DE4235466A1

DE4235466A1 - Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Aminonitrilen

Info

Publication number: DE4235466A1
Application number: DE19924235466
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl Chem Dr Immel; Reinhard Dipl Chem Dr Langer; Hans-Josef Dipl Chem Dr Buysch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-10-21
Filing date: 1992-10-21
Publication date: 1994-04-28

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von (cyclo)aliphatischen Aminonitrilen durch katalytische Hydrierung der zuge hörigen Dinitrile in Gegenwart eines Eisenkatalysators, der hergestellt wird aus Eisenschwamm, welcher durch die weiter unten beschriebene Sauerstoffbehandlung und an schließende Wasserstoffbehandlung aktiviert wird. Die Bedingungen a) der Reaktionstemperatur, b) des H₂- Druckes und c) der Gewichtszunahme des Eisenschwammes während der Sauerstoffbehandlung werden hierbei so ge wählt, daß mindestens eine von ihnen im unteren Teil des betreffenden Bereiches zur Anwendung gelangt.

Aus EP 402 727 A1 ist es bekannt, Adipinsäuredinitril (Adiponitril) an einem Katalysator zu Hexamethylendiamin zu hydrieren, der aus Eisenschwamm, der bei der Direkt reduktion von Eisenerz unterhalb der Schmelztemperatur anfällt, besteht und mittels gasförmigem Sauerstoff anoxidiert und anschließend mittels Wasserstoff redu ziert wird.

Der Beschreibung und den Ausführungsbeispielen von EP′ 727 ist zu entnehmen, daß eine Gewichtszunahme des Eisenschwamm-Katalysatorvorprodukts im Bereich von 10 bis 30% erforderlich ist, um bei Hydriertemperaturen von 95 bis 125°C und H₂-Drücken von 220 bis 300 bar Aus beuten an Hexamethylendiamin von über 96% zu erhalten. Neben dem gewünschten Hexamethylendiamin treten das Aus gangsprodukt Adiponitril und Nebenprodukte, wie Bis hexamethylentriamin, Azacycloheptan, 1,2-Diaminocyclo hexan und sehr geringe Mengen unbekannter Nebenprodukte auf. In einem Vergleichsversuch im Rahmen von Beispiel 2 der obigen EP′ 727 wurde ein Eisenschwamm, der nicht mit Sauerstoff behandelt worden war, mit Wasserstoff reduziert; ein Hydrierversuch von Adiponitril mit diesem nicht mit Sauerstoff behandelten Eisenschwamm ergab nur 18,2 Gew.-% des gesamten Reaktionsproduktes an Hexa methylendiamin neben 73,8% Ausgangsmaterial und 7,9 nicht identifizierten Nebenprodukten. Dieser Vergleichs versuch zeigt, daß bei zur katalytischen Hydrierung un geeigneten Bedingungen nicht nur eine ungenügende Menge an gewünschtem Reaktionsprodukt (Hexamethylendiamin) erhalten wird, sondern daß auch das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus nicht umgesetztem Ausgangsmaterial bestand. Es muß daher angenommen werden, daß es schwie rig ist, das denkbare Zwischenprodukt Aminonitril, bei dem also nur eine Nitrilgruppe hydriert worden ist, in großen Mengen in diesem System zu erhalten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es mög lich ist, größere Mengen an Aminonitril zu erhalten, wenn man einen Katalysator einsetzt, der Ausführungs formen, wie sie aus EP′ 727 bekannt sind, und solche aus noch nicht mit Sauerstoff oder zu einem geringeren Teil mit Sauerstoff behandelten Ausgangsprodukt umfaßt, und die Temperatur und den H₂-Druck in Abhängigkeit von der Sauerstoffaufnahme des Eisenschwamms so einstellt, daß mindestens eine der drei Maßnahmen a) der Reaktionstem peratur, b) des H₂-Druckes und c) der Gewichtszunahme des Eisenschwamms während der Sauerstoffbehandlung im unteren Teil des im folgenden beschriebenen Bereiches zur Anwendung gelangt.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von (cyclo)ali phatischen Aminonitrilen der Formel

