisch polymerisierbaren olefinischen
Doppelbindung.
In Betracht kommen z. B. Acrolein, Methacrolein, Vinylalkylketone
mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkyl
rest, Formylstyrol, (Meth-)acrylsäurealkylester mit ein oder zwei
Keto- oder Aldehyd-, bzw. einer Aldehyd- und einer Ketogruppe im
Alkylrest, wobei der Alkylrest vorzugsweise insgesamt 3 bis
10 Kohlenstoffatome umfaßt, z. B. (Meth)-acryloxyalkylpropanale,
wie sie in der DE-A-27 22 097 beschrieben sind. Des weiteren
eignen sich auch N-Oxoalkyl(meth)acrylamide wie sie z. B. aus der
US-A-4 226 007, der DE-A-20 61 213 oder DE-A-22 07 209 bekannt
sind.
Besonders bevorzugt sind Acetoacetyl(meth)acrylat, Acetoacetoxy
ethyl(meth)acrylat und insbesondere Diacetonacrylamid.
Der Gehalt dieser Monomeren beträgt im allgemeinen zwischen 0 und
30 Gew.-%, insbesondere zwischen 0 und 10, besonders bevorzugt
zwischen 0 und 5 Gew.-%.
Das Copolymerisat kann selbst- oder fremdvernetzbar sein. Im
Falle der Selbstvernetzbarkeit enthält es sowohl copolymerisier
bare Oximether als auch Monomere mit mindestens einer Keto- oder
Aldehydgruppe. Die Vernetzung tritt dann ohne Zusatz eines Ver
netzungsmittels durch Reaktion der Oximgruppe mit den Keto- oder
Aldehydgruppe im gleichen Copolymerisat ein.
Der Gehalt am Monomer mit mindestens einer Keto- oder Aldehyd
gruppe c) im Copolymerisat sollte dann mindestens 0,01 Gew.-%,
vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, betragen. Die maximal mög
liche Menge des Hauptmonomeren reduziert sich dann um 0,01 Gew.-%
bzw. 0,1 Gew.-%.
Als weitere von den Monomeren a) bis c) verschiedene Monomere d),
welche im Copolymerisat enthalten sein können, sind z. B. Ester
der Acryl- und Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Ato
men, die außer dem Sauerstoffatom in der Alkoholgruppe mindestens
ein weiteres Heteroatom enthalten und/oder die einen aliphati
schen oder aromatischen Ring enthalten, wie 2-Ethoxyethylacrylat,
2-Butoxyethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat,
Diethylaminoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurearyl-, -alkaryl-
oder Cycloalkylester, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Phenylethyl
(meth)-acrylat, Phenylpropyl(meth)acrylat- oder Acrylsäureester
von heterocyclischen Alkoholen wie Furfuryl(meth)acrylat genannt.
Darüber hinaus kommen noch weitere Monomere wie (Meth)acrylamid,
sowie deren am Stickstoff mit C1-C4-Alkyl substituierten Derivate,
in Betracht.
Von Bedeutung sind auch hydroxyfunktionelle Monomere, z. B.
(Meth)acrylsäure-C1-C15-alkylester, welche durch ein oder zwei
Hydroxygruppen substituiert sind. Insbesondere von Bedeutung als
hydroxyfunktionelle Comonomere sind (Meth)acrylsäure-C1-C8-
Hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder
n-Hydroxybutyl(meth)acrylat.
Die Mitverwendung von Comonomeren mit salzbildenden Gruppen
empfiehlt sich für die Herstellung selbstdispergierbarer Copoly
merisate, die z. B. für wäßrige Sekundärdispersionen geeignet
sind. Monomere mit salzbildenden Gruppen sind insbesondere
Itaconsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.
Der Gewichtsanteil der weiteren Comonomeren im Copolymerisat kann
0 bis 50%, vorzugsweise 0 bis 20% und ganz besonders bevorzugt
0 bis 10 Gew.-% betragen.
Die Herstellung des Copolymerisats A) erfolgt durch radikalische
Polymerisation. Geeignete Polymerisationsmethoden, wie Substanz-,
Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation sind dem
Fachmann bekannt.
Vorzugsweise wird das Copolymerisat durch Lösungspolymerisation
mit anschließender Dispergierung in Wasser oder besonders bevor
zugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt.
Die Comonomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich
in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emul
gators bei vorzugsweise 30 bis 95°C polymerisiert werden.
