DE19827928B4

DE19827928B4 - A process for producing a 2223 type bismuth oxide superconductor oxide superconductor

Info

Publication number: DE19827928B4
Application number: DE19827928A
Authority: DE
Inventors: Jens Müller; Bernhard Dr. Fischer; Stefan Kautz
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Bruker EAS GmbH
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2018-06-24
Also published as: DE19827928A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters mit mindestens einem in einer Matrix aus normalleitendem Material eingebetteten Leiterkern, der ein wismuthaltiges, oxidisches Supraleitermaterial mit einer Hoch-T_c-Phase vom 2223-Typ zumindest teilweise aufweist, bei welchem Verfahren
– ein Aufbau aus dem Matrixmaterial und mindestens einem Kern aus einem Vorprodukt des Supraleitermaterials erstellt wird,
– dieser Aufbau in ein Leiterzwischenprodukt überführt wird, wobei mindestens ein Verformungsschritt vorgesehen wird, und
– das Leiterzwischenprodukt in ein Leiterendprodukt überführt wird, indem das Leiterzwischenprodukt
– einer Glühbehandlung mit mehreren Zwischenglühschritten und einem Abschlußglühschritt in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Ausbildung eines hohen Anteils an der Hoch-T_c-Phase in dem Leiterkernmaterial sowie
– einer Verformungsbehandlung mit mehreren Flachbearbeitungsschritten
unterzogen wird, wobei der Abschlußglühschritt bei einem Sauerstoffanteil der Atmosphäre erfolgt, der höher ist als der bei dem ersten Zwischenglühschritt,
dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Zwischenglühschritte bei einem Sauerstoffanteil einer das Leiterzwischenprodukt umgebenden Atmosphäre jeweils zwischen 0,1...A process for producing a superconductor having at least one conductor core embedded in a matrix of normally conducting material and comprising at least partially a bismuth-containing oxide superconducting material having a 2223-type high-T _c phase, in which process
A structure of the matrix material and at least one core of a precursor of the superconducting material is created,
- This structure is converted into a conductor intermediate product, wherein at least one deformation step is provided, and
- The conductor intermediate is converted into a conductor end product by the conductor intermediate
An annealing treatment with a plurality of intermediate annealing steps and a final annealing step in an oxygen-containing atmosphere to form a high proportion of the high-T _c phase in the conductor core material, as well as
- A deformation treatment with several flat processing steps
wherein the final annealing step is performed at an oxygen content of the atmosphere which is higher than that in the first intermediate annealing step,
characterized in that at least two Zwischenglühschritte at an oxygen content of an atmosphere surrounding the intermediate conductor in each case between 0.1 ...

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters mit mindestens einem in einer Matrix aus normalleitendem Material eingebetteten Leiterkern, der ein wismuthaltiges, oxidisches Supraleitermaterial mit einer Hoch-T_c-Phase vom 2223-Typ zumindest teilweise aufweist, bei welchem Verfahren

– ein Aufbau aus dem Matrixmaterial und mindestens einem Kern aus einem Vorprodukt des Supraleitermaterials erstellt wird,
– dieser Aufbau in ein Leiterzwischenprodukt überführt wird, wobei mindestens ein Verformungsschritt vorgesehen wird, und
– das Leiterzwischenprodukt in ein Leiterendprodukt überführt wird, indem das Leiterzwischenprodukt – einer Glühbehandlung mit mehreren Zwischenglühschritten und einem Abschlußglühschritt in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Ausbildung eines hohen Anteils an der Hoch-T_c-Phase in dem Leiterkernmaterial sowie – einer Verformungsbehandlung mit mehreren Flachbearbeitungsschritten

unterzogen wird, wobei der Abschlußglühschritt bei einem Sauerstoffanteil der Atmosphäre erfolgt, der höher ist als der bei dem ersten Zwischenglühschritt.The invention relates to a method for producing a superconductor having at least one conductor core embedded in a matrix of normally conducting material and comprising, at least partially, a bismuth-containing oxide superconducting material having a 2223-type high-T _c phase, in which method

A structure of the matrix material and at least one core of a precursor of the superconducting material is created,
- This structure is converted into a conductor intermediate product, wherein at least one deformation step is provided, and
The conductor intermediate is converted into a conductor end product by the conductor intermediate - an annealing treatment with a plurality of intermediate annealing steps and a final annealing step in an oxygen-containing atmosphere to form a high content of the high-T _c phase in the conductor core material and a multi-shaving step deformation treatment

wherein the final annealing step is performed at an oxygen content of the atmosphere which is higher than that in the first intermediate annealing step.

Ein derartiges Verfahren geht z.B. aus der WO 96/39721 hervor.One such method is e.g. from WO 96/39721.

Unter bekannte supraleitende Metalloxidverbindungen mit hohen Sprungtemperaturen T_c von 77 K, die deshalb auch als Hoch-T_c-Supraleitermaterialien (Abkürzung: HTS-Materialien) bezeich net werden, fallen insbesondere Cuprate auf Basis des Wismut-Stoffsystems Bi-Sr-Ca-Cu-O oder Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O. Innerhalb dieser wismuthaltigen Stoffsysteme treten mindestens zwei supraleitende Phasen auf, die sich durch die Anzahl der Kupfer-Sauerstoff-Netzebenen (-Schichten) innerhalb der kristallinen Einheitszelle unterscheiden. Eine supraleitende Phase mit der ungefähren Zusammensetzung Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+y hat eine Sprungtemperatur T_c von etwa 85 K (sogenannter 2-Schichter oder sogenannte 85 K- bzw. 2212-Phase), während die Sprungtemperatur einer supraleitenden Phase mit der ungefähren Zusammensetzung Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+x bei etwa 110 K liegt (sogenannter 3-Schichter oder sogenannte 110 K- bzw. 2223-Phase).Among known superconducting metal oxide compounds having high transition temperatures T _c of 77 K, which are therefore also referred to as high-T _c superconducting materials (abbreviation: HTS materials) fall, in particular cuprates based on the bismuth-material system Bi-Sr-Ca-Cu -O or Bi (Pb) -Sr-Ca-Cu-O. Within these bismuth-containing material systems occur at least two superconducting phases, which differ by the number of copper-oxygen network planes (layers) within the crystalline unit cell. A superconducting phase with the approximate composition Bi ₂ Sr ₂ CaCu ₂ O _{8 + y} has a transition temperature T _c of about 85 K (so-called 2-layer or so-called 85 K or 2212 phase), while the transition temperature of a superconducting phase with of the approximate composition Bi ₂ Sr ₂ Ca ₂ Cu ₃ O _{10 + x} is about 110 K (so-called 3-layer or so-called 110 K or 2223 phase).