H₂N-CH₂-(CHR²)_m-R¹-(CHR³)_n-CN (I),

worin
R¹für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkylen steht,
R² und R³ Wasserstoff oder gemeinsam C₂-C₄-Alkylen bedeuten und
in und n unabhängig voneinander den Wert Null oder Eins annehmen,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (cyclo)aliphatische Dinitrile der Formel

NC-(CHR²)_m-R¹-(CHR³)_n-CN (II),

in der
R¹, R², R³, m und n die obige Bedeutung haben,

a) im Temperaturbereich von 40 bis 180°C,
b) im H₂-Druckbereich von 10 bis 400 bar und
c) in Gegenwart eines Katalysators, der hergestellt worden ist, indem man Eisenschwamm, der bei der Direktreduktion von Eisenerz unterhalb der Schmelz temperatur anfällt, in Form von Granulat oder einer anderen stückigen Form mittels gasförmigem Sauer stoff nicht behandelt oder bei 200 bis 800°C an oxidiert, wobei eine Gewichtszunahme von 0 bis 32% eintritt, und anschließend mittels gasförmigem Wasserstoff bei 200 bis 500°C reduziert,

katalytisch reduziert, wobei eine oder mehrere der Maß nahmen a) des Temperaturbereiches, b) des Druckbereiches und c) der Gewichtszunahme von 0 bis 32% im unteren Teil des betreffenden Bereiches zur Anwendung gelangt.

Geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkylen ist bei spielsweise Methylen, Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3- Propylen, 1,2-, 1,3-, 1,4- und 2,3-Butylen sowie die entsprechenden Pentamethylene, Hexamethylene, Octa methylene, Decamethylene und Dodecamethylene. Bevorzug tes geradkettiges oder verzweigtes Alkylen hat 1 bis 6 C-Atome.

Die Indices m und n nehmen unabhängig voneinander den Wert Null oder Eins an.

Für den Fall, daß R² und R³ gemeinsam C₂-C₄-Alkylen be deuten, gelangt man zur Reihe der cycloaliphatischen Dinitrile vom Typ des Cyclohexandinitrils, die erfin dungsgemäß partiell hydriert werden können.

Erfindungsgemäß einsetzbare Dinitrile sind beispiels weise Malonsäuredinitril, Bernsteinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril, Adipinsäuredinitril, Pimelinsäure dinitril, Suberinsäuredinitril, Cyclopentandicarbon säuredinitril, Cyclohexandicarbonsäuredinitril.

In bevorzugter Weise werden Dinitrile der Formel

NC-R¹-CN (III)

eingesetzt, worin R¹ die obengenannte Bedeutung hat.

In besonders bevorzugter Weise werden Dinitrile der Formel

NC-R¹¹-CN (IV)

eingesetzt, worin
R¹¹ für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆-Alkylen steht.

Besondere Bedeutung hat das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ω-Amino-capronitril durch teilweise Hydrierung von Adipinsäuredinitril.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines aus Eisenschwamm hergestellten Katalysators durchge führt. Eisenschwamm ist bekannt und wird bei der soge nannten Direktreduktion von Eisenerz unterhalb der Schmelztemperatur der zur Herstellung benötigten Roh stoffe erhalten. Eines dieser Verfahren ist das Midrex- Verfahren (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, Seiten 396 ff.). Eisenschwamm für das erfindungsgemäße Verfahren hat einen Eisengehalt von 85 bis 97%, vielfach 88 bis 94%.

