DE4234311A1 - Prodn. of high temp. superconductor based on bismuth alkali-earth cuprate(s) - by partially melting powdered starting material, calcining, and cooling in inert gas atmosphere - Google Patents

Prodn. of high temp. superconductor based on bismuth alkali-earth cuprate(s) - by partially melting powdered starting material, calcining, and cooling in inert gas atmosphere

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Abstract

Prodn. of a high temp. superconductor based on bismuth alkali-earth cuprates comprises: (a) partially melting a powdered starting material at a 1st process temp. (T1) above the melting point at an O2 partial pressure p(O2); (b) calcining at a 2nd process temp. (T2) at 830-870 deg.C at an O2 partial pressure p(O2); and (c) cooling to room temp. below 700 deg.C in inert gas atmosphere. The novelty is that partial melting at 1st process temp. (T1) is carried out in range of Tm (melting point of powdered starting material) K greater than T1 greater than Tm + 10K over a 1st process period (D1) of 1 hr. greater than D1 greater than 3 hrs. ADVANTAGE - High current density achieved.

Description

TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA

Bei der Erfindung wird ausgegangen von einem Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatursupraleiters nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention is based on a method for Manufacture of a high temperature superconductor after Preamble of claim 1.

STAND DER TECHNIKSTATE OF THE ART

Mit dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 nimmt die Erfindung auf einen Stand der Technik Bezug, wie er aus der EP-A1-0 482 221 bekannt ist. Mit dem dort angegebenen Verfahren wird ein keramischer Hochtemperatursupraleiter vom Typ Bi-Sr-Ca-Cu-O hergestellt, bei dem das Verhältnis von Bi:Sr:Ca:Cu bei (2-x):2:(1+v):(2+w) liegt, 0,05x0,6; 0<v0,5 und 0<w0,5. Oxide von Bi und Cu sowie Karbonate von Ca und Sr werden unterhalb der Schmelztemperatur, vorzugsweise bei 800°C, in eine Bi-2Schichtverbindung umgewandelt. Dann wird die Pulvermischung in eine gewünschte Form gepreßt und wenige Grad oberhalb der Schmelztemperatur 1 h unter 1 bar O2 erschmolzen. Nach dem Erstarren liegt das Material im wesentlichen als Bi-1Schichtverbindung vor. In einem 2Stufenprozeß (13 h bei 860°C unter 1 bar O2 und 60 h bei 800°C in Luft) wird das Material nachbehandelt und in die Bi-2Schichtverbindung umgewandelt. Das anschließende Abkühlen erfolgte unterhalb 700°C in einer N2-Atmosphäre. Ohne Magnetfeld lag die kritische Stromdichte jc bei 1,6 kA/cm2. Mit x = 0,05 und einer Nachbehandlung von 18 h bei 800°C wurde jc(B=0) = 2,12 kA/cm2 gemessen. With the preamble of claim 1, the invention relates to a prior art as is known from EP-A1-0 482 221. The process specified there is used to produce a ceramic high-temperature superconductor of the Bi-Sr-Ca-Cu-O type, in which the ratio of Bi: Sr: Ca: Cu at (2-x): 2: (1 + v) :( 2 + w) is 0.05x0.6; 0 <v0.5 and 0 <w0.5. Oxides of Bi and Cu and carbonates of Ca and Sr are converted into a Bi-2-layer compound below the melting temperature, preferably at 800 ° C. Then the powder mixture is pressed into a desired shape and melted a few degrees above the melting temperature for 1 h under 1 bar O 2 . After solidification, the material is essentially a bi-1-layer connection. The material is post-treated in a 2-stage process (13 h at 860 ° C under 1 bar O 2 and 60 h at 800 ° C in air) and converted into the bi-2-layer compound. The subsequent cooling was carried out below 700 ° C in an N 2 atmosphere. Without a magnetic field, the critical current density j c was 1.6 kA / cm 2 . With x = 0.05 and a post-treatment of 18 h at 800 ° C, j c (B = 0) = 2.12 kA / cm 2 was measured.

