DE4209748C2 - Method for producing an elongated composite body with at least one layer of a superconducting (Bi, Pb) -Sr-Ca-Cu-O thick layer - Google Patents

Method for producing an elongated composite body with at least one layer of a superconducting (Bi, Pb) -Sr-Ca-Cu-O thick layer

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Verbundkörpers, der auf einem langge­ streckten Trägerkörper mindestens eine Lage einer metalloxi­ dischen supraleitenden Dickchicht mit einer Sprungtemperatur Tc < 77 K auf Basis des Stoffsystems (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-O enthält, bei welchem Verfahren
The invention relates to a method for producing a superconducting composite body, the at least one layer of a metal oxide superconducting thick film with a transition temperature T c <77 K based on the material system (Bi, Pb) -Sr-Ca-Cu on a elongated carrier body -O contains which method

  • - eine Paste aus einer Pulvermischung mit den Komponenten des Stoffsystems und einem flüssigen, organische Be­ standteile aufweisenden Bindemittel erstellt wird,- A paste from a powder mixture with the components of the material system and a liquid, organic Be constituent binder is created,
  • - diese Paste auf den Trägerkörper aufgebracht, zum Aus­ treiben ihrer organischen Bestandteile erhitzt und ver­ dichtet wird sowie- This paste applied to the carrier body, to the end drive their organic components heated and ver is sealed as well
  • - der so gewonnene Aufbau mindestens zwei Glühungen unter­ zogen wird, zwischen denen mindestens ein Verformungs­ schritt vorgenommen wird.- The structure obtained in this way has at least two anneals is drawn, between which at least one deformation step is made.

Ein entsprechendes Verfahren geht aus "Jap. J. Appl. Phys.", Vol. 28, No. 7, Juli 1989, Seiten L1214 bis L1216 hervor. Supraleitende Metalloxidverbindungen mit hohen Sprungtempe­ raturen Tc von insbesondere über 77 K bei Normaldruck, die deshalb mit flüssigem Stickstoff (LN2) gekühlt werden kön­ nen, sind allgemein bekannt. Entsprechende Metalloxidver­ bindungen, bei denen es sich insbesondere um Kuprate han­ delt, basieren beispielsweise auf einem Stoffsystem des Typs Me1-Me2-Cu-O, wobei die Komponenten Me1 ein Seltenes Erdme­ tall einschließlich Yttrium und Me2 ein Erdalkalimetall zu­ mindest enthalten. Hauptvertreter dieser Gruppe ist das vierkomponentige Stoffsystem Y-Ba-Cu-O (Abkürzung: YBCO). Daneben weisen auch Phasen von fünf- und höherkomponentigen, seltenerdfreien Kupraten wie z. B. auf Basis des Stoffsystems Bi-Sr-Ca-Cu-O (Abkürzung: BSCCO) oder Tl-Ba-Ca-Cu-O Sprungtemperaturen Tc von deutlich über 77 K auf.A corresponding method is given in "Jap. J. Appl. Phys.", Vol. 28, No. 7, July 1989, pages L1214 to L1216. Superconducting metal oxide compounds with high jump temperatures T c of in particular above 77 K at atmospheric pressure, which can therefore be cooled with liquid nitrogen (LN 2 ), are generally known. Corresponding metal oxide compounds, which are in particular cuprates, are based, for example, on a material system of the type Me1-Me2-Cu-O, the components Me1 containing at least a rare earth metal including yttrium and Me2 an alkaline earth metal. The main representative of this group is the four-component material system Y-Ba-Cu-O (abbreviation: YBCO). In addition, phases of five- and higher-component, rare earth-free cuprates such as z. B. based on the material system Bi-Sr-Ca-Cu-O (abbreviation: BSCCO) or Tl-Ba-Ca-Cu-O jump temperatures T c of well over 77 K.

Aus DOU, S. X. et al., "Superconductivity in a Ag-doped Bi-Pb- Sr-Ca-Cu-O system", Appl. Phys. Letter 56(5), 29 January 1990, S. 493-494, ist darüber hinaus die Ag-Dotierung von BPSCCO bekannt.From DOU, SX et al., "Superconductivity in a Ag-doped Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O system", Appl. Phys. Letter 56 ( 5 ), January 29, 1990, pp. 493-494, the Ag doping of BPSCCO is also known.