Ein Eisenschwamm der beschriebenen Art wird durch gas förmigen Wasserstoff bei einer Temperatur von 200 bis 500°C reduziert, dabei aktiviert und für den Einsatz als Katalysator vorbereitet. Erfindungsgemäße, reduzierte und somit aktivierte Eisenschwämme der beschriebenen Art umfassen Ausführungsformen, bei denen der Eisenschwamm vor dieser aktivierenden Hydrierung durch gasförmigen Sauerstoff nicht behandelt worden war oder bei denen eine Vorbehandlung mit gasförmigem Sauerstoff erfolgt ist, die sich durch eine Gewichtszunahme des Eisen schwammes äußert. Diese Gewichtszunahme umfaßt unter Einschluß der nicht mit Sauerstoff vorbehandelten Formen einen Bereich von 0 bis 32%, bezogen auf das ursprüng liche Gewicht des Eisenschwamms. Für den Fall, daß eine solche Behandlung mit gasförmigem Sauerstoff vorgenommen wird, handelt es sich um eine Temperung bei 200 bis 800°C, bevorzugt bei 400 bis 800°C. Der gasförmige Sauerstoff wird in bevorzugter Weise in Form von atmosphärischer Luft eingesetzt.

Die hydrierende Aktivierung des mit Sauerstoff vorbe handelten oder nicht vorbehandelten Eisenschwamms wird im Wasserstoffstrom vorgenommen; der Wasserstoff kann dabei andere nicht oxidierende Gase, wie Ammoniak, Methan oder Kohlenoxid in untergeordneten Mengen ent halten. Die Reduktion erfolgt bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, bevorzugt 250 bis 450°C unter einem H₂- Druck von bis zu 400 bar, bevorzugt 1 bis 350 bar. Es ist hierbei nicht erforderlich, die bei einer Sauer stoffvorbehandlung erfolgte Gewichtszunahme vollständig rückgängig zu machen.

In einer vorteilhaften Weise wird die hydrierende Ak tivierung des Eisenschwamms (mit oder ohne vorheriger Sauerstoffbehandlung) im gleichen Reaktor vorgenommen, in welchem danach die katalytische Hydrierung des Di nitrils zum Aminonitril erfolgt. Bei dieser Verfahrens weise erspart man sich das Einfüllen des luftempfind lichen Katalysators in den Hydrierreaktor.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäß einzusetzende Eisenkatalysator vor oder nach der Sauerstoffbehandlung, jedoch vor der Hy drierung, mit Metallen dotiert, die als Aktivator wir ken. Derartige Metalle sind beispielsweise Kobalt, Titan, Mangan, Chrom, Molybdän, Ruthenium oder Iridium. Die Dotierung erfolgt dergestalt, daß man das Eisen vor oder im Anschluß an die Sauerstoffbehandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes, beispielsweise eines Nitrats, Acetats oder Formiats eines der genannten Akti vatormetalle tränkt oder befeuchtet und anschließend an der Luft, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 60 bis 120°C trocknet. Die Menge der zur Dotierung eingesetzten Salze entspricht dabei im allge meinen einer Aktivatormetall-Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den ursprünglich eingesetzten Eisenschwamm.

Zusätzlich zur Dotierung mit einem oder mehreren der ge nannten Aktivatormetalle kann eine Dotierung mit Alkali metallsulfaten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder -hydroxiden erfolgen. Die Menge dieser Alkalisalze be trägt für den Fall ihres Einsatzes 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den ursprünglich eingesetzten Eisenschwamm.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin bei der katalytischen Hydrierung der Dinitrile in einem Tempera turbereich von 40 bis 180°C und in einem Druckbereich, gemessen als H₂-Druck, von 10 bis 400 bar durchgeführt. Es ist nun ein erfindungsgemäßes Kennzeichen, daß von den drei Maßnahmen a) Temperaturbereich, b) H₂-Druck und c) Gewichtszunahme des Eisenschwamms von 0 bis 32% min destens eine dieser Maßnahmen im unteren Teil des be treffenden und weiter oben genannten Bereiches zur An wendung gelangt.

So kann man beispielsweise bei einem mit Sauerstoff nicht behandelten Eisenschwamm, der demzufolge eine Gewichtszunahme von 0% erfahren hat, der aber gleich wohl durch Wasserstoffbehandlung reduziert und aktiviert wird, im oberen Teil von a), also bei 150 bis 180°C und im oberen Teil von b), also bei einem Druck von 240 bis 400 bar arbeiten und erhält Mengen an Aminonitril, die nicht möglich zu sein schienen.

