DE4234671C2 - Single and multi-component loose network structures made of nanocrystals and their use as detectors, sensors and transducers - Google Patents
Single and multi-component loose network structures made of nanocrystals and their use as detectors, sensors and transducersInfo
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Description
Die Erfindung bezielt sich auf die Darstellung und den technologischen Einsatz von Nanokristallnetzwerken allgemein aus Metallen, Halbmetallen, oder Halbleitern als einkomponentige Netzwerke und vornehmlich von mehrkomponentigen Gemischen aus den genannten Materialklassen untereinander, wobei auch eine isolierende Komponente beigemengt werden kann. Mehrkomponentige Systeme können sowohl statistisch verteilte Gemische sein als auch lagenweise geschichtete Strukturen.The invention aims at the representation and the technological use of Nanocrystal networks generally made of metals, semi-metals, or semiconductors one-component networks and primarily of multi-component mixtures from the mentioned material classes with each other, an insulating component also being added can be. Multi-component systems can be statistically distributed mixtures as well as layered structures.
Im Jahre 1930 beschreibt der amerikanische Physiker und Spektroskopiker August Herman Pfund [A. H. Pfund, Rev. Sci. Instr. 1 (1930) 397 399; A. H. Pfund, Phys. Rev. 35 (1930) 1434; A. H. Pfund, J. of the Optical Soc. of America 23 (1933) 375-378. Die Methode wurde auch früh beschrieben von H. C. Burger und P. H. van Cittert, Z. Physik 66 (1930) 210-217] eine Präparationsmethode zur Erzeugung einer tiefschwarzen rußartigen Struktur aus dem Halbmetall Bi: In Gegenwart atmosphärischen Restgases mit einem Druck von etwa 40 Pa wird Bi thermisch verdampft und schlägt sich als "Halbmetallruß" auf einem Träger bzw. auf der Rezipientenwandung nieder. Im angelsächsischen Sprachgebrauch hat sich für diese Netzwerke aus kleinsten Metall- oder Halbleiterkristallen der Terminus Technicus Blacks eingebürgert. Im folgenden bezeichnet der dem deutschen "Ruß" entsprechende Name Black sinngemäß alle Netzwerkstrukturen aus leitfähigem Ausgangsmaterial (Metalle, Halbleiter, Halbmetalle). Es ist bekannt, daß Netzwerke aus besagten Ausgangsmaterialien tiefschwarz sind, wenn die individuelle Größe s der netzwerkbildenden Teilchen wesentlich kleiner ist als die Wellenlängen des sichtbaren elektromagnetischen Spektrums, also etwa im 10 nm-Bereich liegt. Unabhängig davon, ob die Teilchen kristallin sind (wie im Falle der meisten untersuchten Substanzen) oder amorph (dies wird von einigen halbleitenden Substanzen berichtet), bezeichnet der etablierte Terminus "Nanokristall" [Der Anmelder hat die wesentlichen Begriffe in seinem Übersichtsartikel erläutert: P. Marquardt, J. of Electromagnetic Waves and Applications 6 (9) (1992) 1197-1223] Einzelteilchen aus diesem spezifischen Größenbereich (1 nm < s < 50 nm mit beiderseits fließenden Grenzen). Entsprechend werden alle makroskopischen Strukturen, die aus sich gegenseitig berührenden Nanokristallen gebildet werden summarisch "Nanokristallnetzwerke" genannt.In 1930, the American physicist and spectroscopist August Herman described Pound [A. H. Pfund, Rev. Sci. Instr. 1 (1930) 397 399; A. H. Pfund, Phys. Rev. 35 (1930) 1434; A. H. Pfund, J. of the Optical Soc. of America 23 (1933) 375-378. The method was also described early by H. C. Burger and P. H. van Cittert, Z. Physik 66 (1930) 210-217] a preparation method for producing a deep black soot-like structure from the Semi-metal Bi: In the presence of atmospheric residual gas at a pressure of about 40 Pa Bi is evaporated thermally and strikes as a "semi-metallic soot" on a support or the recipient wall. In the Anglo-Saxon language use for this Networks made of the tiniest metal or semiconductor crystals from the Terminus Technicus Blacks naturalized. In the following, the name corresponding to the German "soot" denotes Black analogously, all network structures made of conductive starting material (metals, semiconductors, Semi-metals). It is known that networks of said starting materials are jet black if the individual size s of the network-forming particles is significantly smaller than the wavelengths of the visible electromagnetic spectrum, ie in the 10 nm range lies. Regardless of whether the particles are crystalline (as in the case of most of the examined Substances) or amorphous (this is reported by some semiconducting substances), denotes the established term "nanocrystal" [the applicant has the essential terms explained in his review article: P. Marquardt, J. of Electromagnetic Waves and Applications 6 (9) (1992) 1197-1223] individual particles from this specific size range (1 nm <s <50 nm with boundaries flowing on both sides). Everyone will be accordingly macroscopic structures formed from mutually touching nanocrystals are collectively called "nanocrystal networks".