Es ist zwar gelungen, insbesondere mittels spezieller PVD- oder CVD-Prozesse dünne Schichten aus diesen Hochtemperatur­ supraleiter(HTS)-Materialien herzustellen, die eine hohe kritische Stromdichte gewährleisten. Entsprechende Strom­ dichten konnten jedoch in Dickschichten mit einer Schicht­ dicke in der Größenordnung zwischen 1 und 102 µm, wie sie für langgestreckte technische Leiter gefordert werden, bis­ her nicht erreicht werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß in diesen Leitern das HTS-Material als sogenanntes Bulk- Material zumindest weitgehend polykristallin und granular vorliegt. Wegen der hohen Sprungtemperatur Tc und des schwä­ cher ausgeprägten Weak-Link-Verhaltens dieser granularen Schichten finden gerade die Bi- und Tl-Materialien für Lei­ ter besonderes Interesse.It has indeed been possible to produce thin layers from these high-temperature superconductor (HTS) materials, in particular by means of special PVD or CVD processes, which ensure a high critical current density. Corresponding current densities, however, could not be achieved in thick layers with a layer thickness in the order of magnitude between 1 and 102 μm, as are required for elongated technical conductors. This is due to the fact that in these conductors the HTS material is at least largely polycrystalline and granular as a so-called bulk material. Because of the high transition temperature T c and the weaker pronounced weak link behavior of these granular layers, the bi and Tl materials are of particular interest to conductors.

Auch bei dem aus der eingangs genannten Veröffentlichung zu entnehmenden Verfahren zur Herstellung eines bandförmigen Supraleiters wird als HTS-Material eine besondere Phase des Stoffsystems (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-O verwendet, deren Sprungtem­ peratur bei etwa 110 K liegt. Diese Phase hat die ungefähre Zusammensetzung (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox. Durch die teilweise Pb-Substitution des Bi wird die Ausbildung dieser Phase un­ terstützt. Der bekannte Leiter enthält als langgestreckten Trägerkörper ein Ag-Band, auf dem eine Dickschicht dieses HTS-Materials durch Siebdruck, Kaltwalzen und Glühen herge­ stellt wird. Es zeigt sich jedoch, daß auch mit diesem be­ kannten Verfahren nur verhältnismäßig geringe kritische Stromdichten zu erzeugen sind. Außerdem fehlen Einzelheiten bezüglich der Zusammensetzung der verwendeten Siebdruck­ paste. Also in the method for producing a ribbon-shaped superconductor to be extracted from the publication mentioned at the outset, a special phase of the material system (Bi, Pb) -Sr-Ca-Cu-O is used as HTS material, the temperature of which is about 110 K. This phase has the approximate composition (Bi, Pb) 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O x . The partial Pb substitution of Bi supports the formation of this phase. The known conductor contains an Ag strip as an elongated carrier body, on which a thick layer of this HTS material is produced by screen printing, cold rolling and annealing. It turns out, however, that even with this known method only relatively low critical current densities can be generated. In addition, details regarding the composition of the screen printing paste used are missing.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, dieses bekannte Verfahren dahingehend auszugestalten, daß mit ihm verhält­ nismäßig leicht und großtechnisch entsprechende langge­ streckte Verbundkörper herzustellen sind, die eine verhält­ nismäßig hohe kritische Stromdichte aufweisen.The object of the present invention is to make this known To design procedures so that it behaves with him technically light and large-scale langge stretched composite body to be produced, which behaves have reasonably high critical current density.