Aus der EP-A2-0 351 844 ist es bekannt, einen Hochtemperatursupraleiter vom Typ Bi-Sr-Ca-Cu-O mit einer Sprungtemperatur von 94 K und einer kritischen Stromdichte von 2 kA/cm2 herzustellen. Nach einer 30minütigen Hitzebehandlung in Sauerstoffatmosphäre bei 900°C wurde für 10 min auf 920°C erhitzt und anschließend 6 h bei 880°C geglüht. Danach wurde mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 2 K/min auf 600°C abgekühlt, anschließend in Stickstoffatmosphäre bis Zimmertemperatur.From EP-A2-0 351 844 it is known to produce a high-temperature superconductor of the Bi-Sr-Ca-Cu-O type with a transition temperature of 94 K and a critical current density of 2 kA / cm 2 . After a 30-minute heat treatment in an oxygen atmosphere at 900 ° C., the mixture was heated to 920 ° C. for 10 minutes and then annealed at 880 ° C. for 6 hours. The mixture was then cooled to 600 ° C. at a cooling rate of 2 K / min, then in a nitrogen atmosphere to room temperature.

Aus dem Artikel von G. Triscone et al., Variation of the superconducting properties of Bi2Sr2CaCu2O8+x+x with oxygen content, Physica C 176 (1991) 247-256, insbesondere aus Fig. 1 auf S. 248, ist es bekannt, wie die Sprungtemperatur vom Sauerstoffpartialdruck beim Glühen und von der Temperatur nach dem Abkühlen aus der Schmelze (Temperatur des 1. Langzeitglühens) abhängt.From the article by G. Triscone et al., Variation of the superconducting properties of Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 + x + x with oxygen content, Physica C 176 (1991) 247-256, in particular from FIG. 1 on p 248, it is known how the transition temperature depends on the oxygen partial pressure during annealing and on the temperature after cooling from the melt (temperature of the first long-term annealing).

DARSTELLUNG DER ERFINDUNGPRESENTATION OF THE INVENTION

Die Erfindung, wie sie im Patentanspruch 1 definiert ist, löst die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatursupraleiters der eingangs genannten Art derart weiterzuentwickeln, daß bei einer Temperatur von 77 K bei einem kompakten Hochtemperatursupraleiter eine kritische Stromdichte von <2,5 kA/cm2 erreicht werden kann.The invention, as defined in claim 1, solves the problem of further developing a method for producing a high-temperature superconductor of the type mentioned in such a way that a critical current density of <2.5 kA / cm at a temperature of 77 K in a compact high-temperature superconductor 2 can be achieved.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß bei gegebenem Leiterquerschnitt mit höheren Strömen gearbeitet werden kann. Es lassen sich z. B. Werkstücke mit relativ kleinem Leitungsquerschnitt für Abschirmzwecke und für induktive Strombegrenzer herstellen. An advantage of the invention is that given Conductor cross-section can be worked with higher currents can. It can e.g. B. Workpieces with a relatively small Cable cross section for shielding purposes and for inductive Manufacture current limiter.  

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbei­ spielen erläutert. Es zeigtThe invention is illustrated below with reference to embodiments play explained. It shows

Fig. 1 ein Flußdiagramm des Herstellungsverfahrens, Fig. 1 is a flowchart of the manufacturing method,

Fig. 2 die Abhängigkeit der kritischen Stromdichte jc in A/cm2 vom Sauerstoffpartialdruck p(O2) in bar bei einer Temperatur von 77 K und Fig. 2 shows the dependence of the critical current density j c in A / cm 2 on the oxygen partial pressure p (O 2 ) in bar at a temperature of 77 K and

Fig. 3 die Abhängigkeit der kritischen Stromdichte jc in A/cm2 von der Schmelztemperatur des pulverförmigen Ausgangsmaterials in °C. Fig. 3 shows the dependence of the critical current density j c in A / cm 2 on the melting temperature of the powdery starting material in ° C.

WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNGWAYS OF CARRYING OUT THE INVENTION

Fig. 1 zeigt in einem Flußdiagramm die erforderlichen Verfahrensschritte in Funktionsblöcken (1)-(7) zur Erzeugung eines Hochtemperatursupraleiters. Fig. 1 shows in a flowchart the necessary process steps in functional blocks ( 1 ) - (7) for producing a high-temperature superconductor.

Als Ausgangsmaterial für ein partielles Schmelzen in einem Funktionsblock (1) wird ein Pulvergemisch mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung Bi2+xEA3Cu2Oy verwendet, mit 0<x<0,4; EA = ein Erdalkalimetall oder ein Gemisch aus Erdalkalimetallen, inbesondere ein Gemisch aus Sr und Ca im Verhältnis Sr:Ca = (2-z):(1+z) mit 0<z<0,2; 8<y<8,3. Dieses Pulvergemisch wird durch einen weiter unten beschriebenen Vorprozeß hergestellt.A powder mixture with a stoichiometric composition Bi 2 + x EA 3 Cu 2 O y is used as the starting material for partial melting in a functional block ( 1 ), with 0 <x <0.4; EA = an alkaline earth metal or a mixture of alkaline earth metals, in particular a mixture of Sr and Ca in the ratio Sr: Ca = (2-z) :( 1 + z) with 0 <z <0.2; 8 <y <8.3. This powder mixture is produced by a preliminary process described below.