Die Pfund′sche Technik ist in der Folgezeit dank der vervollkommneten Vakuumtechnik und der Verwendung hochreiner Edelgase (meistens He) statt des atmosphärischen Niederdruckgases zu einer vielbenutzten Methode weiterentwickelt worden, mit der sich hochreine Netzwerke auch aus thermisch verdampfbaren Nichtmetallen herstellen und unter Hochvakuum versiegeln lassen [vgl. P. Marquardt, J. of Electromagnetic Waves and Applications 6 (9) (1992) 1197-1223]. Das Verfahren, in der Literatur bisweilen - weniger präzise - als "Edelgaskondensation" oder "Edelgasverdampfung" bezeichnet, beruht darauf, daß der Metalldampf in Gegenwart eines Restgases durch interatomare Stöße mit diesem in einen übersättigten Zustand abkühlt. Dabei kommt es durch homogene Keimbildung zur Kondensation kleinster Kristalle, die durch konvektiven Transport zwischen der heißen Verdampferquelle und der kälteren Umgebung vorzugsweise auf einer zum Aufsammeln bestimmten kalten Fläche (zylindrische Kühlfalle) abgelagert werden. Das Verfahren ist technologisch und ökonomisch aufwendiger als andere (z. B. die Fällungsmethode zur Erzeugung katalytischer Blacks wie Pt-Schwarz), liefert aber Proben mit geringerer Kontamination und kann so auch auf unedle Metalle und andere reaktive Substanzen angewendet werden. Es eignet sich besonders zur Herstellung von weitgehend kontaminationsfreien Netzwerken, bei denen es auf wohldefinierte Kontakte zwischen den Nanokristallen ankommt. Sein Einsatz bleibt zunächst fuhr kleinvolumige Proben mit spezieller technologischer Funktion vorbehalten. In der Technik sind weitere Standardmethoden zur Erzeugung von Nanokristallen bekannt (z. B. die Expansion eines Dampfstrahls durch eine enge Düse in Hochvakuum oder chemische Fällungsmethoden), die sich ebenfalls zur Erzeugung der Netzwerke anbieten. Thanks to the perfected vacuum technology and the use of high-purity noble gases (mostly He) instead of atmospheric low-pressure gas, Pfund’s technology was subsequently developed into a widely used method with which high-purity networks can also be produced from thermally evaporable non-metals and sealed under high vacuum [ see. P. Marquardt, J. of Electromagnetic Waves and Applications 6 (9) (1992) 1197-1223]. The process, sometimes referred to in the literature - less precisely - as "noble gas condensation" or "noble gas evaporation", is based on the fact that the metal vapor cools to a supersaturated state in the presence of a residual gas due to interatomic impacts with it. The homogeneous nucleation leads to condensation of the smallest crystals, which are deposited by convective transport between the hot evaporator source and the colder environment, preferably on a cold surface intended for collection (cylindrical cold trap). The method is technologically and economically more complex than others (e.g. the precipitation method for the production of catalytic blacks such as Pt black), but provides samples with less contamination and can therefore also be applied to base metals and other reactive substances. It is particularly suitable for the production of largely contamination-free networks, which require well-defined contacts between the nanocrystals. It is initially reserved for small-volume samples with a special technological function. Other standard methods for producing nanocrystals are known in the art (e.g. the expansion of a steam jet through a narrow nozzle in high vacuum or chemical precipitation methods), which are also suitable for generating the networks.
Die Pfund′sche Methode ist nicht die einzige Präparationsmethode für Nanokristalle und Nanokristallnetzwerke und daher auch nicht zwingend für die Erzeugung der erfindungsgemäßen Netzwerke. Sie weist aber im Hinblick auf die Erfindung den entscheidenden Vorteil auf, daß nicht nur Netzwerke aus einem chemischen Element präpariert werden können, sondern sich, unter Verwendung mehrerer unabhängiger Verdampfer, auch mehrkomponentige Nanokristallgemische erzeugen lassen. Die Verdampfer können sowohl mit Joule′scher Wärme (Hochstromheizung) als auch mit Hochleistungslasern (kontaktfreie Heizung) betrieben werden. (Elektronenstrahl-Verdampfung erscheint wegen des Restgases im Rezipienten zu aufwendig und störanfällig und daher weniger günstig).The Pfund's method is not the only preparation method for nanocrystals and Nanocrystal networks and therefore not mandatory for the generation of networks according to the invention. However, it points to the invention decisive advantage that not only networks prepared from a chemical element but can, using multiple independent vaporizers, too Have multi-component nanocrystal mixtures generated. The evaporators can both with Joule heat (high-current heating) as well as with high-power lasers (non-contact Heating). (Electron beam evaporation appears due to the residual gas in the Recipients too complex and prone to failure and therefore less cheap).