Diese Aufgabe wird für ein Verfahren mit den eingangs ge­ nannten Merkmalen erfindungsgemäß dadurch gelöst,
This object is achieved according to the invention for a method having the features mentioned at the outset in that

  • - daß zu der Pulvermischung 4 bis 30 Gew.-% einer Ag enthaltenden Komponente hinzugefügt werden,- That to the powder mixture 4 to 30 wt .-% of an Ag containing component are added,
  • - daß ein Anteil der nunmehr Ag enthaltenden Pulver­ mischung in der Paste zwischen 55 Gew.-% und 85 Gew.-% vorgesehen wird,- That a portion of the powder now containing Ag mixture in the paste between 55% by weight and 85% by weight is provided
  • - daß zumindest die ersten beiden Glühungen in einem Reak­ tionsraum bei einem erhöhten Dampfdruck der Pb-Kompo­ nente durchgeführt werden und- That at least the first two anneals in a reak room with an increased vapor pressure of the Pb compo be carried out and
  • - daß bei den Glühungen die Pb-haltige Atmosphäre in einem geschlossenen Reaktionsraum erzeugt wird, in den ein zu­ sätzlicher Pb-Vorrat eingebracht wurde.- That the Pb-containing atmosphere in one during the annealing closed reaction space is generated, in the one too additional Pb supply was introduced.

Der Erfindung liegt nämlich die Erkenntnis zugrunde, daß ge­ rade mit der Zugabe von Ag zu der Pulvermischung in dem ge­ nannten Umfang und durch ein zusätzliches Pb-Angebot bei den Reaktionsglühungen die Ausbildung der 110 K-Phase des Bi- Stoffsystems gefördert wird. Es werden so nämlich Abdampfun­ gen des Pb und Hemmungen der Reaktionskinetik vermieden. Die mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen verbundenen Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, daß der Verbundkörper ge­ genüber dem aus der eingangs genannten Veröffentlichung be­ kannten bandförmigen Leiter eine höhere kritische Stromdich­ te aufweist und sich in großtechnischem Maßstab, d. h. in großen Leiterlängen kontinuierlich herstellen läßt. Dabei ist eine für die Stromdichte wichtige Texturierung des HTS- Materials zu gewährleisten.The invention is based on the knowledge that ge even with the addition of Ag to the powder mixture in the ge named scope and through an additional Pb offer at the Reaction annealing the formation of the 110 K phase of the bi- Is promoted. So it will be steaming Pb gene and inhibition of reaction kinetics avoided. The advantages associated with the measures according to the invention can be seen in particular in that the composite body ge compared to the be knew band-shaped conductors a higher critical current te and is on an industrial scale, d. H. in large conductor lengths can be produced continuously. there is an important texturing of the HTS for the current density Ensure material.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den abhängigen Ansprüchen hervor.Advantageous embodiments of the method according to the invention  emerge from the dependent claims.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbei­ spieles noch weiter erläutert, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird. Dabei zeigen die Fig. 1 bis 3 schematisch jeweils einen Schnitt durch einen Aufbau nach verschiedenen Abschnitten des erfindungsgemäßen Verfahrens.The invention is explained below with reference to a game Ausführungsbei, reference being made to the drawing. In this case, 1, Figs. 3 to each schematically a section through an assembly according to various portions of the inventive method.

Dem Verfahren nach der Erfindung ist eine an sich bekannte Siebdrucktechnik zugrundegelegt, wie sie z. B. aus der ein­ gangs genannten Veröffentlichung aus "Jap. J. Appl. Phys.", Vol. 28 oder aus "Advances in Superconductivity 11- Proc. of the 2nd Intern. Symp. on Superc. (155189), Tsukuba (JP), 14. bis 17.11.1989", Tokyo 1990, Seiten 397 bis 400 zu ent­ nehmen ist. Mit dem Verfahren lassen sich langgestreckte Verbundkörper wie z. B. Drähte oder Bänder herstellen, die HTS-Material auf Basis des Stoffsystems (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-O (Abkürzung: B(P)SCCO) mit hoher Sprungtemperatur Tc von ins­ besondere über 100 K enthalten. Das HTS-Material kann lediglich die genannten Elemente des Stoffsystems aufweisen. Da das Stoffsystem aber nur die Basis für das HTS-Material zu bilden braucht, ist es folglich auch möglich, daß einzelne der genannten Elemente teilweise oder auch ganz durch ein anderes Element aus der jeweiligen Elementengruppe des Pe­ riodensystems ersetzt ist. So kann z. B. das Bi auch teilwei­ se durch Sb substituiert werden; für die Erdalkalimetalle Sr und Ca kommt beispielsweise auch Ba in Frage. Ferner kann eine teilweise Substitution des Cu auch durch kleine Mengen anderer Metalle wie z. B. von Fe, Co, Ni oder Al erfolgen. Für das Ausführungsbeispiel sei jedoch ein HTS-Material mit den sechs Komponenten Bi, Pb, Sr, Ca, Cu und O zugrundege­ legt.The method according to the invention is based on a known screen printing technique as used for. B. from the aforementioned publication from "Jap. J. Appl. Phys.", Vol. 28 or from "Advances in Superconductivity 11- Proc. Of the 2nd Intern. Symp. On Superc. (155189), Tsukuba (JP ), November 14 to 17, 1989 ", Tokyo 1990 , pages 397 to 400. With the method, elongated composite bodies such as. B. produce wires or strips containing HTS material based on the material system (Bi, Pb) -Sr-Ca-Cu-O (abbreviation: B (P) SCCO) with a high transition temperature Tc of in particular over 100 K. The HTS material can only have the elements of the material system mentioned. However, since the material system only needs to form the basis for the HTS material, it is consequently also possible for some of the elements mentioned to be replaced in part or entirely by another element from the respective element group of the periodic system. So z. B. the Bi can also be partially substituted by Sb; Ba is also suitable for the alkaline earth metals Sr and Ca, for example. Furthermore, partial substitution of the Cu by small amounts of other metals such. B. Fe, Co, Ni or Al. For the exemplary embodiment, however, an HTS material with the six components Bi, Pb, Sr, Ca, Cu and O is taken as a basis.