Um beispielsweise bei der Hydrierung von Adiponitril ω- Aminocapronitril und 1,6-Hexamethylendiamin in gleichen Mengen zu erhalten, kann man Eisenschwamm einsetzen, der bei der Sauerstoffbehandlung eine Gewichtszunahme von 16-25% erfahren hat, und bei 80-120°C und 200-300 bar arbeitet. Zum gleichen Hydrierergebnis gelangt man aber auch, wenn man einen Eisenschwamm verwendet, der bei der Sauerstoffbehandlung um 25-32% schwerer wurde, und die Hydrierung von Adiponitril bei 120-140°C und 40-80 bar oder bei 40-100°C und 200-300 bar durchführt. Geht man hingegen von einen Eisenschwamm aus, der bei Sauerstoff behandlung eine Gewichtszunahme von 5-15% erfahren hat, so kann man bei 80-120°C und 200-300 bar ein Reaktions produkt erhalten, in dem doppelt so viel ω-Aminocapro nitril wie 1,6-Hexamethylendiamain vorliegt.

Es hat sich weiterhin als günstig erwiesen, die kata lytische Hydrierung der Dinitrile in Gegenwart von Ammoniak durchzuführen. Dazu wird das Dinitril im Ge wichtsverhältnis von 0,1 bis 10 Teile Ammoniak, bevor zugt 0,5 bis 6 Teile Ammoniak pro 1 Teil Dinitril eingesetzt. Die katalytische Hydrierung kann in Anwe senheit oder Abwesenheit von geeigneten Lösungsmitteln, wie Methanol, Ethanol oder Butanol, in Autoklaven oder in kontinuierlich betriebenen Druckreaktoren erfolgen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird vorteilhaft in der Rieselphase gearbeitet. Das Produkt des erfindungs gemäßen Verfahrens kann durch Destillation in einfacher Weise aufgearbeitet werden.

Es hat sich gezeigt, daß neben dem gewünschten Amino nitril auch das zugehörige Diamin entsteht. Das erfin dungsgemäße Verfahren umfaßt daher in einer erweiterten Form auch die gemeinsame Herstellung des Aminonitrils der Formel (I) mit dem zugehörigen Diamin der Formel

H₂N-CH₂-(CHR²)_m-R¹-(CHR³)_n-CH₂-NH₂ (V),

in der
R¹, R², R³, m und n die obengenannte Bedeutung haben.

Es ist nun erfindungsgemäß möglich, durch Variation der beschriebenen Reaktionsparameter das Verhältnis von Aminonitril zu Diamin einzustellen. Im oben beschriebe nen Sinne handelt es sich um die Variation der Maßnahmen a), b) und c). In weiterer Übereinstimmung mit der obi gen Beschreibung ist es in einer dem Fachmann verständ lichen Weise möglich, unter "milderen" Bedingungen den Anteil an Aminonitril zu erhöhen und unter "schärferen" Bedingungen den Anteil des Aminonitrils zu erniedrigen. "Mildere" Bedingungen sind demnach solche bei denen die Verfahrensmaßnahmen a), b) und c) in stärkerem Maße im unteren Teil der betreffenden Bereiche zur Anwendung gelangen, während umgekehrt "schärfere" Bedingungen ein teilweises Emporrücken in die oberen Teile der genannten Bereiche von a), b) und c) bedeuten.

Beispiel 1

Ein handelsübliches, nach dem Midrex-Verfahren herge stellten Eisengranulat folgender Zusammensetzung:

Fe\|90-92%
C	1,5 bis 2,5%
SiO₂	2,2%
Al₂O₃	1,0%
P	0,03%
CaO	1,1%
MgO	0,8%
MnO	0,25%
TiO₂	0,2%

und einer BET-Oberfläche von 0,8 m²/g wurde durch Mahlen und Sieben auf eine Korngröße von 1 bis 2 mm gebracht und 20 Minuten bei 380 bis 480°C unter Luftzutritt oxidiert (Gewichtszunahme 12,2%). 31,2 g (15 ml) des anoxidierten Eisengranulats wurden in einem Glasrohr 48 Stunden bei 450°C mit einem großen Überschuß an Wasser stoff (100 l/h) reduziert. Der so hergestellte Katalysa tor wurde unter Luftausschluß in ein senkrecht ange ordnetes Druckrohr (Innendurchmesser 14 mm, Länge 70 cm) gebracht.