Mit diesen HTS-Materialien wird versucht, langgestreckte Supraleiter in Draht- oder Bandform herzustellen. Ein hierfür als geeignet angesehenes Verfahren ist die sogenannte „Pulver-im-Rohr-Technik", die prinzipiell von der Herstellung von Supraleitern mit dem klassischen metallischen Supraleitermaterial Nb₃Sn her bekannt ist. Entsprechend dieser Technik wird auch zur Herstellung von Leitern mit dem vorgenannten HTS-Material in einen rohrförmigen Träger bzw. in eine Matrix aus normalleitendem Material, insbesondere aus Ag oder einer Ag-Legierung, ein vorbestimmtes Pulver eingebracht. Dieses Pulver besteht aus einem Vorprodukt des HTS-Materials, oder enthält dieses Material, das im allgemeinen noch nicht oder nur zu einem geringen Teil die gewünschte supraleitende Hoch-T_c-Phase aufweist. Der so zu erhaltende Aufbau wird anschließend mittels Verformungsbehandlungen, die gegebenenfalls durch mindestens eine Wärmebehandlung unterbrochen sein können, kompaktiert und auf eine gewünschte Dimension gebracht. Danach wird das so erhaltene draht- oder bandförmige Leiterzwischenprodukt zur Einstellung oder Optimierung seiner supraleitenden Eigenschaften bzw. zur Ausbildung der gewünschten Hoch-T_c-Phase mindestens einer Glühbehandlung unterzogen, die wenigstens teilweise in einer sauerstoffhalti gen Atmosphäre, z.B. an Luft, durchgeführt wird (vgl. z.B. „Supercond. Sci. Technol.", Vol. 4, 1991, Seiten 165 bis 171, oder Vol. 5, 1992, Seiten 591 bis 598). Diese Glühbehandlung kann auch in mehreren Schritten bzw. bei mehreren Temperaturen durchgeführt werden, wobei auch weitere Verformungsbehandlungen zur Ausbildung der endgültigen Dimension des Leiterendproduktes zwischengeschaltet sein können. Gemäß der eingangs genannten WO-Schrift ist eine Glühbehandlung mit periodisch schwankender Temperaturführung möglich.These HTS materials are used to make elongated superconductors in wire or tape form. A method considered suitable for this purpose is the so-called "powder-in-tube technique" which is known in principle from the production of superconductors with the classical metallic superconducting material Nb ₃ Sn HTS material in a tubular support or in a matrix of normal conducting material, in particular Ag or an Ag alloy, a predetermined powder introduced.This powder consists of a precursor of HTS material, or contains this material, which in general still not or has only a small portion of the desired superconductive high-T _c phase. the so to be obtained structure is then compacted by means of deformation processes which may optionally be interrupted by at least one heat treatment, and brought to a desired dimension. Thereafter, the thus received wire or ribbon-shaped conductor intermediate z ur setting or optimization of its superconducting properties or to form the desired high-T _c phase subjected at least one annealing, which is at least partially in a oxygen-containing atmosphere, for example in air, carried out (see. eg "Supercond. Sci. Technol. ", Vol 4, 1991, pages 165 to 171, or Vol 5, 1992, pages 591 to 598.) This annealing treatment can also be carried out in several steps or at several temperatures, wherein also further deformation treatments for the formation of According to the WO document mentioned above, an annealing treatment with periodically fluctuating temperature control is possible.

Bündelt man in an sich bekannter Weise mehrere entsprechende band- oder drahtförmige Hoch-T_c-Supraleiter oder deren Leiterzwischenprodukte, so kann man auch Leiter mit mehreren supraleitenden Leiterkernen, sogenannte Mehrkern- oder Multifilamentleiter erhalten (vgl. z.B. „IEEE Trans. Appl. Supercond.", Vol. 5, No. 2, Juni 1995, Seiten 1145 bis 1149).If one bundles in a conventional manner several corresponding ribbon or wire-shaped high-T _c superconductors or their conductor intermediates, it is also possible to obtain conductors with a plurality of superconducting conductor cores, so-called multi-core or multifilament conductors (cf., for example, "IEEE Trans. Appl. Supercond . ", Vol. 5, No. 2, June 1995, pages 1145 to 1149).

Die Glühungen des Leiterzwischenproduktes bei der Herstellung eines HTS-Leiters auf Basis eines Wismutcuprates mit einer Phase vom 2223-Typ wird im allgemeinen bei konstantem Sauerstoffpartialdruck durchgeführt. Dabei arbeitet man häufig mit einem reduzierten Sauerstoffpartialdruck, wobei der Sauerstoffanteil einer entsprechenden Atmosphäre etwa bei 8 % liegt und ein Druck der Gesamtatmosphäre von etwa 760 Torr (1013 mbar) zugrundegelegt wird. Es zeigt sich jedoch, daß bei derartigen Glühungen der Anteil der sich bildenden 2223-Phase des Bi-Cuprates verhältnismäßig gering ist. Aus diesem Grunde hat man auch versucht, in einer Atmosphäre mit einem hohen Sauerstoffpartialdruck zu glühen. Dann läßt sich zwar ein verhältnismäßig hoher Anteil an 2223-Phase erreichen; der verfahrenstechnische Aufwand hierfür ist jedoch verhältnismäßig hoch und die Leiterendprodukte besitzen nur eine unbefriedigende kritische Stromdichte (Stromtragfähigkeit).The anneals of the conductor intermediate in the preparation of a 2223 type phase bismuth cup HTS conductor are generally carried out at constant oxygen partial pressure. It often works with a reduced oxygen partial pressure, the oxygen content of a corresponding atmosphere is about 8% and a pressure of the total atmosphere of about 760 Torr (1013 mbar) is based. It turns out, however, that in such annealing, the proportion of the forming 2223 phase of the bi-cuprates is relatively low. For this reason, it has also been attempted to glow in an atmosphere with a high oxygen partial pressure. Then, although a relatively high proportion reach 2223 phase; However, the procedural effort for this is relatively high and the conductor end products have only an unsatisfactory critical current density (current carrying capacity).