Zur Herstellung eines entsprechenden Ausgangspulvergemischs wird von einer bekannten Einwaage ausgegangen, die eine Aus­ bildung der sogenannten 110-K-Phase mit perowskitähnlicher Kristallstruktur ermöglicht. Diese Phase wird wegen ihrer drei Cu-Ebenen pro Einheitszelle auch als 3-Schichter-Phase bezeichnet. Um die Stöchiometrie dieser Hoch-Tc-Phase zu ge­ währleisten, werden Pulver aus Bi2O3, PbO, SrCO3, CaO und CuO in einem Verhältnis von 1,8 : 0,4 : 2,0 : 2,2 : 3,0 : 10,3 der Komponenten des Stoffsystems Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O zusammenge­ stellt (vgl. auch die vorgenannte Literaturstelle aus "Ad­ vances in Superconductivity II", 1990, Seiten 335 bis 340). Dieses Ausgangspulvergemisch wird dann in zwei Stufen kalzi­ niert, wobei während z. B. 3 bis 4 Stunden lang bei etwa 800°C und anschließend z. B. 16 Stunden lang bei etwa 820°C geglüht wird. Das so entstandene Kalzinat, das eine Vielzahl von ganz verschiedenen Verbindungen oder Legierungen der Komponenten aufweist, wird anschließend in einer Planetenmühle zusammen mit 4 bis 30 Gew.-% Ag oder 4 bis 30 Gew.-% Ag2O3 zu einer Pulvermischung vermahlen. Vorzugsweise wer­ den dem Ausgangspulvergemisch 5 bis 20 Gew.-% Ag bzw. 5 bis 20 Gew.-% Ag2O zugegeben. Hierdurch läßt sich eine we­ sentliche Verbesserung der Reaktionskinetik erreichen. Mit dieser Pulvermischung wird anschließend eine auch als Siebdruckpaste zu bezeichnende Paste erstellt. Diese Paste setzt sich zu einem Teil aus einem flüssigen, organische Bestandteile aufweisenden Bindemittel und zu einem weite­ ren Teil aus der Pulvermischung zusammen. Der Anteil der Pulvermischung in der Paste soll dabei zwischen 55 Gew.-% und 85 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 60 und 75 Gew.-% lie­ gen. Für entsprechende Zwecke geeignete Bindemittel sind bekannt (vgl. z. B. die genannte Veröffentlichung aus "Jap. J. Appl. Phys.", Vol. 28 oder "DEGUSSA Siebdruck Öl Nr. 80392" mit pH = 6).To produce a corresponding starting powder mixture, it is assumed that a known weight is used, which enables the so-called 110-K phase to be formed with a perovskite-like crystal structure. This phase is also called a 3-layer phase because of its three Cu levels per unit cell. In order to ensure the stoichiometry of this high T c phase, powders of Bi 2 O 3 , PbO, SrCO 3 , CaO and CuO are used in a ratio of 1.8: 0.4: 2.0: 2.2: 3.0: 10.3 of the components of the material system Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O put together (see also the abovementioned reference from "Ad vances in Superconductivity II", 1990, pages 335 to 340). This starting powder mixture is then calcined in two stages, during z. B. 3 to 4 hours at about 800 ° C and then z. B. is annealed at about 820 ° C for 16 hours. The resulting calcine, which has a large number of very different compounds or alloys of the components, is then ground in a planetary mill together with 4 to 30% by weight of Ag or 4 to 30% by weight of Ag 2 O 3 to give a powder mixture. Preferably, who added 5 to 20 wt .-% Ag or 5 to 20 wt .-% Ag 2 O to the starting powder mixture. This allows us to achieve a significant improvement in the reaction kinetics. This powder mixture is then used to create a paste, also known as a screen printing paste. This paste is composed partly of a liquid binder containing organic components and partly of the powder mixture. The proportion of the powder mixture in the paste should lie between 55% by weight and 85% by weight, preferably between 60 and 75% by weight. Binders suitable for corresponding purposes are known (cf. for example the one mentioned Publication from "Jap. J. Appl. Phys.", Vol. 28 or "DEGUSSA Siebdruck Öl No. 80392" with pH = 6).