Sowohl Blacks als auch Netzwerke aus isolierenden Nanokristallen neigen einerseits stark zu Agglomeration und zeichnen sich andererseits durch ihre auffallend geringe Dichte aus. Letztere charakterisiert man mit Hilfe ihres Füllfaktors f, der definiert ist als das Verhältnis (Eigenvolumen der Kristalle) zu (Gesamtvolumen des Netzwerkes) und demnach eine reine Zahl 0 < f < 1 ist. Naturbelassene Netzwerke, wie sie sich nach der Pfund′schen Methode ergeben, haben typische f-Werte von einigen Prozent (f ≈ 0,01 . . . 0,05). Der Zustand des lockeren Netzwerkes oder Netzwerkgemisches mit geringen Füllfaktoren (f < 0,3) mit seinen spezifischen Eigenschaften ist entscheidend für den erfindungsgemäßen technologischen Einsatz. Dabei ist der Bereich der reversiblen Verdichtung der Netzwerke mit eingeschlossen, sofern die gewünschte Anwendung dies erfordert. Reversible Verdichtung besagt, daß sich die Netzwerke durch geeignete Einflüsse (im einfachsten Falle durch Aufschütteln oder elektrostatische Trennung) wieder in den Zustand geringster Dichte bringen lassen. Das bedingt, daß sich die Netzwerke vorzugsweise im Vakuum oder in einem Gas befinden. Für spezielle Anwendungen ist ihre Einbettung auch in einer Flüssigkeit vorgesehen.On the one hand, both blacks and networks made of insulating nanocrystals have a strong tendency Agglomeration and, on the other hand, are characterized by their remarkably low density. The latter is characterized by its fill factor f, which is defined as the ratio (Own volume of the crystals) to (total volume of the network) and therefore a pure one Number 0 <f <1. Natural networks as they are based on the Pfund method have typical f values of a few percent (f ≈ 0.01... 0.05). The state of the loose network or network mixture with low fill factors (f <0.3) with its specific properties is crucial for the technological invention Commitment. This includes the area of reversible compression of the networks, if the desired application requires it. Reversible compression means that the Networks through suitable influences (in the simplest case by shaking or electrostatic separation) to bring them back to the lowest density. The requires that the networks are preferably in a vacuum or in a gas. For special applications, it is also intended to be embedded in a liquid.
Mit der geringen natürlichen Dichte der Netzwerke und ihrer starken Tendenz zur Agglomeration gehen weitere charakteristische Eigenschaften einher: Die "Hälse" zwischen benachbarten Nanokristallen liegen naturgemäß mit ihrer Dimension unterhalb 10 nm oder sogar unterhalb 1 nm. Damit verfügt man über Strukturen, wie sie mit der konventionellen Nanotechnologie (z. B. Lithografie) nicht oder noch nicht erzeugt werden können. Hier liegen zwar statistisch verteilte (statt geordneter) Strukturen vor, sie lassen sich aber mit wesentlich geringerem Aufwand erzeugen. Für Effekte, in denen nur die Dimension der Struktur und nicht ihr Ordnungsgrad entscheidend ist, bilden Nerzwerke mit ihrer losen Kopplung und den damit verbundenen Vorteilen ideale Einsatzmöglichkeiten. Die Wechselwirkung zwischen benachbarten Nanokristallen wird in der Literatur [z. B. von H. Burtscher und A. Schmidt-Ott, Phys. Rev. Letters 48 (1982) 1734-1737] als verstärkte Van der Waals- Anziehung interpretiert und für die Tendenz zur Agglomeration verantwortlich gemacht. Die geometrischen Zwangsbedingungen in einer statistischen Schüttung von Nanokristallen mit hinreichend hohem Schmelzpunkt verhindern die Bildung dichterer Strukturen (f < 0,05), wenn nur Van der Waals-Anziehung und Schwerkraft wirken. Die lockere Struktur der Netzwerke bringt eine geringe thermische und im Falle von Blacks auch geringe elektrische Leitfähigkeit mit sich. Diese Eigenschaften wirken sich positiv z. B. auf die Signalausbeute in Thermoelementen oder thermoelektrischen Wandlern aus. P. Marquardt beschreibt in J. of Electromagnetic Waves and Applications 6 (9) (1992) 1197-1223 vergleichende Messungen der dielektrischen Funktion ε = ε₁ + iε₂ von Systemen mit matrixisolierten Nanokristallen und von Nanokristallnetzwerken. Die Experimente haben gezeigt, daß der Agglomerationsgrad die Frequenz(ν)- und Temperatur(T)-Abhängigkeit ε₂(ν) und ε₂(T) entscheidend mitbestimmt: Bei isolierten Nanokristallen sind beide Abhängigkeiten auffallend schwach, während Netzwerke die für Metalle erwartete Abhängigkeit ε₂(ν) α ν-1 zeigen. Für Netzwerke wurde auch ein deutlicher Einfluß des Füllfaktors f