Bei dem aus der eingangs genannten WO-Schrift entnehmbaren Verfahren enthält das Leiterzwischenprodukt ein Vormaterial des Supraleitermaterials, das einen hohen Anteil an einer tetragonalen oder insbesondere orthorhombischen 2212-Phase aufweist. Dieses Leiterzwischenprodukt wird dann einer sogenannten thermomechanischen Behandlung unterzogen, bevor eine Abschlußglühung erfolgt. Diese thermomechanische Behandlung kann eine Folge von Flachbearbeitungsschritten aufweisen, die von Zwischenglühschritten unterbrochen sind. Die Glühschritte sollen in der gleichen Atmosphäre bei einem O₂-Druck im Bereich zwischen 10^–5 und 0,04 Atmosphäre O₂ durchgeführt werden. Mit dem abschließenden Glühschritt der Abschlußglühung, der bei vergleichsweise höherem O₂-Partialdruck in einer Atmosphäre mit 0,003 bis 0,21 Atmosphäre O₂ durchgeführt wird, soll dann die Umwandlung der orthorhombischen 2212-Phase in die gewünschte 2223-Phase erfolgen.In the case of the process which can be seen from the WO-specification mentioned above, the conductor intermediate contains a starting material of the superconducting material which has a high proportion of a tetragonal or, in particular, orthorhombic phase 2212. This conductor intermediate is then subjected to a so-called thermomechanical treatment before a final annealing occurs. This thermomechanical treatment may include a series of shallow processing steps interrupted by intermediate annealing steps. The annealing steps should be carried out in the same atmosphere at an O ₂ pressure in the range between 10 ^-5 and 0.04 atmosphere O ₂ . The final annealing step of the final annealing performed at comparatively higher O ₂ partial pressure in an atmosphere of 0.003 to 0.21 atmosphere O ₂ is then to convert the orthorhombic 2212 phase to the desired 2223 phase.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren mit den eingangs genannten Merkmalen dahingehend zu verbessern, daß ein möglichst hoher Anteil an 2223-Phase des supraleitenden Bi-Cuprates zu erhalten ist und der Leiter zugleich eine hinreichend hohe kritische Stromdichte besitzt.task The present invention is the method with the above mentioned features to improve that the highest possible Share in 2223 phase of the superconducting Bi-Cup Council and the conductor is at the same time a sufficiently high critical current density has.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die mit wenigstens zwei Zwischenglühschritte bei einem Sauerstoffanteil einer das Leiterzwischenprodukt umgebenden Atmosphäre zwischen 0,1 % und 40 % vorgesehen werden, wobei der Sauerstoffanteil der Atmosphäre während eines ersten Zwischenglühschrittes geringer gewählt wird als während des nachfolgenden Zwischenglühschrittes und dabei der Sauerstoffpartialdruck jeweils in einem Bereich zwischen 1 mbar und 400 mbar liegt.These Task is inventively characterized solved, that the with at least two intermediate annealing steps at an oxygen content of a surrounding the conductor intermediate the atmosphere be provided between 0.1% and 40%, wherein the oxygen content the atmosphere while a first intermediate annealing step chosen lower is considered as during the subsequent Zwischenglühschrittes and the oxygen partial pressure in each case in a range between 1 mbar and 400 mbar.

Vorteilhaft kann auch für den Abschlußglühschritt ein Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre vorgesehen werden, der zwi schen 1 mbar und 400 mbar liegt und insbesondere derselbe wie bei dem vorhergehenden Zwischenglühschritt ist.Advantageous can also for the final annealing step an oxygen partial pressure of the atmosphere are provided, the rule between 1 mbar and 400 mbar, and in particular is the same as in the previous one Zwischenglühschritt is.

Der Erfindung liegt dabei die Erkenntnis zugrunde, daß sich während eines ersten Zwischenglühschrittes, dem gegebenenfalls ein Vorglühschritt vorgeschaltet sein kann, die Qualität des gebildeten Gefüges, d.h. der sich ergebende, für die Stromtragfähigkeit wichtige Kontakt zwischen benachbarten Körnern, unterschiedlich gut in verschiedenen Sauerstoffatmosphären ausbildet. Dies ist direkt korreliert mit den erreichbaren kritischen Stromdichten des Leiterendproduktes. Durch die erfindungsgemäße Zunahme des Sauerstoffanteils bzw. -gehaltes der Atmosphäre von Zwischenglühschritt zu Zwischenglühschritt wird nämlich der Anteil an 2223-Phase deutlich verbessert, wobei im Gegensatz zum Stand der Technik gerade in dem ersten Zwischenglühschritt schon ein verhältnismäßig hoher Anteil zu erreichen ist. Das Leiterendprodukt zeigt dann vorteilhaft einen entsprechend hohen Anteil an 2223-Phase bei gleichzeitig hoher kritischer Stromdichte, die deutlich über 36 kA/cm² liegen kann.The invention is based on the finding that during a first intermediate annealing step, which may optionally be preceded by a Vorglühschritt, the quality of the structure formed, ie the resulting, important for the current carrying capacity contact between adjacent grains, forms differently well in different oxygen atmospheres. This is directly correlated with the achievable critical current densities of the conductor end product. By the increase according to the invention of the oxygen content or content of the atmosphere from intermediate annealing step to intermediate annealing step, namely the proportion of 2223 phase is significantly improved, and in contrast to the prior art, even in the first Zwischenglühschritt already a relatively high proportion can be achieved. The conductor end product then advantageously shows a correspondingly high proportion of 2223 phase with simultaneously high critical current density, which can be significantly above 36 kA / cm ² .