Gemäß Fig. 1 wird dann diese Paste 2 auf einen langge­ streckten Trägerkörper 3, insbesondere ein Ag-Band aufge­ bracht. Die anfängliche Dicke d1 der Paste 2 liegt bei­ spielsweise bei etwa 25 µm, während das Ag-Band 3 eine Dicke D im allgemeinen zwischen 25 und 200 µm, beispiels­ weise von 100 µm hat. Statt des Ag-Bandes kann auch ein anderes technisches Substrat wie z. B. aus einem Ni-Stahl oder einer Ni-Legierung mit einer gegenüber einer Par­ tialschmelze B(P)SCCO resistenten Pufferschicht, z. B. aus MgO oder ZrO2, eingesetzt werden. Um eine bessere Haftung der Paste 2 auf dem Trägerkörper 3 zu gewährleisten, kann dieser vorteilhaft angerauht oder angeschliffen sein. Eine Verbesserung der Haftung kann beispielsweise durch Reib­ schweißen oder durch Ultraschallbonden erfolgen. Die Paste wird anschließend verdichtet, beispielsweise durch Pressen mit einem Preßdruck von 2 bis 100 kbar, vorzugsweise 5 bis 50 kbar. Um ihre organischen Bestandteile auszutrei­ ben, wird außerdem eine thermische Behandlung, beispielswei­ se bei einer Temperatur zwischen 300°C und 500°C, vorge­ nommen. Diese thermische Behandlung läßt sich gegebenenfalls auch nach dem Verdichtungsschritt durchführen. Zum Beispiel erfolgt der Organikausbrand bei 400°C während 2 Stunden.Referring to FIG. 1, this paste 2 is then stretched to a Langge support body 3, in particular an Ag tape introduced. The initial thickness d1 of paste 2 is approximately 25 μm, for example, while the Ag tape 3 has a thickness D generally between 25 and 200 μm, for example 100 μm. Instead of the Ag tape, another technical substrate such as e.g. B. made of a Ni steel or a Ni alloy with a Par tialschmelze B (P) SCCO resistant buffer layer, for. B. from MgO or ZrO 2 , are used. In order to ensure better adhesion of the paste 2 to the carrier body 3 , this can advantageously be roughened or sanded. Adhesion can be improved, for example, by friction welding or by ultrasonic bonding. The paste is then compacted, for example by pressing with a pressure of 2 to 100 kbar, preferably 5 to 50 kbar. In order to expel their organic components, a thermal treatment is also carried out, for example at a temperature between 300 ° C and 500 ° C. This thermal treatment can optionally also be carried out after the compression step. For example, the organic burnout takes place at 400 ° C for 2 hours.