auf ε gefunden: Innerhalb des Bereiches reversibler Verdichtung steigen ε₁ und ε₂ stark an und die Temperaturabhängigkeit von ε₂ (und damit die der elektrischen Leitfähigkeit σ = 2πνεoε₂) ändert ihr Vorzeichen (δε₂/δT < 0). Bei trägerfreien Netzwerken, (das sind solche, die sich in Vakuum oder in einem ausgewählten Gas befinden) läßt sich f leicht in beiden Richtungen ändern. Damit besteht die Möglichkeit, die dielektrische Funktion der Netzwerke und alle daraus folgenden Eigenschaften in gewissen Grenzen zu steuern.The low natural density of the networks and their strong tendency towards agglomeration go hand in hand with other characteristic properties: The "necks" between neighboring nanocrystals naturally lie with their dimensions below 10 nm or even below 1 nm. Structures such as those with the conventional nanotechnology (e.g. lithography) cannot or cannot yet be generated. Although there are statistically distributed (instead of ordered) structures here, they can be generated with much less effort. For effects in which only the dimension of the structure and not their degree of order is decisive, mink works with their loose coupling and the associated advantages are ideal applications. The interaction between neighboring nanocrystals is described in the literature [e.g. B. by H. Burtscher and A. Schmidt-Ott, Phys. Rev. Letters 48 (1982) 1734-1737] interpreted as increased Van der Waals attraction and blamed for the tendency towards agglomeration. The geometrical constraints in a statistical bed of nanocrystals with a sufficiently high melting point prevent the formation of denser structures (f <0.05) if only Van der Waals attraction and gravity act. The loose structure of the networks entails low thermal and, in the case of blacks, low electrical conductivity. These properties have a positive effect. B. from the signal yield in thermocouples or thermoelectric converters. P. Marquardt describes in J. of Electromagnetic Waves and Applications 6 (9) (1992) 1197-1223 comparative measurements of the dielectric function ε = ε₁ + iε₂ of systems with matrix-isolated nanocrystals and of nanocrystal networks. The experiments have shown that the degree of agglomeration has a decisive influence on the frequency (ν) and temperature (T) dependency ε₂ (ν) and ε₂ (T): In isolated nanocrystals, both dependencies are strikingly weak, while networks are the expected dependence ε₂ for metals Show (ν) α ν -1 . A significant influence of the fill factor f on ε was also found for networks: Within the range of reversible compression, ε₁ and ε₂ rise sharply and the temperature dependency of ε₂ (and thus that of electrical conductivity σ = 2πνε o ε₂) changes its sign (δε₂ / δT <0). In the case of carrier-free networks (those that are in a vacuum or in a selected gas), f can easily be changed in both directions. It is thus possible to control the dielectric function of the networks and all of the resulting properties within certain limits.
In eine gasförmige (bzw. auch niederviskose flüssige) Matrix eingebettet oder im Hochvakuum läßt sich mit dem Füllfaktor der Netzwerke auch der Kontakt zwischen den Teilchen innerhalb des Bereiches der reversiblen Verdichtung für spezifische Anwendungen nutzbar machen. Zu den Möglichkeiten zählen mechanische, elektrische, thermische und - im Falle ferromagnetischer Nanokristalle - auch magnetische Effekte, mit denen die Netzwerke von außen beeinflußt werden können. Beschallung, Beschleunigung und äußerlich angewandter Druck sind Beispiele mechanischer Beeinflussung. Elektrische bzw. elektromagnetische Beeinflussung umfaßt elektrostatische Wechselwirkungen, Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen einschließlich des Lichtes, Ultravioletts und kürzerwelliger Strahlung.Embedded in a gaseous (or also low-viscosity liquid) matrix or in a high vacuum With the filling factor of the networks, the contact between the particles within can also be achieved of the area of reversible compression for specific applications. To the possibilities include mechanical, electrical, thermal and - in the case ferromagnetic nanocrystals - also magnetic effects with which the networks of can be influenced outside. Public address, acceleration and externally applied Pressure are examples of mechanical interference. Electrical or electromagnetic Influencing includes electrostatic interactions, radiation with electromagnetic waves including light, ultraviolet and shorter wave Radiation.