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den abhängigen Ansprüchen hervor.advantageous Embodiments of the method according to the invention go from the dependent claims out.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und deren Weiterbildungen wird nachfolgend auf die Zeichnung Bezug genommen. Dabei zeigento further explanation The invention and its developments will be subsequently to the drawing Referenced. Show

1 in einem Diagramm die Abhängigkeit des Anteils an 2223-Phase in einem Bi-Cuprat von dem O₂-Anteil einer O₂-haltigen Atmosphäre, 1 a diagram showing the dependence of the proportion of the 2223 phase in a Bi-cuprate from the O ₂ content of a O ₂ -containing atmosphere,

2 in einem Diagramm die Abhängigkeit des kritischen Stroms von dem O₂-Anteil einer O₂-haltigen Atmosphäre und von der Glühdauer unter Zugrundelegung eines Anteils von 30 % an 2223-Phase in einem Bi-Cuprat, die 3 und 4 Diagramme entsprechend 3, jedoch für 2223-Phasenanteile von 50 % bzw. 60 %, 2 in a diagram, the dependence of the critical current of the O ₂ content of an O ₂ -containing atmosphere and the annealing time on the basis of a proportion of 30% of 2223 phase in a bi-cuprate, the 3 and 4 Corresponding diagrams 3 but for 2223 phase shares of 50% and 60% respectively,

die 5, 6 und 7 in Diagrammen die Abhängigkeit des kritischen Stromes und des Anteils an 2223-Phase in einem Bi-Cuprat vom O₂-Anteil einer O₂-haltigen Atmosphäre für eine Glühdauer von 10 bzw. 20 bzw. 40 Stunden undthe 5 . 6 and 7 in diagrams, the dependence of the critical current and the proportion of 2223 phase in a bi-cuprate from the O ₂ content of an O ₂ -containing atmosphere for an annealing time of 10 or 20 or 40 hours and

8 in einem Diagramm optimierte Glühtemperaturen in Abhängigkeit vom O₂-Gehalt einer O₂-haltigen Atmosphäre. 8th in a diagram optimized annealing temperatures as a function of the O ₂ content of an O ₂ -containing atmosphere.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind zumindest während eines ersten und eines zweiten Zwischenglühschrittes jeweils solche Gesamtdrücke der jeweiligen O₂-haltigen Atmosphäre einzustellen, daß der O₂-Partialdruck in der jeweiligen Atmosphäre immer zwischen 1 mbar und 400 mbar, vorzugsweise zwischen 10 mbar und 200 mbar liegt. Auch der Abschlußglühschritt kann vorteilhaft in einer Atmosphäre mit einem O₂-Partialdruck durchgeführt werden, der in dem genannten Bereich liegt und insbesondere dem des letzten Zwischenglühschrittes entsprechen kann, dabei braucht der Gesamtdruck jeder Atmosphäre nicht unbedingt etwa 1013 mbar zu betragen.For the process according to the invention, in each case at least during a first and a second intermediate annealing step, such total pressures of the respective O ₂ -containing atmosphere are to be set that the O ₂ partial pressure in the respective atmosphere is always between 1 mbar and 400 mbar, preferably between 10 mbar and 200 mbar lies. Also, the final annealing step may be advantageously carried out in an atmosphere having an O ₂ partial pressure which is in the above-mentioned range and more particularly that of the last intermediate annealing step, and the total pressure of each atmosphere need not necessarily be about 1013 mbar.

Den aus den Diagrammen der Figuren entnehmbaren Werten ist jedoch jeweils ein Gesamtdruck der O₂-haltigen Atmosphäre von etwa 1013 mbar zugrundegelegt. Die nachfolgend angegebenen %-Werte beziehen sich dabei auf Vol.-% des Sauerstoffs (O₂) in einer derartigen Atmosphäre. Sie legen damit eindeutige Werte von O₂-Partialdrücken fest, die für das erfindungsgemäße Verfahren charakteristisch sind.Den from the diagrams of the figures ent However, acceptable values are based on a total pressure of the O ₂ -containing atmosphere of about 1013 mbar. The% values given below refer to% by volume of the oxygen (O ₂ ) in such an atmosphere. They thus establish clear values of O ₂ partial pressures that are characteristic of the method according to the invention.