In Fig. 2 ist der so nach dem Organikausbrand und einer Kaltverformung gewonnene Aufbau allgemein mit 4 bezeichnet. Er enthält den Trägerkörper 3, auf dem sich ein verdichte­ tes, keine organischen Bestandteile mehr enthaltendes Zwi­ schenprodukt 5 des auszubildenden HTS-Materials befindet. Dieses Zwischenprodukt weist noch nicht die gewünschte su­ praleitende Hoch-Tc-Phase auf.In Fig. 2 the structure thus obtained after the organic burnout and a cold deformation is generally designated 4. It contains the carrier body 3 on which there is a densified intermediate product 5 of the HTS material to be formed, which no longer contains organic constituents. This intermediate product does not yet have the desired super-conducting high T c phase.

Dieser Aufbau 4 wird nun einer Reihe von Glühungen unterzo­ gen, die durch Verformungsschritte unterbrochen sind. Es werden mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei solcher Glühungen, d. h. eine anfängliche Reaktionsglühung und minde­ stens eine Nachglühung, sowie ein Verformungsschritt durch­ geführt. Der mindestens eine Verformungsschritt wird vor­ teilhaft nicht nur im Hinblick auf eine Verdichtung des HTS- Materials, sondern insbesondere auch unter dem Gesichtspunkt der Erzeugung einer Textur in dem HTS-Material durchgeführt. Erfindungsgemäß sollen alle Glühungen in einer Atmosphäre erfolgen, in der ein erhöhter Pb-Dampfdruck herrscht. Auf diese Weise ist vorteilhaft ein hinreichendes Pb-Angebot bei der Bildung der gewünschten Hoch-Tc-Phase des HTS-Materials vorhanden. Gegebenenfalls kann auch ein zusätzliches Angebot an Bi in der Atmosphäre von Vorteil sein. Die Bi-Komponente stellt jedoch im allgemeinen kein Problem dar. Der entsprechende, erhöhte Pb-Dampfdruck kann beispielsweise dadurch eingestellt werden, daß man in einem geschlossenen Reak­ tionsraum arbeitet, in dem ein bestimmter Vorrat an dem ge­ nannten Zusatzmaterial vorhanden ist, der bei den Glühungen verdampft. Die in dem Reaktionsraum vorher herrschende O2- haltige Atmosphäre, beispielsweise Luft bei Normaldruck, wird so mit den Zusatzmaterialien angereichert, vorzugsweise gesättigt. Das genannte Zusatzmaterial läßt sich entweder in Form einer einzelnen Vorratsmenge, z. B. PbO, anbieten; oder aber es kann auch ein Pulver des kalzinierten Ausgangspul­ vergemisches vorgesehen werden. Für die Glühungen werden zweckmäßigerweise Temperaturen zwischen 820°C und 850°C, vorzugsweise zwischen 830°C und 840°C eingestellt. Die erforderlichen Glühzeiten liegen im allgemeinen zwischen 20 und 200 Stunden, beispielsweise zwischen 70 und 100 Stunden.This structure 4 is now subjected to a series of anneals which are interrupted by deformation steps. There are at least two, preferably at least three such anneals, ie an initial reaction annealing and at least one post annealing, and a deformation step. The at least one deformation step is advantageously carried out not only with a view to compressing the HTS material, but in particular also from the point of view of creating a texture in the HTS material. According to the invention, all annealing should take place in an atmosphere in which there is an increased Pb vapor pressure. In this way, a sufficient supply of Pb is advantageously available for the formation of the desired high-T c phase of the HTS material. If necessary, an additional supply of Bi in the atmosphere can be advantageous. However, the bi component is generally not a problem. The corresponding, increased Pb vapor pressure can be set, for example, by working in a closed reaction space in which a certain supply of the additional material mentioned is present, which is the case with the Glow evaporates. The O 2 -containing atmosphere prevailing in the reaction space, for example air at normal pressure, is thus enriched, preferably saturated, with the additional materials. The additional material mentioned can either be in the form of a single supply, for. B. PbO offer; or a powder of the calcined starting powder mixture can also be provided. Temperatures between 820 ° C. and 850 ° C., preferably between 830 ° C. and 840 ° C., are expediently set for the annealing. The annealing times required are generally between 20 and 200 hours, for example between 70 and 100 hours.