Geeignete Initiatoren sind z. B. Natrium-, Kalium- und Ammonium
persulfat, tert.-Butylhydroperoxide, wasserlösliche Azoverbin
dungen oder auch Redoxinitiatoren.
Als Emulgatoren dienen z. B. Alkalisalze von längerkettigen Fett
säuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate
oder alkylierte Biphenylethersulfonate. Des weiteren kommen als
Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere
Ethylen- oder Propylenoxid mit Fettalkoholen, -säuren oder
Phenol, bzw. Alkylphenolen in Betracht.
Im Falle von wäßrigen Sekundärdispersionen wird das Copolymerisat
zunächst durch Lösungspolymerisation in einem organischen
Lösungsmittel hergestellt und anschließend unter Zugabe von Salz
bildnern, z. B. von Ammoniak zu Carbonsäuregruppen enthaltenden
Copolymerisaten, in Wasser ohne Verwendung eines Emulgators oder
Dispergierhilfsmittels dispergiert. Das organische Lösungsmittel
kann abdestilliert werden. Die Herstellung von wäßrigen Sekundär
dispersionen ist dem Fachmann bekannt und z. B. in der
DE-A-37 20 860 beschrieben.
Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Polymeri
sation Regler eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. -SH enthal
tende Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thio
phenol, Thioglycerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäure
methylester und tert.-Dodecylmercaptan.
Die Art und Menge der Comonomeren wird zweckdienlicherweise so
gewählt, daß das erhaltene Copolymerisat eine Glasübergangs
temperatur zwischen bevorzugt -60 und +140°C, besonders bevorzugt
-30 und +80°C und ganz besonders bevorzugt, vor allem im Falle der
Verwendung als Klebstoff, zwischen -30 und +20°C hat. Die Glas
übergangstemperatur des Copolymerisats läßt sich nach üblichen
Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning
Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature")
bestimmen.
Dem erfindungsgemäßen Copolymerisat kann eine Verbindung, welche
mindestens zwei Keto- oder Aldehydgruppen, bzw. mindestens eine
Keto- und eine Aldehydgruppe enthält, als Vernetzungsmittel zuge
geben werden, bzw. das Copolymerisat kann zur Vernetzung von
solchen Verbindungen eingesetzt werden.
Geeignet sind z. B. als Vernetzungsmittel insbesondere auch
radikalische Copolymerisate - im folgenden auch polymeres Ver
netzungsmittel genannt - welche voranstehend genannte Monomere c)
einpolymerisiert enthalten.
In Betracht kommen z. B. polymere Vernetzungsmittel, die aus
30-99,9 Gew.-%, vorzugsweise 70-99,9 Gew.-% der Monomeren b),
0,01-30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-10 Gew.-%, der Monomeren c)
und 0-50 Gew.-%, vorzugsweise 0-20 Gew.-%, der Monomeren d)
aufgebaut sind. Über die Art der Monomeren, die Glasübergangs
temperatur und die Herstellung gilt vorzugsweise das voranstehend
über obige Copolymerisate gesagte.
Das Vernetzungsmittel, soweit gewünscht, wird vorzugsweise zur
Lösung oder Dispersion der erfindungsgemäßen Copolymerisate
gegeben.
Es ist jedoch auch möglich, das Copolymerisat und das Ver
netzungsmittel erst bei der Anwendung, z. B. der Beschichtung von
Oberflächen zusammenzubringen. Dazu könnte auf die Oberfläche
z. B. zunächst das Vernetzungsmittel als sog. Primer aufgebracht
werden und anschließend die Beschichtung mit der Dispersion oder
Lösung der Copolymerisate erfolgt.
Die Lösung oder Dispersion der erfindungsgemäßen Copolymerisate
eignet sich z. B. für die Verwendung als Anstrich- und Beschich
tungsmittel für unterschiedliche Substrate mit Kunststoff-,
Holz- oder Metalloberflächen oder z. B. für Textilien, Vlies
stoffe, Leder oder Papier. Sie eignen sich ebenfalls für Anwen
dungen in der Bauchemie z. B. als Klebstoffe, Dichtungsmassen,
Bindemittel oder ähnliches.
Die Dispersionen oder Lösungen können je nach Verwendungszweck
noch übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören
beispielsweise Füllstoffe wie Quarzmehl, Quarzsand, hochdisperse
Kieselsäure, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolomit oder
Talkum, die oft zusammen mit geeigneten Netzmitteln wie z. B.