Detektoren, Sensoren und Wandler für elektrische, thermische und andere Signale sowie für chemische Reaktionen sollen hohe Empfindlichkeit und vielseitige Einsatzmöglichkeiten bei möglichst kleiner Bauweise bieten. Viele der Anforderungen lassen sich mit konventionellen Bauelementen nicht erfullen, da der Optimierungsprozeß durch ihre Bauweise (z. B. als Festkörperstrukturen) eingeengt wird: Sie weisen eine starre Struktur auf, lassen sich in ihrer Zusammensetzung nicht oder nur schwer ändern oder anpassen, haben oft zu große elektrische und thermische Leitfähigkeiten, die sich kaum oder gar nicht ändern lassen, oder sie können für neuartige Einsatzgebiete im Sinne technischer Evolution nicht flexibel genug entwickelt und angepaßt werden.Detectors, sensors and transducers for electrical, thermal and other signals as well as for chemical reactions are said to be highly sensitive and versatile offer the smallest possible design. Many of the requirements can be met with conventional Components do not meet, because the optimization process through their construction (e.g. as Solid structures) is concentrated: They have a rigid structure, can be in their Changing or adapting the composition, or only with difficulty, often have too large electrical and thermal conductivities that are difficult or impossible to change, or can be used for novel areas of application in the sense of technical evolution are not developed and flexible enough be adjusted.
Diesen Mängeln kann durch die Schaffung von Strukturen abgeholfen werden, die locker und bezüglich Form und Dichte hochanpassungsfähig sind, dabei die Vorzüge von kleinsten elektronischen Bauelementen mit variablen Leitfähigkeiten aufweisen, deren chemische Zusammensetzung sich fast beliebig ändern läßt und nicht an Mischbarkeitskriterien aus Phasendiagrammen gebunden ist (letzteres erlaubt die Kombination chemisch vollkommen verschiedener Elemente in einer funktionellen Struktur), und die nicht zuletzt in rascher technischer Evolution den verschiedensten Anforderungen hinsichtlich ihrer räumlichen Struktur und Zusammensetzung angepaßt werden können.These shortcomings can be remedied by creating structures that are loose and are highly adaptable in terms of shape and density, with the advantages of the smallest have electronic components with variable conductivities, their chemical Composition can be changed almost arbitrarily and not based on miscibility criteria Phase diagrams is bound (the latter allows the combination to be chemically perfect different elements in a functional structure), and last but not least in faster technical evolution the most diverse requirements with regard to their spatial Structure and composition can be adjusted.
Die erfindungsgemäße Lösung besteht in der Darstellung von Nanokristallnetzwerken mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausgestaltungen und die besondere Verwendung des Gegenstandes nach dem Hauptanspruch. The solution according to the invention consists in the representation of nanocrystal networks with the Features according to claim 1. The subclaims relate to preferred configurations and the special use of the object according to the main claim.
Dank ihrer im folgenden zusammengefaßten Eigenschaften eignen sich Nanokristallnetzwerke als hochempfindliche, flexible und in weiten Grenzen bezüglich ihrer Zusammensetzung für eine spezifische Aufgabe maßzuschneidernde Bauelemente für verschiedene Bereiche der Signaltechnik. So ist es z. B. möglich, einen neuen Typ des Ge-Si-Detektors mit der Zusammensetzung für optimale Signalausbeute mit Nanokristall-Netzwerkgemischen herzustellen, ohne die für Kompaktmaterial üblichen Entmischungsprobleme zu haben. Die naturgemäß geringere thermische Wärmeleitung der Nanokristallnetzwerke begünstigt eine weitere Steigerung der Signalausbeute. Die mehrkomponentigen Netzwerke können aus einer statistischen Mischung zweier oder mehrerer Komponenten bestehen. Für Einsätze, die eine elektrische Kontaktierung erfordern, müssen die Netzwerke eine durchgehende Leitfähigkeit aufweisen, auch wenn isolierende Komponenten beigemischt sind.Thanks to their properties summarized below, nanocrystal networks are suitable as highly sensitive, flexible and within wide limits regarding their composition for one specific task of custom-made components for different areas of Signal technology. So it is z. B. possible to use a new type of Ge-Si detector Composition for optimal signal yield with nanocrystal network mixtures to produce, without having the separation problems usual for compact material. The naturally lower thermal heat conduction of the nanocrystal networks favors one further increase in signal yield. The multi-component networks can consist of one statistical mixture of two or more components exist. For operations that one Require electrical contacting, the networks must have continuous conductivity have, even if insulating components are added.