Das partielle Schmelzen wird bei einer 1. Prozeßtemperatur (T1) im Bereich von Tm KT1Tm+10 K, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von Tm KT1Tm+6 K während einer 1. Prozeßdauer (D1) in einem Bereich von 1 hD13 h, vorzugsweise in einem Bereich von 1,5 hD12,5 h bei einem Sauerstoffpartialdruck p(O2)0,8 bar durchgeführt; Tm=Schmelztemperatur.The partial melting is carried out at a 1st process temperature (T1) in the range of T m KT1T m +10 K, preferably in a temperature range of T m KT1T m +6 K during a 1st process duration (D1) in a range of 1 hD13 h , preferably carried out in a range of 1.5 hD12.5 h at an oxygen partial pressure p (O 2 ) 0.8 bar; T m = melting temperature.

Anschließend wird die Probe gemäß Funktionsblock (2) bei einem Sauerstoffpartialdruck p(O2)0,8 bar mit einer Abkühlgeschwindigkeit -dT/dt30 K/h auf eine 2. Prozeßtemperatur (T2) eines nachfolgenden 1. Langzeitglühens abgekühlt.The sample is then cooled according to function block ( 2 ) at an oxygen partial pressure p (O 2 ) 0.8 bar with a cooling rate -dT / dt30 K / h to a second process temperature (T2) of a subsequent first long-term annealing.

Das 1. Langzeitglühen gemäß Funktionsblock (3) erfolgt bei einem Sauerstoffpartialdruck p(O2)0,8 bar bei der 2. Prozeßtemperatur (T2) in einem Temperaturbereich von 830°CT2869°C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 840°CT2850°C während einer 2. Prozeßdauer (D2) in einem Zeitdauerbereich von 10 hD260 h, vorzugsweise in einem Zeitdauerbereich von 20 hD240 h.The 1st long-term annealing according to function block ( 3 ) takes place at an oxygen partial pressure p (O 2 ) 0.8 bar at the 2nd process temperature (T2) in a temperature range of 830 ° CT2869 ° C, preferably in a temperature range of 840 ° CT2850 ° C during a second process duration (D2) in a time period of 10 hD260 h, preferably in a time period of 20 hD240 h.

Ein anschließendes 2. Langzeitglühen gemäß Funktionsblock (4) erfolgt bei einem Sauerstoffpartialdruck p(O2) in einem Druckbereich von 0,2 bar p(O2) 0,5 bar bei der 3. Prozeßtemperatur (T3) in einem Temperaturbereich von 750°C T3 820°C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 780°CT3820°C während einer 3. Prozeßdauer (D3) in einem Zeitdauerbereich von 10 hD3400 h, vorzugsweise in einem Zeitdauerbereich von 20 hD3200 h.A subsequent second long-term annealing according to function block ( 4 ) takes place at an oxygen partial pressure p (O 2 ) in a pressure range of 0.2 bar p (O 2 ) 0.5 bar at the 3rd process temperature (T3) in a temperature range of 750 ° C T3 820 ° C, preferably in a temperature range of 780 ° CT3820 ° C during a 3rd process time (D3) in a time period of 10 hD3400 h, preferably in a time period of 20 hD3200 h.

Danach erfolgt gemäß einem Funktionsblock (5) ein Abkühlen mit einer Abkühlgeschwindigkeit -dT/dt100 K/h, vorzugsweise 150 K/h, wobei das Abkühlen bei Temperaturen T650°C in einer Inertgasatmosphäre, vorzugsweise in Stickstoffatmosphäre erfolgt.Thereafter, according to a functional block ( 5 ), cooling takes place at a cooling rate -dT / dt100 K / h, preferably 150 K / h, the cooling taking place at temperatures T650 ° C. in an inert gas atmosphere, preferably in a nitrogen atmosphere.

Danach erfolgt gemäß Funktionsblock (6) ein 3. Langzeitglühen bei einem Sauerstoffpartialdruck p(O2) in einem Druckbereich von 0,1 bar p(O2)0,2 bar bei einer 4. Prozeßtemperatur (T4) in einem Temperaturbereich von 760°CT4800°C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 770°CT4790°C während einer 4. Prozeßdauer (D4) in einem Zeitdauerbereich von 100 hD4130 h, vorzugsweise in einem Zeitdauerbereich von 115 hD4125 h. Then, according to function block ( 6 ), there is a 3rd long-term annealing at an oxygen partial pressure p (O 2 ) in a pressure range of 0.1 bar p (O 2 ) 0.2 bar at a 4th process temperature (T4) in a temperature range of 760 ° CT4800 ° C, preferably in a temperature range of 770 ° CT4790 ° C during a 4th process time (D4) in a time period of 100 hD4130 h, preferably in a time period of 115 hD4125 h.