Polyphosphaten wie Natriumhexamethaphosphat, Naphthalinsulfon
säure, Ammonium- oder Natriumpolyacrylsäuresalze eingesetzt
werden, wobei die Netzmittel im allgemeinen von 0,2 bis
0,6 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, zugesetzt werden.
Auch Fungizide zur Konservierung können zugesetzt werden. Diese
kommen im allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen
auf die Dispersionen oder Lösungen zum Einsatz. Geeignete Fungi
zide sind beispielsweise Phenol- oder Kresol-Derivate oder zinn
organische Verbindungen.
Besonders eignen sich die Dispersionen oder Lösungen auch als
Dichtstoff- oder Klebstoffzubereitungen, insbesondere als
Kaschierklebstoff zur Herstellung von Verbundfolien und Glanz
folien. Als solche können sie neben obengenannten Zusatzstoffen
noch spezielle, in der Klebstofftechnologie übliche Hilfs- und
Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Ver
dickungsmittel, Weichmacher oder auch klebrigmachende Harze wie
z. B. Naturharze oder modifizierte Harze wie Kolophoniumester oder
synthetische Harze wie Phthalatharze.
Die Dispersionen oder Lösungen der selbstvernetzenden oder fremd
vernetzenden Copolymerisate, welche noch ein Vernetzungsmittel
enthalten, sind lagerstabil. Die Vernetzung tritt bereits bei
Raumtemperatur mit Verflüchtigung des Lösungsmittels ein.
Die mit diesen Dispersionen oder Lösungen hergestellten Beschich
tungen oder Verklebungen weisen eine gute Chemikalien- oder
Lösungsmittelbeständigkeit und eine gute innere Festigkeit
(Kohäsion) auf.
Zu 116 g (1,0 mol) 2-Hydroxyethylacrylat wurden innerhalb von
30 min 222 g (1,0 mol) Isophorondiisocyanat gegeben, wobei
durch Kühlung die Temperatur unterhalb von 80°C gehalten
wurde. Nach 2 h bei 80°C war ein NCO-Gehalt von 12,1% er
reicht (theor. 12,4%). Zu diesem Addukt wurden 87 g
(1,0 mol) Butanonoxim gegeben und 2 h bei 60°C gerührt.
Zu 201 g (1,0 mol) meta-Isopropenyl-α,α′dimethylbenzyliso
cyanat wurden bei Raumtemperatur innerhalb von 30 min 87 g
(1,0 mol) Butanonoxim gegeben. Die Temperatur stieg hierbei
auf 46°C. Nach 2 h war die Reaktion beendet.
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und zwei Zulaufgefäßen
(Zulauf 1 und Zulauf 2) wurden 200 g entsalztes Wasser, 37 g
des Zulaufes 1 und 20 g des Zulaufes 2 vorgelegt und auf 85°C
erwärmt. Nach 15 min wurde innerhalb von 2 h gleichmäßig der
Zulauf 1 sowie innerhalb von 2,5 h gleichmäßig der Zulauf 2
zum Reaktionsgefäß zugegeben. Nach der letzten Initiator
zugabe (Zulauf 2) wurde die Dispersion noch 1 h bei 85°C
gerührt.
Zulauf 1:
(dieser Zulauf wurde während der Polymerisation gerührt)
107 g entsalztes Wasser
400 g Ethylacrylat
90 g Methylmethacrylat
50 g 20-gew.-%ige wäßrige Diacetonacrylamidlösung
50 g 20-gew.-%ige Lösung des Na-Salzes vom p-Dodecyldiphenyl etherdisulfonat in Wasser (Emulgator)
50 g 20-gew.-%ige Lösung des Umsetzungsproduktes von p-Isononylphenol mit ca. 50 mol Ethylenoxid in Wasser (Emulgator).
Zulauf 2:
100 g entsalztes Wasser
3 g Na-Persulfat.
Zulauf 1:
(dieser Zulauf wurde während der Polymerisation gerührt)
107 g entsalztes Wasser
400 g Ethylacrylat
90 g Methylmethacrylat
50 g 20-gew.-%ige wäßrige Diacetonacrylamidlösung
50 g 20-gew.-%ige Lösung des Na-Salzes vom p-Dodecyldiphenyl etherdisulfonat in Wasser (Emulgator)
50 g 20-gew.-%ige Lösung des Umsetzungsproduktes von p-Isononylphenol mit ca. 50 mol Ethylenoxid in Wasser (Emulgator).