Ein erfindungsgemäß hergestellter, nachfolgend als Leiterendprodukt bezeichneter Supraleiter stellt einen langgestreckten Verbundkörper in Bandform dar, der ein in ein normalleitendes Matrixmaterial vorzugsweise aus Ag oder einer Rg-Legierung eingebettetes Hoch-T_c-Supraleitermaterial (HTS-Material) zumindest weitgehend phasenrein enthält. Als HTS-Material soll ein Bi-Cuprat vorgesehen sein, das einen hohen Anteil von insbesondere über 80 % an der sogenannten 2223-Phase enthält. Ein entsprechendes HTS-Material ist dem Grundtyp (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x zuzuordnen, wobei gegebenenfalls auf die Pb-Substitution verzichtet werden kann. Als konkretes Ausführungsbeispiel sei nachfolgend eine Zusammensetzung Bi_1,8Pb_0,4Sr_2,0Ca_2,1Cu_3,0O_x angenommen. Zur Herstellung eines entsprechenden HTS-Leiters kann vorteilhaft eine an sich bekannte Pulver-im-Rohr-Technik zugrundegelegt werden (vgl. z.B. die DE 44 44 937 A ). Hierzu wird ein Aufbau aus dem Matrixmaterial und mindestens einem Kern aus einem Vorprodukt des Supraleitermaterials erstellt. Dieser Aufbau wird dann in ein Leiterzwischenprodukt überführt, wobei mindestens ein Verformungsschritt vorgesehen wird. Für die Verformung kommen alle bekannten Verfahren wie z.B. Strangpressen, Rollen, Walzen, Hämmern und Ziehen in Frage, die miteinander kombiniert sein können. Diese mechanischen Behandlungen können sowohl bei Raumtemperatur als auch bei einer demgegenüber erhöhten Temperatur durchgeführt werden. Daneben ist auch eine mechanische Behandlung bei tieferer Temperatur, beispielsweise bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs (LN₂) möglich. Nach dieser Verformung liegt dann ein Leiterzwischenprodukt in Form eines Verbundkörpers vor, der schon eine dem angestrebten Endprodukt zumindest weitgehend entsprechende Gestalt, vorzugsweise eine Bandform, haben kann. Dieser Verbundkörper weist jedoch noch nicht die gewünschten supraleitenden Eigenschaften auf. D.h., in seinem Kernmaterial ist die gewünschte 2223-Phase höchstens zu einem geringen Anteil vorhanden. Hauptsächlich liegen dort mindestens eine 2212-Phase mit orthorhombischer und/oder tetragonaler Kristallstruktur und nicht-supraleitende Verbindungen vor. Deshalb erfolgt noch eine Glühbehandlung, die erfindungsgemäß in einer besonderen sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird, um so dem Vorproduktmaterial des HTS-Materials den für die Ausbildung der gewünschten supraleitenden 2223-Phase erforderlichen Sauerstoff insbesondere über eine Ag-haltige Umgebung bzw. Matrix zur Verfügung zu stellen. Die Glühbehandlung setzt sich dabei aus mehreren Glühschritten zusammen, zwischen denen eine weitere Verformung des Verbundkörpers zu einer gewünschten Bandform mittels Flachbearbeitungsschritten wie insbesondere Walzens oder Pressens oder Extrudierens oder Ziehens vorgesehen wird.A superconductor produced according to the invention, referred to hereinafter as the conductor end product, is an elongated composite body in band form which contains a high-T _c superconducting material (HTS material) embedded in a normally conductive matrix material, preferably of Ag or an Rg alloy, at least substantially phase-pure. As HTS material is a Bi-Cuprat be provided which contains a high proportion of more than 80% of the so-called 2223 phase. A corresponding HTS material is the basic type (Bi, Pb) ₂ Sr ₂ Ca ₂ Cu ₃ O _x assign, which may optionally be dispensed with the Pb substitution. As a concrete embodiment, a composition Bi _1.8 Pb _0.4 Sr _2.0 Ca _2.1 Cu _3.0 O _{x is} assumed below. For producing a corresponding HTS conductor can advantageously be based on a known per se powder-in-tube technique (see, for example, the DE 44 44 937 A ). For this purpose, a structure of the matrix material and at least one core of a precursor of the superconducting material is created. This assembly is then transferred to a conductor intermediate, with at least one deformation step being provided. For the deformation, all known methods such as extruding, rolling, rolling, hammering and drawing in question, which may be combined. These mechanical treatments can be carried out both at room temperature and at an elevated temperature. In addition, a mechanical treatment at a lower temperature, for example at the temperature of the liquid nitrogen (LN ₂ ) is possible. After this deformation, there is then a conductor intermediate in the form of a composite body, which may already have an intended end product at least largely corresponding shape, preferably a band shape. However, this composite body does not yet have the desired superconducting properties. That is, in its core material, the desired 2223 phase is present at most to a small extent. Mainly there is at least one 2212 phase with orthorhombic and / or tetragonal crystal structure and non-superconducting compounds. Therefore, there is still an annealing treatment, which is carried out according to the invention in a special oxygen-containing atmosphere, so as to provide the precursor material of the HTS material required for the formation of the desired superconducting 2223 phase oxygen in particular via an Ag-containing environment or matrix , The annealing treatment is composed of several annealing steps, between which a further deformation of the composite body is provided to a desired strip shape by means of flat processing steps such as in particular rolling or pressing or extruding or drawing.

Erfindungsgemäß sollen mindestens drei Glühschritte vorgenommen werden. Dabei wird nachfolgend der letzte Glühschritt als Abschlußglühschritt und die vorhergehenden Glühschritte als Zwischenglühschritte angesehen. Dabei sollen zumindest für die Zwischenglühschritte unterschiedliche Sauerstoff(O₂)-Partialdrücke der das Leiterzwischenprodukt umgebenden Atmosphäre eingestellt werden. Bei der Atmosphäre kann es sich beispielsweise um Luft mit einem entsprechenden O₂-Anteil oder um ein Gemisch aus O₂ und mindestens einem Edelgas wie Ar handeln. Es wird von der an sich bekannten Tatsache ausgegangen, daß bei einer Glühung ein verhältnismäßig hoher O₂-Partialdruck zu einem hohen Anteil an der gewünschten 2223-Phase führt. Das Diagramm der 1 zeigt den maximal möglichen Bi-2223-Anteil (in %) in Abhängigkeit von dem O₂-Anteil bzw. O₂-Gehalt (in Vol.-%) einer O₂-haltigen Atmosphäre für die genannte Stöchiometrie. Für andere Stöchiometrien können sich andere Verhältnisse ergeben. Dabei ist wie bei den übrigen Diagrammen ein Atmosphärendruck von 760 Torr (bzw. 1013 mbar) zugrundegelegt. Es zeigt sich, daß bei einem O₂-Gehalt von 20 %, was einem O₂-Partialdruck von etwa 200 mbar entspricht, ein Anteil von nahezu 100 % der gewünschten 2223-Phase zu erhalten ist. Es wurde erkannt, daß der Gehalt an dieser Phase nicht zwangsläufig zu einem ent sprechend hohen kritischen Strom bzw. einer kritischen Stromdichte des Leiters führt.According to the invention, at least three annealing steps are to be carried out. In this case, the last annealing step is regarded as a final annealing step and the previous annealing steps as Zwischenglühschritte below. In this case, different oxygen (O ₂ ) partial pressures of the atmosphere surrounding the conductor intermediate should be set at least for the intermediate annealing steps. The atmosphere may be, for example, air with a corresponding O ₂ content or a mixture of O ₂ and at least one noble gas such as Ar. It is based on the fact known in the art that when annealed a relatively high O ₂ partial pressure results in a high proportion of the desired 2223 phase. The diagram of 1 shows the maximum possible proportion of Bi-2223 (in%) depending on the O ₂ content and O ₂ content (in Vol .-%) of a O ₂ -containing atmosphere for said stoichiometry. For other stoichiometries, other conditions may arise. As with the other diagrams, this is based on an atmospheric pressure of 760 Torr (or 1013 mbar). It can be seen that with an O ₂ content of 20%, which corresponds to an O ₂ partial pressure of about 200 mbar, a proportion of almost 100% of the desired 2223 phase can be obtained. It has been recognized that the content of this phase does not necessarily lead to a correspondingly high critical current or a critical current density of the conductor.

Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß der erreichbare kritische Strom vom O₂-Partialdruck insbesondere bei den ersten beiden Zwischenglühschritten abhängig ist, wobei diesen Glühschritten gegebenenfalls eine Vorglühung vorausgehen kann. Ein entsprechender Sachverhalt läßt sich aus den Diagrammen der 2 bis 4 entnehmen, wobei ein jeweils unterschiedlicher Gehalt an 2223-Phase in dem HTS-Material (in Vol.-%) zugrundegelegt ist (2: 30 %; 3: 50 %; 4: 60 %). In diesen Diagrammen sind jeweils in Ordinatenrichtung der kritische Strom I_c (in willkürlichen Einheiten im gleichen Maßstab) und in Abszissenrichtung der O₂-Partialdruck bzw. O₂-Gehalt (in %) bei Normaldruckverhältnissen der Atmosphäre aufgetragen. Weiterhin sind unterschiedliche Glühzeiten zugrundegelegt. Anhand der Figuren ergibt sich, daß für den ersten Zwischenglühschritt vorteilhaft ein O₂-Gehalt der Atmosphäre zwischen 0,5 und 15 %, vorzugsweise zwischen 1 und 5 % gewählt wird. Die Glühdauer sollte dabei zwischen 0,5 Stunden und 40 Stunden, beispielsweise bei etwa 10 Stunden liegen. Im allgemeinen wird für den ersten Schritt eine Glühtemperatur zwischen 780°C und 825°C, beispielsweise von 813°C bei einen vorbestimmtem Sauerstoffpartialdruck eingestellt.The invention is based on the finding that the achievable critical current depends on the O ₂ partial pressure, in particular in the first two intermediate annealing steps, wherein these annealing steps may possibly be preceded by a preheating. A corresponding fact can be seen from the diagrams of the 2 to 4 in each case based on a different content of 2223 phase in the HTS material (in% by volume) ( 2 : 30%; 3 : 50%; 4 : 60%). In these diagrams, in the ordinate direction, the critical current I _c (in arbitrary units on the same scale) and in the abscissa direction the O ₂ partial pressure or O ₂ content (in%) are plotted at normal pressure conditions of the atmosphere. Furthermore, different annealing times are used. From the figures it follows that for the first intermediate annealing step advantageously an O ₂ content of the atmosphere between 0.5 and 15%, preferably between 1 and 5% is selected. The annealing time should be between 0.5 hours and 40 Hours, for example, about 10 hours. In general, an annealing temperature between 780 ° C and 825 ° C, for example, of 813 ° C at a predetermined oxygen partial pressure is set for the first step.

Andererseits soll der folgende (zweite) Zwischenglühschritt, der nicht der letzte Glühschritt (= Abschlußglühschritt) ist, bei einem vergleichsweise höheren O₂-Gehalt der Atmosphäre durchgeführt werden. Vorteilhaft wird für diesen Zwischenglühschritt ein O₂-Gehalt zwischen 5 und 25 %, vorzugsweise zwischen 8 und 20 %, gewählt. Die Glühdauer sollte dabei in Abhängigkeit von dem gewählten O₂-Gehalt mindestens 5 Stunden, vorzugsweise mindestens 10 Stunden betragen, wobei im allgemeinen eine Glühtemperatur zwischen 810°C und 840°C, vorzugsweise zwischen 815°C und 833°C eingestellt wird.On the other hand, the following (second) intermediate annealing step, which is not the last annealing step (= final annealing step), should be performed at a comparatively higher O ₂ content of the atmosphere. Advantageously, an O ₂ content of between 5 and 25%, preferably between 8 and 20%, is selected for this intermediate annealing step. The annealing time should be at least 5 hours, preferably at least 10 hours, depending on the selected O ₂ content, generally an annealing temperature between 810 ° C and 840 ° C, preferably between 815 ° C and 833 ° C is set.

Dabei ist es von Vorteil, wenn für den jeweils dem vorhergehenden Glühschritt nachfolgenden Glühschritt, also insbesondere für den dem ersten Glühschritt nachfolgenden zweiten Glühschritt, folgende Maßnahmen ergriffen werden:

a) Der nachfolgende Glühschritt hat eine vergleichsweise längere Glühdauer und
b) der nachfolgende Glühschritt wird auf einem vergleichsweise höheren oder dem gleichen, von dem Sauerstoffpartialdruck abhängigen Temperaturniveau durchgeführt.

It is advantageous if the following measures are taken for the respective annealing step following the preceding annealing step, that is to say in particular for the second annealing step following the first annealing step:

a) The subsequent annealing step has a comparatively longer annealing time and
b) the subsequent annealing step is carried out at a comparatively higher or the same, depending on the oxygen partial pressure temperature level.