Die Netzwerke können in Ampullen unter Hochvakuum oder mit einem geeigneten Gas/Gasgemisch abgeschmolzen sein oder sich in einer Flüssigkeit befinden. Quarzampullen mit geeigneten vakuumdichten Kontaktdurchfuhrungen sind wegen ihrer thermischen und optischen Eigenschaften von besonderem Interesse.The networks can be in ampoules under high vacuum or with a suitable The gas / gas mixture has melted or is in a liquid. Quartz ampoules with suitable vacuum-tight contact bushings are because of their thermal and optical properties of particular interest.
Abb. 1 zeigt eine Detailansicht des z. B. über eine kommerzielle Quetschverschraubung 1 und einen Wellschlauch 2 flexibel aufgehängten Glasbehälters 3 (vorzugsweise Quarzglas). In die Ampulle 4 sind bedarfsweise zwei oder vier dünne Drähte 5 als Kontakte hochvakuumdicht eingeschmolzen, wobei ein Teil der Kontakte 6 in der gezeigten Weise durch die Bohrung des Glaszylinders 7 läuft, der durch Kippen der flexiblen Anordnung aus einem schrägen Seitenarm 8 des Glasgefäßes auf das unten befindliche Netzwerk 9 gebracht werden kann, um den Kontakt 6 direkt auf die Nanokristalle 9 zu setzen. Eine magnetische Manipulation mit entsprechenden Stempeln ist ebenfalls denkbar. Das Quarzrohr wird nach Abschluß dieser Prozedur hochvakuumdicht zugeschmolzen (durch die Pfeile angedeutet). Der Gewichtsstempel 7 dient später im Schwerefeld der Erde oder mittels technischer Beschleunigung auch zur Kontaktfreien Änderung des Netzwerkfüllfaktors. Diese beispielhaft gezeigte Anordnung ist für den jeweiligen Bedarfszweck entsprechend zu modifizieren. Fig. 1 shows a detailed view of the z. B. via a commercial compression fitting 1 and a corrugated hose 2 flexibly suspended glass container 3 (preferably quartz glass). If necessary, two or four thin wires 5 are melted into the ampoule 4 as contacts in a highly vacuum-tight manner, part of the contacts 6 running through the bore of the glass cylinder 7 in the manner shown, which by tilting the flexible arrangement from an oblique side arm 8 of the glass vessel onto it network 9 located below can be brought to place the contact 6 directly on the nanocrystals 9 . Magnetic manipulation with appropriate stamps is also conceivable. After completing this procedure, the quartz tube is sealed in a vacuum-tight manner (indicated by the arrows). The weight stamp 7 is later used in the gravitational field of the earth or by means of technical acceleration for the contact-free change of the network fill factor. This arrangement shown by way of example is to be modified accordingly for the respective purpose.
Die Nanokristallnetzwerke bestehen wahlweise ausThe nanocrystal networks consist of either
- - einem Metall, Halbmetall, oder Halbleiter ("Blacks")- a metal, semi-metal, or semiconductor ("blacks")
- - Gemischen von zwei oder mehr Blacks untereinander- Mixes of two or more blacks with each other
- - Isolatoren (einschließlich ferroelektrischer und ionischer Kristalle)- insulators (including ferroelectric and ionic crystals)
- - Gemischen von zwei oder mehr Blacks und Isolatoren untereinander- Mixtures of two or more blacks and isolators
- - Schichtstrukturen aus zwei oder mehr der genannten Komponenten.- Layer structures from two or more of the components mentioned.