Das anschließende Abkühlen im Funktionsblock (7) erfolgt gleich demjenigen gemäß Funktionsblock (5).The subsequent cooling in the function block ( 7 ) is the same as that in function block ( 5 ).

Fig. 2 zeigt die kritische Stromdichte jc in A/cm2 in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck p(O2) in bar beim Schmelzen für Proben mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 2. Das partielle Schmelzen erfolgte während 2 h bei einer 1. Prozeßtemperatur (T1) im Bereich von 890°CT1910°C. Das 1. Langzeitglühen bei T2 = 850°C dauerte 30 h und das 2. Langzeitglühen bei T3 = 780°C 20 h. Das 3. Langzeitglühen bei T4 = 780°C bei einem Sauerstoffpartialdruck p(O2) von 0,2 bar dauerte 110 h. Unterschiedliche Balken entsprechen unterschiedlichen Proben. Wie aus Fig. 2 zu ersehen ist, steigen die Werte für die kritische Stromdichte jc stetig mit dem Sauerstoffpartialdruck p(O2), ohne bei 1 bar eine Sättigung zu erreichen. Eine Messung der Dichte der Proben ergab eine ähnliche stetige Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck p(O2) (nicht dargestellt). Fig. 2 shows the critical current density j c in A / cm 2, depending on the oxygen partial pressure p (O 2) in bar at the fusing for samples with a composition according to Example 2. The partial melting was carried out for 2 hours at a first process temperature (T1 ) in the range of 890 ° CT1910 ° C. The first long-term annealing at T2 = 850 ° C lasted 30 h and the second long-term annealing at T3 = 780 ° C took 20 h. The 3rd long-term annealing at T4 = 780 ° C with an oxygen partial pressure p (O 2 ) of 0.2 bar lasted 110 h. Different bars correspond to different samples. As can be seen from FIG. 2, the values for the critical current density j c increase steadily with the oxygen partial pressure p (O 2 ) without reaching saturation at 1 bar. A measurement of the density of the samples showed a similar steady dependence on the oxygen partial pressure p (O 2 ) (not shown).

Beispiele 1 und 2Examples 1 and 2

Zur Erzeugung von Hochtemperatursupraleitern wurden in einem Vorprozeß Pulvermischungen aus Bi2O3, SrCO3, CaCO3 und CuO mit einem Verhältnis Bi:Sr:Ca:Cu = 2,1 : 2:1 : 2 (Beispiel 1) sowie mit einem Verhältnis Bi:Sr:Ca:Cu = 2 : 2:1 : 2 (Beispiel 2) hergestellt. Diese Mischungen wurden bei 800°C 16 h zu Bi2,1Sr2CaCuOx reagiert, danach gemahlen, nochmals geglüht und aufgemahlen, wobei 1 h in einer Planetenmühle dem fertig reagierten Pulver Silberpulver in einer Konzentration von bis zu 1 Vol% beigemischt wurde. Das erhaltene Pulver mit einer Korngröße von <0,05 mm wurde unter einem Druck von 2 t/cm2 zu 0,5 g schweren Tabletten von 13 mm Durchmesser gepreßt. Diese wurden auf Unterlagen aus Silberblech in einem Ofen mit genau vermessenem Temperaturgradienten unter einem Gasdurchfluß von 40 l/h wärmebehandelt. Der Ofen erlaubt eine Feinoptimierung einer Prozeßtemperatur in einem Temperaturbereich von ΔT = 23 K mit T - 20 K<TE<T+3 K, TE = Temperatureinstellwert.To produce high-temperature superconductors, powder mixtures of Bi 2 O 3 , SrCO 3 , CaCO 3 and CuO with a ratio Bi: Sr: Ca: Cu = 2.1: 2: 1: 2 (example 1) and with a ratio were used in a preliminary process Bi: Sr: Ca: Cu = 2: 2: 1: 2 (Example 2). These mixtures were reacted at 800 ° C. for 16 h to give Bi 2.1 Sr 2 CaCuO x , then ground, annealed again and ground, with silver powder being added to the fully reacted powder in a concentration of up to 1% by volume for 1 h . The powder obtained with a grain size of <0.05 mm was pressed under a pressure of 2 t / cm 2 into 0.5 g tablets of 13 mm in diameter. These were heat-treated on silver sheet substrates in an oven with a precisely measured temperature gradient under a gas flow of 40 l / h. The furnace allows fine optimization of a process temperature in a temperature range of ΔT = 23 K with T - 20 K <T E <T + 3 K, T E = temperature setting value.