Zur Herstellung des in Fig. 3 angedeuteten Verbundkörpers 6 können z. B. eine Reaktionsglühung und mindestens eine, vor­ zugsweise mindestens zwei Nachglühungen vorgesehen werden, die jeweils durch einen Verformungsschritt unterbrochen sind. Für den Verformungsschritt kann ein bekanntes Walzen oder Pressen, beispielsweise bei einem Preßdruck zwischen 2 und 100 kbar, insbesondere zwischen 5 und 50 kbar vorgesehen werden. Die Verformung erfolgt dabei im allgemeinen bei Raumtemperatur und vorteilhaft uniaxial, d. h. in Richtung der Längsausdehnung des Trägerkörpers 3. Für die Verformung ist jedes Verfahren wie z. B. Walzen oder Pressen geeignet, das zu einer Verminderung des Gesamtquerschnittes des in Fig. 2 angedeuteten Aufbaus 4 führt. Die anzuwendenden (Press)-Drücke liegen dabei im allgemeinen zwischen 2 und 100 kbar, insbesondere zwischen 5 und 50 kbar. Gegebenenfalls kann die Verformung auch bei erhöhter Temperatur als Warmverformung vorgenommen werden. Der am Ende dieser Glüh- und Verformungsschritte vorliegende Verbundkörper 6 weist somit einen praktisch kaum zusammengepreßten Trägerkörper 3' auf, auf dem sich eine verdichtete Dickschicht 5' aus dem HTS-Material mit der gewünschten Hoch-Tc-Phase befindet. Beispielsweise betragen die Dicke D des Trägerkörpers 3' etwa 100 µm und die Dicke d2 der HTS-Schicht 5' etwa 10 bis 15 µm. Dieser Verbundkörper kann dann noch in an sich be­ kannter Weise zu einem technischen Endprodukt weiterverar­ beitet, z. B. mit stabilisierendem Bandmaterial verlötet wer­ den.To produce the composite body 6 indicated in FIG . B. a reaction annealing and at least one, preferably at least two post-annealing, which are each interrupted by a deformation step. Known rolling or pressing, for example at a pressure between 2 and 100 kbar, in particular between 5 and 50 kbar, can be provided for the deformation step. The deformation generally takes place at room temperature and advantageously uniaxially, ie in the direction of the longitudinal extent of the carrier body 3 . For the deformation, any method such. B. rollers or presses suitable, which leads to a reduction in the total cross section of the structure 4 indicated in Fig. 2. The (press) pressures to be used are generally between 2 and 100 kbar, in particular between 5 and 50 kbar. If necessary, the deformation can also be carried out as a hot deformation at elevated temperature. The composite body 6 present at the end of these annealing and deformation steps thus has a carrier body 3 'which is practically hardly compressed, on which there is a compacted thick layer 5 ' of the HTS material with the desired high-T c phase. For example, the thickness D of the carrier body 3 'is approximately 100 μm and the thickness d2 of the HTS layer 5 ′ is approximately 10 to 15 μm. This composite can then be processed in a manner known per se to a technical end product, z. B. soldered to the stabilizing tape who.