Den mindestens zwei Zwischenglühschritten folgt nach dem letzten Flachbearbeitungsschritt die eigentliche Abschlußglühung in Form eines Abschlußglühschrittes. Hierzu können die Druck-, Temperatur- und Glühzeit-Verhältnisse prinzipiell in an sich bekannter Weise gewählt werden. Vorteilhaft ist es jedoch, wenn man einen O₂-Gehalt der Atmosphäre und/oder eine Glühtemperatur wählt, wie sie zumindest weitgehend für den vorhergehenden Zwischenglühschritt vorgesehen waren. D.h., ein O₂-Gehalt zwischen 5 und 25 %, insbesondere zwischen 8 und 20 % ist als günstig anzusehen. Die Glühung sollte dabei mindestens 5 Stunden, vorzugsweise mindestens 10 Stunden, auf einem Temperaturniveau zwischen 810° und 840°C, vorzugsweise zwischen 815° und 833°C, bei vorbestimmtem Sauerstoffgehalt der Atmosphäre erfolgen. Im allgemeinen ist die Glühdauer länger als die des vorangehenden letzten Zwischenglühschrittes. Die sich an den Abschlußglühschritt anschließende Abkühlungsphase kann in bekannter Weise, beispielsweise stufenförmig (vgl. die genannte WO-Schrift), mit vorbestimmten Abkühlraten erfolgen.The at least two intermediate annealing steps are followed by the actual final annealing in the form of a final annealing step after the last shallow processing step. For this purpose, the pressure, temperature and glowing time conditions can in principle be selected in a manner known per se. It is advantageous, however, if one chooses an O ₂ content of the atmosphere and / or an annealing temperature, as they were provided at least largely for the previous Zwischenglühschritt. That is, an O ₂ content between 5 and 25%, in particular between 8 and 20% is to be regarded as favorable. The annealing should be at least 5 hours, preferably at least 10 hours, carried out at a temperature level between 810 ° and 840 ° C, preferably between 815 ° and 833 ° C, at a predetermined oxygen content of the atmosphere. In general, the annealing time is longer than that of the previous last intermediate annealing step. The cooling phase subsequent to the final annealing step can be carried out in a known manner, for example in a stepped manner (cf., the said WO document), with predetermined cooling rates.

Die Korrelation des Anteils an der gewünschten 2223-Phase innerhalb des HTS-Materials und dessen kritischen Stroms mit der Glühdauer geht aus den Diagrammen der 5 bis 7 hervor. In diesen Diagrammen sind jeweils in den beiden beidseitigen Ordinatenrichtungen der kritische Strom I_c (in A) und der Bi-2223-Gehalt (in Vol.-%) und in Ordinatenrichtung der O₂-Gehalt (in Vol.-%) aufgetragen. Es zeigt sich, daß eine Glühung bei einem O₂-Gehalt zwischen 7 % und 15 $ sowohl zu einem hohen Gehalt an Bi-2223-Phase als auch zu einem hohen kritischen Strom führt, wobei längere Glühzeiten vorteilhaft höhere Absolutwerte des kritischen Stroms zur Folge haben. Deshalb sieht man vorzugsweise Glühzeiten von mindestens 10 Stunden wenigstens für den zweiten Zwischenglühschritt und gegebenenfalls für den letzten Glühschritt (= Abschlußglühschritt) vor.The correlation of the proportion of the desired 2223 phase within the HTS material and its critical current with the annealing time is shown in the diagrams of the 5 to 7 out. In these diagrams, the critical current I _c (in A) and the Bi-2223 content (in% by volume) and in the ordinate direction of the O ₂ content (in% by volume) are plotted in the _two ordinal directions on both sides. It is found that annealing at an O ₂ content of between 7% and 15 $ results in both a high content of Bi-2223 phase and a high critical current, with longer annealing times advantageously resulting in higher absolute values of the critical current to have. Therefore, it is preferable to provide annealing times of at least 10 hours at least for the second intermediate annealing step and optionally for the last annealing step (= final annealing step).

Aus dem Diagramm der 8 lassen sich die optimierten Glühtemperaturen (in °C) in Abhängigkeit von dem O₂-Gehalt (in %) der Atmosphäre entnehmen. Aus dem Diagramm ist abzulesen, daß mit zunehmendem O₂-Gehalt vorteilhaft auch höhere Glühtemperaturen gewählt werden.From the diagram of 8th The optimized annealing temperatures (in ° C) can be taken from the atmosphere as a function of the O ₂ content (in%). It can be seen from the diagram that, with increasing O ₂ content, it is also advantageous to choose higher annealing temperatures.

Zu Vergleichszwecken wurde in einem ersten Ausführungsbeispiel ein Leiterzwischenprodukt in an sich bekannter Weise einer abschließenden Glühbehandlung mit einem einzigen Glühschritt etwa 10 Stunden lang in einer Atmosphäre (1013 mbar) mit 4 % O₂-Anteil unterzogen. Das entsprechende Leiterendprodukt wies dann einen kritischen Strom I_c von etwa 5,7 A ± 0,3 A auf. Abweichend von diesem Ausführungsbeispiel wurde in einem zweiten Ausführungsbeispiel lediglich ein geänderter O₂-Anteil der Atmosphäre, nämlich von 8 % eingestellt. Es zeigte sich, daß der kritische Strom des Leiterendproduktes bei etwa 7,2 A ± 0,3 A lag. Ein entsprechendes, erfindungsgemäß geglühtes Leiterendprodukt, das in einem ersten Zwischenglühschritt fünf Stunden lang in einer Atmosphäre mit 4 % O₂- Anteil und in einem zweiten Zwischenglühschritt fünf Stunden lang in einer Atmosphäre mit 8 % O₂-Anteil und in einem Abschlußglühschritt zehn Stunden lang in einer Atmosphäre mit 10 % O₂-Gehalt geglüht wurde, zeigte vorteilhaft einen deutlich höheren kritischen Strom I_c, nämlich von 11,5 A ± 0,3 A. Die entsprechende Stromdichte betrug dabei 45 kA/cm².For comparison purposes, in a first embodiment, a conductor intermediate was subjected in a conventional manner to a final annealing treatment with a single annealing step for about 10 hours in an atmosphere (1013 mbar) with 4% O ₂ content. The corresponding final conductor product then had a critical current I _c of about 5.7 A ± 0.3 A. Notwithstanding this embodiment, only a modified O ₂ content of the atmosphere, namely set by 8% in a second embodiment. It was found that the critical current of the conductor end product was about 7.2 A ± 0.3 A. A corresponding conductor end product annealed according to the invention, which in a first intermediate annealing step for five hours in an atmosphere with 4% O ₂ - share and in a second intermediate annealing for five hours in an atmosphere with 8% O ₂ content and in a final annealing step for ten hours was annealed in an atmosphere with 10% O ₂ content, advantageously showed a significantly higher critical current I _c , namely of 11.5 A ± 0.3 A. The corresponding current density was 45 kA / cm ² .