Diese Proben wurden bei einer 1. Prozeßtemperatur (T1) in einem Temperaturbereich von 885°CT1907°C während einer 1. Prozeßdauer (D1) von 2 h bei einem Sauerstoffpartialdruck p(O2) von 100% partiell geschmolzen.These samples were partially melted at a 1st process temperature (T1) in a temperature range of 885 ° CT1907 ° C for a 1st process time (D1) of 2 h at an oxygen partial pressure p (O 2 ) of 100%.

Dann wurden diese Proben bei einer 2. Prozeßtemperatur (T2) in einem Temperaturbereich von 840°CT2850°C während einer 2. Prozeßdauer (D2) von 20 h bei einem Sauerstoffpartialdruck p(O2) von 100% einem 1. Langzeitglühen und danach bei einer 3. Prozeßtemperatur (T3) von 820°C während einer 3. Prozeßdauer (D3) von 90 h bei einem Sauerstoffpartialdruck p(O2) von 70% einem 2. Langzeitglühen unterworfen.Then these samples were subjected to a 1st long-term annealing at a 2nd process temperature (T2) in a temperature range of 840 ° CT2850 ° C for a 2nd process duration (D2) of 20 h at an oxygen partial pressure p (O 2 ) of 100% and then at a third process temperature (T3) of 820 ° C. during a third process duration (D3) of 90 h at an oxygen partial pressure p (O 2 ) of 70% is subjected to a second long-term annealing.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die kritische Stromdichte jc in A/cm2 bei 77 K für unterschiedliche Werte der 1. Prozeßtemperatur (T1) für Proben der Beispiele 1 und 2.The table below shows the critical current density j c in A / cm 2 at 77 K for different values of the 1st process temperature (T1) for samples of Examples 1 and 2.

Beispiel 3Example 3

Vorprozeß wie Beispiel 2 mit der Zusammensetzung Bi:Sr:Ca:Cu = 2 : 2:1 : 2.Pre-process as example 2 with the composition Bi: Sr: Ca: Cu = 2: 2: 1: 2.

Nach einem 2stündigen partiellen Schmelzen bei einer Einstelltemperatur von 900°C in Sauerstoffatmosphäre folgte ein 1. Langzeitglühen während 30 h bei 850°C in Sauerstoffatmosphäre und danach ein 2. Langzeitglühen während 30 h bei 780°C in einem Stickstoff- Sauerstoffgemisch mit einem Sauerstoffpartialdruck p(O2) von 0,15 bar. Danach wurde mit einer Abkühlgeschwindigkeit -dT/dt = 200 K/h auf Zimmertemperatur abgekühlt, was unterhalb von 650°C mit reinem Stickstoff als Prozeßgas erfolgte. Der Gesamtdruck betrug bei allen Prozeßschritten 1 bar. Als optimaler jc-Wert wurde 1,68 A/cm2 gemessen.After a 2-hour partial melting at a set temperature of 900 ° C in an oxygen atmosphere, there was a 1st long-term annealing for 30 h at 850 ° C in an oxygen atmosphere and then a 2nd long-term annealing for 30 h at 780 ° C in a nitrogen-oxygen mixture with an oxygen partial pressure p (O 2 ) of 0.15 bar. The mixture was then cooled to room temperature at a cooling rate -dT / dt = 200 K / h, which was carried out below 650 ° C. using pure nitrogen as the process gas. The total pressure was 1 bar in all process steps. 1.68 A / cm 2 was measured as the optimal j c value.

Anschließend wurde die Probe einem 3. Langzeitglühen während einer 4. Prozeßdauer (D4) von 110 h bei einer 4. Prozeßtemperatur (T4) von 780°C bei einem Sauerstoffpartialdruck p(O2) von 0,15 bar unterworfen. Dieses 3. Langzeitglühen bringt eine Verbesserung von jc(77 K) um ca. 30%; der Optimalwert stieg auf 2,71 A/cm2. Ein 4. Langzeitglühen brachte keine nennenswerte Verbesserung.The sample was then subjected to a 3rd long-term annealing for a 4th process duration (D4) of 110 h at a 4th process temperature (T4) of 780 ° C and an oxygen partial pressure p (O 2 ) of 0.15 bar. This 3rd long-term glow results in an improvement of j c (77 K) by approx. 30%; the optimum value rose to 2.71 A / cm 2 . A fourth long-term glow did not bring any significant improvement.