Zulauf 2:
100 g entsalztes Wasser
3 g Na-Persulfat.
Weitere Copolymerisatdispersionen D2 bis D5 wurden entspre
chend obiger Vorschrift hergestellt. Die Monomerenzusammen
setzung ist in Tabelle 1 angegeben. Die Dispersion D2 bis D5
sind erfindungsgemäß und enthalten entweder Monomer 1 oder
Monomer 2, deren Herstellung oben beschrieben ist.
Es wurden die Dispersionen D1 (zum Vergleich), D2 und D3
(selbstvernetzend) und Mischungen der Dispersionen D4 und D5
mit D1 (fremdvernetzend) im Gewichtsverhältnis 1 : 1 geprüft.
Aus je 200 g der erhaltenen Mischungen D1/D4 und D1/D5 bzw.
200 g Dispersionen D1-D3 wurden Filme gegossen und die
Filme 1 Woche bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend
wurde das Quellungsverhalten als Maß für den Vernetzungsgrad
dieser Filme in Tetrahydrofuran untersucht, indem ca. 1 g der
verfilmten Proben in Tetrahydrofuran 24 Stunden gelagert und
die Lösungsmittelaufnahme in Gew.-% gemessen wurde (Ergeb
nisse in Tabelle 2).
Bei vernetzten Polymeren kommt es durch Aufnahme von Lösungs
mittel zur Quellung. Mit steigendem Vernetzungsgrad wird die
Quellung geringer, da weniger Lösungsmittel vom eng ver
netzten Polymer aufgenommen werden kann. Nicht vernetzte
Polymere werden durch Lösungsmittel gelöst.
Die obigen Dispersionen und Mischungen wurden mit einer
Trockenschichtdicke von 3 g/m2 auf eine auf 50°C erwärmte
Polyethylentherephthalatfolie (PETP) gerakelt und nach
20 sek. mit einer Polyethylenfolie PE (coronavorbehandelt)
kaschiert. Anschließend wurden die Folien 7 Tage bei Raum
temperatur und Normalklima gelagert und danach in 2 cm breite
Streifen zerschnitten. Diese Streifen wurden dann bei 23°C im
Winkel von 180°C mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min
abgezogen. Es wurde die Schälkraft in N bei den 2 cm breiten
Streifen bestimmt (Tabelle 2).
Die obigen Dispersionen und deren Mischungen wurden mit einer
Trockenschichtdicke von 5 g/m2 auf mit Offsetfarben bedruck
ten Kartonagen gerakelt, bei 60°C getrocknet und nach ca.
30 sek. mit biaxial verstreckten Polypropylenfolien (o-PP)
kaschiert.
Es wurde geprüft, ob es beim Abreißen der Folie (Schälprü
fung) zu einem Papier- und Farbausriß von der Kartonage kommt
(Note 1: vollständiger Papier- oder Farbausriß (gute Haftung
der Folie), Note 2: teilweiser Papier- oder Farbausriß) und
ob sich im Bereich von Nuten (Prägungen in der Kartonage) die
Folie ablöst bzw. nicht fest anliegt (Nutstandfestigkeit;
+ = keine Ablösung an der Nut, - = Ablösung an der Nut und
+/- = teilweise Ablösung an der Nut) (Ergebnisse in Tabelle 2).
+ = keine Ablösung an der Nut, - = Ablösung an der Nut und
+/- = teilweise Ablösung an der Nut) (Ergebnisse in Tabelle 2).
Claims (4)
1. Copolymerisate, aufgebaut aus
- a) 0,01 bis 40 Gew.-% einer copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Verbindung mit min destens einer mit einem Oxim blockierten Isocyanatgruppe,
- b) 30 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines C1 bis C20-Alkyl- (meth-)acrylats, eines Vinylesters von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen, eines Vinylhalogenids oder eines nicht aromatischen Kohlen wasserstoffs mit 4 bis 8 C-Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbin dungen,
- c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Comonomeren mit mindestens einer Keto- oder Aldehyd gruppe und
- d) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomeren.
2. Verwendung von Copolymerisaten gemäß Anspruch 1 als Beschich
tungsmittel.
3. Verwendung von Copolymerisaten gemäß Anspruch 1 als Kleb
stoff.
4. Mit Copolymerisaten gemäß Anspruch 1 beschichtete Substrate.
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