Bei den vorstehenden Erläuterungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde davon ausgegangen, daß die Erhöhung des O₂-Anteils der Atmosphäre immer zwischen einem ersten und einem zweiten Zwischenglühschritt erfolgen soll. Es ist darüber hinaus auch möglich, dem ersten Zwischenglühschritt mindestens eine Vorglühung vorangehen zu lassen, bei der nicht immer ein vergleichsweise geringerer O₂-Anteil vorgesehen wird. Solche Vorglühungen können insbesondere verhältnismäßig kurz sein und von einem Verformungsschritt wie z.B. einem Walzschritt zur Ausbildung eines bandförmigen Leiterproduktes gefolgt sein. Ferner kann sich einem letzten Verformungsschritt des gesamten Verfahrens auch mindestens ein Abschlußglühschritt in einer Atmosphäre anschließen, die nicht unbedingt einen gegenüber dem vorangehenden Glühschritt erhöhten O₂-Anteil aufweist. Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist also, daß zumindest in einer verhältnismäßig frühen Phase der gesamten Glühbehandlung die erfindungsgemäße Erhöhung des O₂-Anteils der das Leiterzwischenprodukt umgebenden Atmosphäre erfolgt.In the above explanations of the method according to the invention it was assumed that the increase of the O ₂ content of the atmosphere should always take place between a first and a second intermediate annealing step. In addition, it is also possible to precede the first intermediate annealing step by at least one preheating, in which a comparatively lower O ₂ content is not always provided. Such pre-anneals may in particular be relatively short and be followed by a deformation step such as a rolling step to form a ribbon-shaped conductor product. Furthermore, a last deformation step of the entire process may occur also connect at least one final annealing step in an atmosphere that does not necessarily have an increased O ₂ content compared to the previous annealing step. Essential for the process according to the invention is therefore that at least in a relatively early phase of the entire annealing the inventive increase in the O ₂ content of the atmosphere surrounding the conductor intermediate takes place.

Claims

A process for producing a superconductor having at least one conductor core embedded in a matrix of normally conducting material and comprising at least partially a bismuth-containing oxide superconducting material having a 2223-type high-T _c phase, in which process a structure of the matrix material and at least a core is made from a precursor of the superconducting material, - this structure is converted into a conductor intermediate, wherein at least one deformation step is provided, and - the conductor intermediate is converted into a conductor end product by the conductor intermediate product - an annealing treatment with a plurality of intermediate annealing steps and a final annealing step in one oxygen-containing atmosphere for forming a high content of the high-T _c phase in the conductor core material, and subjected to a deformation treatment with a plurality of shallow-processing steps, wherein the final annealing step is carried out at an oxygen temperature offanteil the atmosphere takes place, which is higher than that in the first Zwischenglühschritt, characterized in that at least two Zwischenglühschritte each between 0.1% and 40% is carried out at an oxygen content of an atmosphere surrounding the conductor intermediate, where the oxygen content of the atmosphere during the first Intermediate annealing step is selected to be lower than during the subsequent Zwischenglühschrittes while the oxygen partial pressure is between 1 mbar and 400 mbar.

Method according to claim 1, characterized in that that for the final annealing step an oxygen partial pressure of the atmosphere between 1 mbar and 400 mbar, preferably between 10 mbar and 200 mbar.

Method according to claim 2, characterized in that that for the final annealing step an oxygen partial pressure is set equal to that of the previous one Zwischenglühschrittes is.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized that for the final annealing step a longer one annealing is intended as for the previous intermediate annealing step.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized that during the at least two intermediate annealing steps in each case an oxygen partial pressure of the atmosphere between 10 mbar and 200 mbar is set, where for the intermediate annealing step following the previous intermediate annealing step a higher one Partial oxygen pressure is provided.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized that the first intermediate annealing step at least one preheating step is connected upstream.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized that at least two intermediate annealing steps and a final annealing step each with between 0.5% and 30% oxygen content the atmosphere be provided, wherein for each subsequent to the previous annealing step annealing step a larger proportion of oxygen the atmosphere is provided.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized that the first intermediate annealing step at an oxygen content of the atmosphere between 0.5% and 15%, preferably between 1% and 5%.

Method according to claim 8, characterized in that that at an oxygen content of the atmosphere between 1% and 5% Annealing temperature between 780 ° c and 825 ° C provided becomes.

Method according to claim 8 or 9, characterized that one annealing between 0.5 hours and 40 hours.

Method according to one of claims 1 to 10, characterized that the second intermediate annealing step at an oxygen content of the atmosphere between 5% and 25%, preferably between 8% and 20% is made.

Method according to claim 11, characterized in that that at an oxygen content of the atmosphere between 8% and 20% annealing temperature between 810 ° C and 840 ° C, preferably between 817 ° C and 833 ° C is provided.

Method according to claim 11 or 12, characterized that at an oxygen content of the atmosphere between 8% and 20% an annealing time of second intermediate annealing step of at least 5 hours, preferably at least 10 hours is provided.

Method according to one of claims 1 to 13, characterized in that a longer annealing time is provided for each of the preceding annealing step annealing step.

Method according to one of claims 1 to 14, characterized that the in each case the previous annealing step subsequent annealing step on a comparatively higher level Temperature level performed becomes.

Method according to one of claims 1 to 15, characterized that at least before and after the second intermediate annealing step in each case as a flat machining step a rolling is provided.

Method according to one of claims 1 to 16, characterized that as normal-conducting Matrix material is provided silver or a silver alloy.

Method according to one of claims 1 to 17, characterized that as bismuth-containing superconducting material a cuprate is provided, the bi-component partially through Pb is substituted.