Beispiel 4Example 4

Abweichend vom Beispiel 3 dauerte das 2. Langzeitglühen 60 h und das 3. Langzeitglühen 50 h. Nachdem das 2. Langzeitglühen 40 h gedauert hat, wurde von einem Sauerstoffpartialdruck p(O2) = 1 bar auf 0,15 bar umgeschaltet. Der maximale jc-Wert betrug bei 77 K 3,2 kA/cm2 und bei 4,2 K 96 kA/cm2.In a departure from example 3, the second long-term annealing lasted 60 h and the third long-term annealing 50 h. After the second long-term annealing lasted 40 h, the system switched from an oxygen partial pressure p (O 2 ) = 1 bar to 0.15 bar. The maximum j c value was 3.2 kA / cm 2 at 77 K and 96 kA / cm 2 at 4.2 K.

Beispiel 5Example 5

Abweichend vom Beispiel 4 lag der Einstellwert der 1. Prozeßtemperatur (T1) bei 905°C, wobei im Gradientenofen 885°C-908°C gemessen wurden. Danach wurden mehrere Proben isotherm nachbehandelt.Deviating from example 4, the setting value was 1. Process temperature (T1) at 905 ° C, in the gradient oven 885 ° C-908 ° C were measured. After that, several Samples are post-treated isothermally.

Fig. 3 zeigt die kritische Stromdichte jc in A/cm2 in Abhängigkeit von der 1. Prozeßtemperatur (T1), aus der sich eine optimale Schmelztemperatur T1opt = 894°C±3 K ergibt. Fig. 3 shows the critical current density j c in A / cm 2, depending on the first process temperature (T1), from which an optimal melting temperature T1 opt = 894 ° C ± 3 K results.

Beispiel 6Example 6

Pulver mit der Zusammensetzung Bi2Sr2Ca1Cu2O8 wurde in Sauerstoffatmosphäre mit folgendem Temperaturprogramm geschmolzen: T1 = 898°C, D1 = 2,5 h; T2 = 850°C, D2 = 20 h; T3 = 820°C, D3 = 90 h. Die tatsächliche Schmelztemperatur (Tm) lag bei 897°C. Gemessen wurde eine kritische Stromdichte jc bei 77 K von 4,27 A/cm2.Powder with the composition Bi 2 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8 was melted in an oxygen atmosphere with the following temperature program: T1 = 898 ° C, D1 = 2.5 h; T2 = 850 ° C, D2 = 20 h; T3 = 820 ° C, D3 = 90 h. The actual melting temperature (T m ) was 897 ° C. A critical current density j c at 77 K of 4.27 A / cm 2 was measured.

Beispiel 7Example 7

Zusammensetzung und Temperaturprogramm wie Beispiel 6, jedoch ohne das 1. Langzeitglühen bei T2 = 850°C. Gemessen wurde eine kritische Stromdichte jc bei 77 K von 1,52 A/cm2, wodurch die große Bedeutung des 1. Langzeitglühens erkennbar wird.Composition and temperature program as example 6, but without the first long-term annealing at T2 = 850 ° C. A critical current density j c at 77 K of 1.52 A / cm 2 was measured, which shows the great importance of the first long-term annealing.

Beispiel 8Example 8

Kalziniertes und feingemahlenes Pulver mit der Zusammensetzung Bi2,1Sr2Ca1Cu2Oy wurde in Sauerstoffatmosphäre geschmolzen und thermisch nachbehandelt mit folgendem Temperaturprogramm:Calcined and finely ground powder with the composition Bi 2.1 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O y was melted in an oxygen atmosphere and thermally treated with the following temperature program:

T1 = 898°C, D1 = 1 h; T2 = 845°C, D2 = 20 h; T3 = 820°C, D3 = 90 h. Die tatsächliche Schmelztemperatur (Tm) lag bei 897°C. Gemessen wurde eine kritische Stromdichte jc von 5,12 kA/cm2 in einem Magnetfeld mit der Feldstärke von 23,9 kA/m bei einer Temperatur von 77 K.T1 = 898 ° C, D1 = 1 h; T2 = 845 ° C, D2 = 20 h; T3 = 820 ° C, D3 = 90 h. The actual melting temperature (T m ) was 897 ° C. A critical current density j c of 5.12 kA / cm 2 was measured in a magnetic field with a field strength of 23.9 kA / m at a temperature of 77 K.