Abweichend von dem dargestellten Ausführungsbeispiel können in entsprechender Weise auch Verbundkörper mit anderen, bei­ spielsweise runden Trägerkörpern hergestellt werden, die mit einer Umhüllung einer hochdichten Dickschicht aus dem HTS- Material erfindungsgemäß versehen werden.Deviating from the illustrated embodiment in a corresponding manner, composite body with others, at for example, round carrier bodies are made with a coating of a high-density thick layer from the HTS Material are provided according to the invention.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Verbundkör­ pers, der auf einem langgestreckten Trägerkörper mindestens eine Lage einer metalloxidischen supraleitenden Dickchicht mit einer Sprungtemperatur Tc < 77 K auf Basis des Stoffsystems (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-O enthält, bei welchem Verfahren
eine Paste aus einer Pulvermischung mit den Komponenten des Stoffsystems und einem flüssigen, organische Be­ standteile aufweisenden Bindemittel erstellt wird,
diese Paste auf den Trägerkörper aufgebracht, zum Aus­ treiben ihrer organischen Bestandteile erhitzt und ver­ dichtet wird sowie
der so gewonnene Aufbau mindestens zwei Glühungen unter­ zogen wird, zwischen denen mindestens ein Verformungs­ schritt vorgenommen wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß zu der Pulvermischung 4 bis 30 Gew.-% einer Ag ent­ haltenden Komponente hinzugefügt werden,
daß ein Anteil der nunmehr Ag enthaltenden Pulver­ mischung in der Paste zwischen 55 Gew.-% und 85 Gew.-% vorgesehen wird,
daß zumindest die ersten beiden Glühungen in einem Reak­ tionsraum bei einem erhöhten Dampfdruck der Pb-Kompo­ nente durchgeführt werden und
daß bei den Glühungen die Pb-haltige Atmosphäre in einem geschlossenen Reaktionsraum erzeugt wird, in den ein zu­ sätzlicher Pb-Vorrat eingebracht wurde.1. A process for producing a superconducting composite body, which contains at least one layer of a metal oxide superconducting thick layer with a transition temperature T c <77 K based on the material system (Bi, Pb) -Sr-Ca-Cu-O, on an elongated carrier body what procedure
a paste is created from a powder mixture with the components of the material system and a liquid, organic constituent binder,
this paste is applied to the carrier body, heated to expel their organic constituents and is sealed as well
the structure thus obtained is subjected to at least two anneals, between which at least one deformation step is carried out,
characterized by
that 4 to 30% by weight of a component containing Ag is added to the powder mixture,
that a proportion of the powder mixture now containing Ag is provided in the paste between 55% by weight and 85% by weight,
that at least the first two anneals are carried out in a reaction space at an increased vapor pressure of the Pb component and
that the Pb-containing atmosphere is generated in the annealing process in a closed reaction space into which an additional Pb supply has been introduced. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Pulvermischung 5 bis 20 Gew.-% der Ag-haltigen Komponente hinzugefügt werden.2. The method according to claim 1, characterized records that the powder mixture 5 to 20 wt .-% of Ag-containing component can be added. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein Anteil der Pulvermischung in der Paste zwischen 60 und 75 Gew.-% vorgesehen wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized ge indicates that a proportion of the powder mixture between 60 and 75% by weight is provided in the paste.   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß bei den Glü­ hungen eine mit Pb gesättigte Atmosphäre erzeugt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, because characterized in that the Glü an atmosphere saturated with Pb is generated. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß ein Ausgangs­ pulvergemisch mit den Komponenten des Stoffsystems herge­ stellt wird, dessen Einwaage an die Stöchiometrie der Phase des Stoffsystems mit drei Cu-Ebenen pro Einheitszelle ange­ paßt ist.5. The method according to any one of claims 1 to 4, there characterized by that an output powder mixture with the components of the fabric system is placed, the weight of the stoichiometry of the phase of the material system with three Cu levels per unit cell fits. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtung der Paste (2) vor oder nach dem Austreiben ihrer organischen Bestand­ teile mittels einer Druckanwendung mit einem Druck zwischen 2 und 100 kbar, vorzugsweise zwischen 5 und 50 kbar vorgenommen wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the compression of the paste ( 2 ) before or after the expulsion of its organic components by means of a pressure application with a pressure between 2 and 100 kbar, preferably between 5 and 50 kbar becomes. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Verfor­ mung zwischen den Glühungen des Aufbaus (4) mittels einer Druckanwendung mit einem Druck zwischen 2 und 100 kbar, vor­ zugsweise zwischen 5 und 50 kbar vorgenommen wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the at least one deformation between the glow of the structure ( 4 ) by means of a pressure application with a pressure between 2 and 100 kbar, preferably between 5 and 50 kbar. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß die Glühungen bei einer Temperatur zwischen 820°C und 850°C, vorzugswei­ se zwischen 830°C und 840°C durchgeführt werden.8. The method according to any one of claims 1 to 7, there characterized by that the glow at a temperature between 820 ° C and 850 ° C, preferably two between 830 ° C and 840 ° C.
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Hoshino,K. u. Takahara,H.: Fabrication of High- TcBi-Pb-Sr-Ca-Cu-O Superconduducting Printed Filmson AG Tape. In: Japanese Journal of Applied Phy- sics. Vol.28, No.7, July 1989, pp.L1214-L1216 *

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