Durch das Druckrohr wurde von oben nach unten unter einem Druck von 270 bar Wasserstoff geleitet, wobei die Temperatur im Rohr auf 127°C gehalten wurde.

Ein Gemisch von Adiponitril und Ammoniak wurde im Ge wichtsverhältnis 1 : 4,4 kontinuierlich von oben auf die Katalysatorschicht geleitet, während bei einem ständi gen, ebenfalls von oben nach unten geleiteten Zustrom von Wasserstoff der Druck in der Hydrierapparatur auf 280 bar gehalten wurde. Die Flüssigkeit rieselte über den Katalysator nach unten in einen Druckabscheider. Am Kopf des Abscheiders wurde Wasserstoff entspannt, um im Reaktionsrohr einen kontinuierlichen Gasstrom zu erzeu gen. Bei einer Katalysatorbelastung von 0,5 g Adipo nitril/ml Katalysator × h und einer Abgasmenge von 120 l/h ergab sich nach 20 Stunden folgende Produkt zusammensetzung:

Adiponitril\|31,3%
6-Aminocapronitril	40,2%
Hexamethylendiamin	27,4%
Bishexamethylentriamin	0,3%
Azacycloheptan	0,2%
1,2-Diaminocyclohexan	0,1%
unbekannte Nebenprodukte	0,5%

Beispiel 2

160 g Eisengranulat der Korngröße 1-2 mm und der che mischen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde mit einer Lösung getränkt, die aus 6,15 g Cr(NO₃)₃ · 9 H₂O, 0,48 g K₂CO₃ und 18 g H₂O angefertigt wurde. Das Granu lat wurde über Nacht bei 100°C getrocknet und anschlie ßend in einem Glühofen bei einer Ofentemperatur von 600°C unter Luftzutritt von 0,1 l/g Eisen getempert. Dabei ergab sich eine Gewichtszunahme von 9,5%.

15 ml (30,3 g) des so hergestellten Katalysators wurden in ein senkrecht angeordnetes Druckrohr (Durchmesser 14 mm, Länge 70 cm) gebracht. Durch dieses Druckrohr wurde zunächst bei 300°C und 272 bar Wasserstoff gelei tet (150 l/h), um den Katalysator zu aktivieren. Danach wurde ein Gemisch von Adiponitril und Ammoniak im Ge wichtsverhältnis 1 : 2,3 kontinuierlich von oben auf die Katalysatorschicht geleitet, während bei einem ständi gen, ebenfalls von oben nach unten geleiteten Zustrom von Wasserstoff (30 l/h) der Druck in der Hydrierappa ratur auf 270 bar gehalten wurde.

Bei einer Hydriertemperatur von 124°C und einer Kataly satorbelastung von 0,6 g Adiponitril/ml Katalysator × h und einer Abgasmenge von 130 l/h ergab sich nach 41 Betriebsstunden folgende Produktzusammensetzung:

Adiponitril\|18,8%
6-Aminocapronitril	26,4%
Hexamethylendiamin	53,2%
Bishexamethylentriamin	0,6%
Azacycloheptan	0,4%
1,2-Diaminocyclohexan	0,1%
unbekannte Nebenprodukte	0,5%

Beispiel 3

600 g des in Beispiel 1 eingesetzten Eisengranulats wurden mit einer Lösung aus 70 g tert.-Butanol und 21,3 g Ti(OC₄H₉)₄ getränkt, bei 100°C getrocknet und anschließend 6 Stunden bei 400°C unter Luftzutritt getempert, wobei eine Gewichtszunahme von 15,3% erfolgte.