Bei allen Beispielen lag die kritische Übergangstemperatur Tc oberhalb 93 K. Das Abkühlen erfolgte stets wie im Beispiel 3.In all examples, the critical transition temperature T c was above 93 K. The cooling always took place as in Example 3.

BezugszeichenlisteReference list

1-7 Funktionsblöcke
D1-D4 1.-4.-Prozeßdauer
jc kritischen Stromdichte
p(O₂) Sauerstoffpartialdruck
T Temperatur
T1-T4 1.-4. Prozeßtemperatur
Tm Schmelztemperatur 1-7 function blocks
D1-D4 1st-4th process time
jc critical current density
p (O₂) oxygen partial pressure
T temperature
T1-T4 1-4. Process temperature
T m melting temperature

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatursupraleiters auf der Basis eines Wismut- Erdalkalikuprates
  • a) durch ein partielles Schmelzen eines pulverförmigen Ausgangsmaterials bei einer 1. Prozeßtemperatur (T1) dicht oberhalb des Schmelzpunktes bei einem Sauerstoffpartialdruck p(O2),
  • b) nachfolgendes mehrstündiges 1. Langzeitglühen bei einer 2. Prozeßtemperatur (T2) im Temperaturbereich zwischen 830°C und 870°C bei einem Sauerstoffpartialdruck p(O2),
  • c) anschließendes mehrstündiges 2. Langzeitglühen bei einer 3. Prozeßtemperatur (T3) bei etwa 800°C,
  • d) Abkühlen auf Zimmertemperatur, unterhalb 700°C in einer Inertgasatmosphäre, dadurch gekennzeichnet,
  • e) daß das partielle Schmelzen bei der 1. Prozeßtemperatur (T1) in einem Temperaturbereich von Tm KT1Tm+10 K erfolgt, Tm = Schmelztemperatur des pulverförmigen Ausgangsmaterials,
  • f) während einer 1. Prozeßdauer (D1) in einem Zeitbereich von 1 h D13 h.
1. A process for producing a high-temperature superconductor based on a bismuth alkaline earth cuprate
  • a) by partially melting a powdery starting material at a 1st process temperature (T1) just above the melting point at an oxygen partial pressure p (O 2 ),
  • b) subsequent long-term annealing for several hours at a second process temperature (T2) in the temperature range between 830 ° C and 870 ° C at an oxygen partial pressure p (O 2 ),
  • c) subsequent long-term annealing for several hours at a third process temperature (T3) at about 800 ° C,
  • d) cooling to room temperature, below 700 ° C in an inert gas atmosphere, characterized in that
  • e) that the partial melting takes place at the 1st process temperature (T1) in a temperature range of T m KT1T m +10 K, T m = melting temperature of the powdery starting material,
  • f) during a 1st process duration (D1) in a time range of 1 h D13 h.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
  • a) daß das partielle Schmelzen in einem Temperaturbereich von Tm KT1Tm+6 K
  • b) während einer 1. Prozeßdauer (D1) in einem Zeitbereich von 1,5 h D12,5 h durchgeführt wird.
2. The method according to claim 1, characterized in that
  • a) that the partial melting in a temperature range of T m KT1T m +6 K
  • b) D12.5 h is carried out during a first process duration (D1) in a time range of 1.5 h.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das partielle Schmelzen bei einem Sauerstoffpartialdruck p(O2)0,8 bar durchgeführt wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the partial melting is carried out at an oxygen partial pressure p (O 2 ) 0.8 bar. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem partiellen Schmelzen mit einer Abkühlgeschwindigkeit (-dT/dt) von -dT/dt30 K/h auf die 2. Prozeßtemperatur (T2) abgekühlt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that after the partial melting with a cooling rate (-dT / dt) of -dT / dt30 K / h to the 2nd process temperature (T2) is cooled. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
  • a) daß das 1. Langzeitglühen bei der 2. Prozeßtemperatur (T2) in einem Temperaturbereich von 840°CT2850°C
  • b) während einer 2. Prozeßdauer (D2) in einem Zeitbereich von 20 hD240 h
  • c) bei einem Sauerstoffpartialdruck p(O2)0,8 bar durchgeführt wird.
5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in
  • a) that the 1st long-term annealing at the 2nd process temperature (T2) in a temperature range of 840 ° CT2850 ° C
  • b) during a second process duration (D2) in a time range of 20 hD240 h
  • c) at an oxygen partial pressure p (O 2 ) of 0.8 bar.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