Mehrkomponentige Systeme werden mit Hilfe mehrerer simultan oder hintereinander betriebener unabhängiger Verdampfungsquellen hergestellt. In erster Linie sind unkonventionelle Nanokristall-Mischungen für die technische Anwendung Gegenstand des vorliegenden Patentes. Es wird hierfür die Bezeichnung "Zwangslegierungen" vorgeschlagen, weil sich auf der Nanokristall-Skala auch Gemische darstellen lassen, die als konventionelle atomare Legierungen thermodynamisch nicht möglich sind. Dabei kann die Kontaktierung und Formgebung der Netzwerke den betreffenden Erfordernissen beliebig angepaßt werden. Alle Netzwerke sollen so gelagert sein (in Vakuum, Gas oder Gasgemisch, Flüssigkeit oder Flüssigkeitsgemisch), daß ihre Füllfaktoren und die damit zusammenhängenden Eigenschaften innerhalb reversibler Grenzen durch äußere Einflüsse gesteuert werden können. Als Ausgangssubstanzen kommen alle Elemente und Verbindungen in Frage, die aufgrund ihrer hinreichend hohen Schmelztemperatur mindestens bis hinauf zur Raumtemperatur stabile Nanokristallnetzwerke bilden, wenn sie nach einer der beschriebenen Methoden hergestellt werden.Multi-component systems are created with the help of several simultaneously or in succession operated independent evaporation sources. In the first place unconventional nanocrystal mixtures for technical use present patent. The term "compulsory alloys" is proposed for this because can also be represented on the nanocrystal scale as conventional atomic mixtures Alloys are not thermodynamically possible. The contacting and The shape of the networks can be adapted as required to the relevant requirements. All Networks should be stored in this way (in vacuum, gas or gas mixture, liquid or Liquid mixture) that their fill factors and the related properties can be controlled within reversible limits by external influences. As Starting substances are all elements and compounds that are due to their sufficiently high melting temperature at least stable up to room temperature Nanocrystalline networks form when they are manufactured using one of the methods described will.
Abb. 2 zeigt beispielhaft eine Skizze der Pfund′schen Technik zur Erzeugung von Nanokristallen 14 und Nanokristallnetzwerken 9 aus Festsubstanzen 11 (beispielsweise Metalle), die in Gegenwart eines Niederdruck-Restgases 13 (beispielsweise Helium mit Drücken unter 1 kPa) verdampft werden. Als thermische Verdampfungsmethoden kommen in erster Linie Ohm′sche Hochstromheizung 12 und Hochleistungslaser in Betracht. Durch interatomare Stöße mit den Restgasatomen kühlt der Metalldampf in einen übersättigten Zustand ab, und über homogene Keimbildung entstehen im Rezipientenraum Nanokristalle 14, deren Größe im wesentlichen durch die Verdampfungsrate und den Restgasdruck bestimmt wird. Durch Konvektion vom heißen Verdampfer zu kälteren Flächen im Rezipienten, symbolisiert durch die gekrümmten Pfeile, werden die Nanokristalle 14 vornehmlich auf der polierten Oberfläche einer hängenden Kühlfalle 15 abgelagert, die mit Flüssigstickstoff 16 auf 77 K gehalten wird. Der Vakuumrezipient (nicht gezeichnet) umfaßt die gezeigten Teile der Apparatur. Die auf der Kühlfalle abgelagerten Nanokristallnetzwerke 9 (z. B. Metallruß) lassen sich nach Beendigung des Verdampfungs- und Kondensationsprozesses mit einem über eine Drehdurchfuhrung betätigten Abstreifer 17 (bewährt hat sich eine Ringmembran aus dünner Teflonfolie) über einen Glastrichter 18 in ein Quarzrohr 4 (Abb. 1) leiten. Wahlweise kann vor dem Abstreifen wieder Hochvakuum hergestellt werden. Zur Erzeugung unkonventioneller Nanokristallgemische werden entsprechend mehrere unabhängige Verdampfer installiert. Das Mischungsverhältnis der chemisch verschiedenen Netzwerkkomponenten wird dann durch die einzelnen Verdampfungsraten bestimmt. Fig. 2 shows an example of a sketch of Pfund's technology for the production of nanocrystals 14 and nanocrystal networks 9 from solid substances 11 (for example metals) which are vaporized in the presence of a low-pressure residual gas 13 (for example helium with pressures below 1 kPa). As thermal evaporation methods primarily ohmic high-current heating 12 and high-power lasers come into consideration. Interatomic collisions with the residual gas atoms cool the metal vapor to a supersaturated state, and through homogeneous nucleation, nanocrystals 14 form in the recipient space, the size of which is essentially determined by the evaporation rate and the residual gas pressure. By convection from the hot evaporator to colder surfaces in the recipient, symbolized by the curved arrows, the nanocrystals 14 are deposited primarily on the polished surface of a hanging cold trap 15 , which is kept at 77 K with liquid nitrogen 16 . The vacuum recipient (not shown) comprises the parts of the apparatus shown. After the evaporation and condensation process has ended, the nanocrystalline networks 9 (e.g., soot) deposited on the cold trap can be removed using a stripper 17 actuated by a rotating union (a ring membrane made of thin Teflon film has proven useful) via a glass funnel 18 in a quartz tube 4 ( Fig. 1). Alternatively, high vacuum can be restored before stripping. Several independent evaporators are installed to generate unconventional nanocrystal mixtures. The mixing ratio of the chemically different network components is then determined by the individual evaporation rates.