16 ml (30,2 g) des so gewonnenen Materials wurden 6 Stunden bei 400°C in einem Wasserstoffstrom (30 l/h) reduziert. Der so erhaltene Katalysator wurde unter Aus schluß von Luft in einen 0,25 l-Schüttelautoklaven übergeführt. Nachdem der Autoklav mit 40 g Adiponitril sowie mit 40 g Ammoniak beschickt worden war, erfolgte die Hydrierung bei 120°C und 240-300 bar, erzeugt durch Aufdrücken von H₂, in 8 Stunden.

Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung:

Adiponitril\|8,1%
Aminocapronitril	43,4%
Hexamethylendiamin	45,0%
Bishexamethylentriamin	0,8%
Azacycloheptan	1,6%
1,2-Diaminocyclohexan	0,2%
unbekannte Nebenprodukte	0,9%

Beispiel 4

30 g des auch in Beispiel 1 eingesetzten Eisengranulats wurden 5 Stunden bei 380°C in einem Wasserstoffstrom re duziert und dann unter Luftausschluß in einen 0,25 l- Schüttelautoklaven übergeführt. Nachdem der Autoklav mit 40 g Adiponitril und 40 g NH₃ beschickt worden war, er folgte die Hydrierung bei 180°C und 250 bis 300 bar, er zeugt durch Aufdrücken von H₂. Nach einer Reaktionszeit von 6,6 Stunden hatte das Hydrierprodukt folgende Zu sammensetzung:

Adiponitril\|21,8%
Aminocapronitril	53,1%
Hexamethylendiamin	18,7%
Bishexamethylentriamin	0,1%
Azacycloheptan	0,5%
1,2-Diaminocyclohexan	0,1%
unbekannte Nebenprodukte	5,7%

Beispiel 5

1570 g des auch in Beispiel 1 eingesetzten Eisengranulat wurde mit einer Lösung getränkt, die aus 132,7 g Co(CH₃COO)₂ · 4H₂O und 176,2 g Wasser hergestellt wurde. Das getränkte Eisengranulat wurde bei 100°C getrocknet und 10 Stunden in Luft-Stickstoffgemisch von je 0,1 l/g Eisen · h bei 600°C oxidiert. Die Gewichtszunahme bei der Oxidation betrug 10,2%.

15 ml (32,5 g) des anoxidierten Eisens wurden 8 Stunden bei 400°C im Wasserstoffstrom (30 l/h) reduziert. Wie im Beispiel 3 erfolgte im Schüttelautoklaven die Hydrie rung von Adiponitril. Bei 140°C und 270 bis 300 bar dauerte die Hydrierung 6,2 Stunden. Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung:

Adiponitril\|10,7%
Aminocapronitril	50,8%
Hexamethylendiamin	35,2%
Bishexamethylentriamin	0,1%
Azacycloheptan	0,8%
1,2-Diaminocyclohexan	0,2%
unbekannte Nebenprodukte	2,2%

Beispiel 6

Eisenschwamm der Beschaffenheit wie in Beispiel 1 wurde in einer Luft-Stickstoffatmosphäre bei 600°C während 20 Stunden so oxidiert, daß eine Gewichtszunahme von 9,5% erfolgte.

60 ml (112 g) des anoxidierten Eisens wurden in einem Druckrohr wie in Beispiel 2 in 65 Stunden bei 300°C und 276 bar im Wasserstoffstrom reduziert. Über den akti vierten Eisenkatalysator wurden in 26 Stunden 1174 g Adiponitril und 413 g Ammoniak bei 150°C und bei 54 bar H₂ geleitet. Die Abgangsmenge betrug 180 l/h. Der Durch satz erfolgte mit konstanter Geschwindigkeit. Das Reak tionsprodukt enthielt:
17,5% 1,6-Hexamethylendiamin und
41,9% ω-Aminocapronitril.

Beispiel 7

400 g Eisenschwamm-Granulat der gleichen Beschaffenheit wie in Beispiel 1 wurden in einem auf 600°C erwärmten Glühofen 22 Stunden getempert. Bei dieser Temperung unter Luftzutritt wurde eine Gewichtszunahme von 32% festgestellt.