  • a) daß das 2. Langzeitglühen bei der 3. Prozeßtemperatur (T3) in einem Temperaturbereich von 750°CT3820°C
  • b) während einer 3. Prozeßdauer (D3) in einem Zeitbereich von 10 hD3400 h durchgeführt wird,
  • c) insbesondere, daß das 2. Langzeitglühen bei einer 3. Prozeßtemperatur (T3) in einem Temperaturbereich von 780°CT3820°C
  • d) während einer 3. Prozeßdauer (D3) in einem Zeitbereich von 20 hD3200 h durchgeführt wird.
6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in
  • a) that the 2nd long-term annealing at the 3rd process temperature (T3) in a temperature range of 750 ° CT3820 ° C
  • b) is carried out for a third process duration (D3) in a time range of 10 h D3400 h,
  • c) in particular that the 2nd long-term annealing at a 3rd process temperature (T3) in a temperature range of 780 ° CT3820 ° C
  • d) during a third process duration (D3) in a time range of 20 hD3200 h.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das 2. Langzeitglühen bei einem Sauerstoffpartialdruck p(O2) im Bereich 0,2 bar p(O2) 0,5 bar durchgeführt wird.7. The method according to claim 6, characterized in that the second long-term annealing at an oxygen partial pressure p (O 2) p in the range 0.2 bar (O 2) is carried out to 0.5 bar. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
  • a) daß das Abkühlen auf Zimmertemperatur mit einer Abkühlgeschwindigkeit (-dT/dt) von -dT/dt100 K/h,
  • b) insbesondere von -dT/dt150 K/h durchgeführt wird und
  • c) daß erst unterhalb von 650°C das Abkühlen in Stickstoffatmosphäre erfolgt.
8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in
  • a) that cooling to room temperature with a cooling rate (-dT / dt) of -dT / dt100 K / h,
  • b) in particular from -dT / dt150 K / h is carried out and
  • c) that cooling takes place only below 650 ° C in a nitrogen atmosphere.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
  • a) daß nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur ein 3. Langzeitglühen bei einer 4. Prozeßtemperatur (T4) in einem Temperaturbereich von 760°CT4800°C
  • b) während einer 4. Prozeßdauer (D4) in einem Zeitbereich von 100 h D4130 h
  • c) bei einem Sauerstoffpartialdruck p(O2) im Bereich 0,1 bar p(O2) 0,2 bar durchgeführt wird,
  • c) insbesondere, daß das 3. Langzeitglühen bei einer 4. Prozeßtemperatur (T4) in einem Temperaturbereich von 770°CT4790°C
  • d) während einer 4. Prozeßdauer (D4) in einem Zeitbereich von 115 hD4125 h durchgeführt wird.
9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in
  • a) that after cooling to room temperature a 3rd long-term annealing at a 4th process temperature (T4) in a temperature range of 760 ° CT4800 ° C
  • b) during a 4th process duration (D4) in a time range of 100 h D4130 h
  • c p) at an oxygen partial pressure p (O 2) in the region of 0.1 bar (O 2 is performed) 0.2 bar
  • c) in particular that the 3rd long-term annealing at a 4th process temperature (T4) in a temperature range of 770 ° CT4790 ° C
  • d) during a 4th process duration (D4) in a time range of 115 hD4125 h.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
  • a) daß der Hochtemperatursupraleiter vom Typ Bi2 +xEA3Cu2Oy ist, mit 0<x<0,4, EA = ein Erdalkalimetall oder ein Gemisch aus Erdalkalimetallen, inbesondere ein Gemisch aus Sr und Ca im Verhältnis Sr:Ca = (2+z):(1-z) mit 0<z<0,2, insbesondere im Verhältnis 2,2 : 0,8; 8y 8,3,
  • b) daß das pulverförmige Ausgangsmaterial durch mehrfaches Kalzinieren und jeweils nachfolgendes Aufmahlen hergestellt wird und
  • c) daß dem fertig reagierten Pulver Silberpulver in einer Konzentration von bis zu 1 Vol% beigemischt wird.
10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in
  • a) that the high-temperature superconductor is of the Bi 2 + x EA 3 Cu 2 O y type , with 0 <x <0.4, EA = an alkaline earth metal or a mixture of alkaline earth metals, in particular a mixture of Sr and Ca in the ratio Sr: Ca = (2 + z) :( 1-z) with 0 <z <0.2, in particular in the ratio 2.2: 0.8; 8y 8.3,
  • b) that the powdery starting material is produced by multiple calcining and subsequent grinding and
  • c) that the finished reacted powder is mixed with silver powder in a concentration of up to 1 vol%.
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