Die folgende Liste faßt die für den Erfindungsgegenstand wichtigen Eigenschaften und Vorzüge von trägerfreien und in Flüssigkeiten suspendierten Nanokristallnetzwerken zusammen:The following list summarizes the properties and important for the subject of the invention Advantages of carrier-free and liquid-suspended nanocrystal networks together:
- - Einzelteilchengröße s im 10-nm-Bereich (1 nm < s < 50 nm)- Individual particle size s in the 10 nm range (1 nm <s <50 nm)
- - Brücken zwischen benachbarten Teilchen mit Dimensionen im nm-Bereich und darunter- Bridges between neighboring particles with dimensions in the nm range and below
- - Geringe mittlere natürliche Dichte entsprechend einem Füllfaktor f ≈ 0,01 . . . 0,05 und entsprechend große spezifische freie Oberfläche- Low average natural density corresponding to a fill factor f ≈ 0.01. . . 0.05 and correspondingly large specific free surface
- - Bereich reversibler Verdichtung (f < 0,3)- area of reversible compression (f <0.3)
- - Starke Tendenz zur Bildung eines makroskopischen Netzwerkes- Strong tendency to form a macroscopic network
- - Bildung tiefschwarzer Strukturen, wenn das (die) Ausgangsmaterial(ien) elektrisch leitend ist (sind): Metall(e), Halbmetall(e), Halbleiter- Formation of deep black structures if the starting material (s) is electrical is (are) conductive: metal (s), semi-metal (s), semiconductors
- - Fast beliebige Mischbarkeit zweier oder mehrerer chemisch unterschiedlicher Netzwerkkomponenten, auch für den Fall ihrer Unmischbarkeit im konventionellen Phasendiagramm des Kompaktzustandes ("Zwangslegierungen") - Almost any miscibility of two or more chemically different ones Network components, even if they are immiscible in the conventional Phase diagram of the compact state ("forced alloys")
- - Geringe und über die Kontakte zwischen den Nanokristallen steuerbare thermische und elektrische Leitfähigkeit- Low thermal and controllable via the contacts between the nanocrystals electric conductivity
- - Die Kopplung zwischen den Nanokristallen und der Füllfaktor der Netzwerke lassen sich im Bereich der reversiblen Verdichtung durch geeignete äußere Einflüsse steuern- The coupling between the nanocrystals and the fill factor of the networks can in the area of reversible compression by suitable external Control influences
- - Nanokristallnetzwerke passen sich (ähnlich wie eine Flüssigkeit) jeder beliebigen vorgegebenen Geometrie an, ohne die spezifischen Nachteile einer Flüssigkeit zu haben wie Probleme mit der Benetzung enger Kanäle, hoher Dampfdruck, hohe Dichte und hohe thermische (oder unter Umständen auch hohe elektrische) Leitfähigkeit- Nanocrystalline networks fit (just like a liquid) any one given geometry without having the specific disadvantages of a liquid such as problems with wetting narrow channels, high vapor pressure, high density and high thermal (or possibly also high electrical) conductivity
- - Möglichkeit kleinvolumiger Strukturen mit niedriger variabler elektrischer und thermischer Leitfähigkeit, z. B. für den Einsatz als Detektoren, Sensoren und thermoelektrische Wandler sowie Absorber- Possibility of small-volume structures with lower variable electrical and thermal conductivity, e.g. B. for use as detectors, sensors and thermoelectric converter and absorber
- - Empfindlichkeit der Netzwerkstrukturen und ihrer dielektrischen Eigenschaften gegenüber äußeren Einflüssen wie elektrostatische, elektromagnetische, magnetische, mechanische, thermische und chemische Effekte. Zu den mechanischen Effekten zählen angewandter Druck zur Änderung des Füllfaktors und - in Gegenwart einer schalleitenden Matrix (Gas oder Flüssigkeit) - die Beschallung. Chemische Effekte umfassen den Einfluß eines auf dem Netzwerk adsorbierten Fremdgases.- Sensitivity of the network structures and their dielectric properties against external influences such as electrostatic, electromagnetic, magnetic, mechanical, thermal and chemical effects. Mechanical effects include applied pressure to change the fill factor and - in the presence of a sound-conducting matrix (gas or liquid) - the sound system. Chemical effects include the influence of a foreign gas adsorbed on the network.
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