15 ml (29,8 g) des oxidierten Eisens wurden in einem Druckrohr wie in Beispiel 2 in 65 Stunden bei 300°C und 270 bar im Wasserstoffstrom (200 l/h) reduziert. Über den so aktivierten Eisenkatalysator wurden in 16,5 Stun den 314 g Adiponitril und 279 g Ammoniak bei 130°C und bei 100 bar H₂ geleitet. Die Abgasmenge betrug 180 l/h. In dem entstandenen Reaktionsprodukt waren 27,3% 6-Amino capronitril, 35,6% 1,6-Hexamethylendiamin neben 30,9% Adiponitril enthalten.

In weiteren 24 Stunden wurden über den Katalysator 204 g Adiponitril und 409 g Ammoniak geleitet bei einer Abgas menge von 100 l/h. Das Reaktionsprodukt enthielt 32,1% 6-Aminocapronitril, 30,2% 1,6-Hexamethylendiamin und 35,9% Adiponitril.

Beispiel 8

15 ml (28,8 g) Eisenschwamm-Granulat, das bei der Sauer stoffbehandlung eine Gewichtszunahme von 19,7% er reichte, wurde wie in Beispiel 7 zur Hydrierung von Adiponitril eingesetzt.

Bei 100°C und 273 bar wurden über den aktivierten Eisen katalysator in 25 Stunden 319 g Adiponitril und 907 g Ammoniak geleitet, wobei die Abgasmenge 360 l/h betrug (im wesentlichen H₂). Das Reaktionsprodukt enthielt 24,3% 6-Amino-capronitril und 28,6% 1,6-Hexamethy lendiamin.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Aminonitrilen der Formel H₂N-CH₂-(CHR²)_m-R¹-(CHR³)_n-CN (I),worin
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂- Alkylen steht,
R² und R³ Wasserstoff oder gemeinsam C₂-C₄-Alkylen bedeuten und
m und n unabhängig voneinander den Wert Null oder Eins annehmen,
dadurch gekennzeichnet, daß man (cyclo)aliphatische Dinitrile der FormelNC-(CHR²)_m-R¹-(CHR³)_n-CN (II),in der
R¹, R², R³, m und n die obige Bedeutung haben,

a) im Temperaturbereich von 40 bis 180°C,
b) im H₂-Druckbereich von 10 bis 400 bar und
c) in Gegenwart eines Katalysators, der herge stellt worden ist, indem man Eisenschwamm, der bei der Direktreduktion von Eisenerz unterhalb der Schmelztemperatur anfällt, in Form von Granulat oder einer anderen stückigen Form mittels gasförmigem Sauerstoff nicht behandelt oder bei 200 bis 800°C anoxidiert, wobei eine Gewichtszunahme von 0 bis 32% eintritt, und anschließend mittels gasförmigem Wasserstoff bei 200 bis 500°C reduziert,

katalytisch reduziert, wobei eine oder mehrere der Maßnahmen a) des Temperaturbereiches, b) des Druckbereiches und c) der Gewichtszunahme von 0 bis 32% im unteren Teil des betreffenden Bereiches zur Anwendung gelangt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dinitrile der Formel NC-R¹-CN (III)eingesetzt werden, worin
R¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Dinitrile der Formel NC-R¹¹-CN (IV)eingesetzt werden, worin
R¹¹ für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆- Alkylen steht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Adipinsäuredinitril eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenkatalysator vor oder nach der Behand lung mit Sauerstoff, jedoch vor der Reduktion mit Wasserstoff, mit einem als Aktivator wirkenden Metall dotiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator eines oder mehrere Metalle aus der Gruppe von Co, Ti, Mn, Cr, Mo, Ru und Ir eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Reduktion des Dinitrils in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen Ammoniak pro 1 Gew.-Teil Dinitril durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminonitril (I) gemeinsam mit dem zuge hörigen Diamin der Formel H₂N-CH₂-(CHR²)_m-R¹-(CHR³)_n-CH₂-NH₂ (V),in der
R¹, R², R³, m und n die in Anspruch 1 genannte Be deutung haben,
hergestellt wird und das Verhältnis von Aminonitril zu Diamin durch Variation der Maßnahmen a), b) und c) eingestellt wird.