DE4232612A1 - Removal of magnetite deposits in water-bearing systems - Google Patents

Removal of magnetite deposits in water-bearing systems

Info

Publication number
DE4232612A1
DE4232612A1 DE19924232612 DE4232612A DE4232612A1 DE 4232612 A1 DE4232612 A1 DE 4232612A1 DE 19924232612 DE19924232612 DE 19924232612 DE 4232612 A DE4232612 A DE 4232612A DE 4232612 A1 DE4232612 A1 DE 4232612A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
range
water
component
components
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19924232612
Other languages
German (de)
Inventor
Sieglinde Springer
Karl-Heinz Schroeder
Thomas Wershofen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19924232612 priority Critical patent/DE4232612A1/en
Priority to PCT/EP1993/002537 priority patent/WO1994007803A1/en
Priority to EP93920770A priority patent/EP0662931A1/en
Publication of DE4232612A1 publication Critical patent/DE4232612A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/105—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances combined with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/088—Iron or steel solutions containing organic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)

Abstract

The invention concerns the use, to remove magnetite deposits in water-supply systems, of a combination of (a) at least one phosphonic acid; (b) at least one oxidizing agent; and (c) at least one short-chain organic carboxylic acid selected from the group comprising ascorbic acid, tartaric acid, formic acid, oxalic acid and citric acid; in acid aqueous solutions with a pH between 0 and 3. The total amount of (a) plus (b) is 1 to 10 % by wt., relative to the aqueous solution, and the ratio by weight of (a) to (b) is in the region of 5:1 to 1:10 while the ratio by weight of (a) plus (b) to (c) is in the region of 5:1 to 1:5.

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Kombination aus einer Phosphonsäure, einem Oxidationsmittel und mindestens einer speziellen, kurzkettigen organischen Carbonsäure in sauren, wäßri­ gen Lösungen zur Entfernung von Magnetitbelägen von den Substrat­ oberflächen wasserführender Systeme, die ständig mit Wasser in Be­ rührung stehen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Ver­ fahren zur Entfernung von Magnetitbelägen in wasserführenden Sy­ stemen mit Hilfe der vorstehend genannten Kombination.The invention relates to the use of a combination of a phosphonic acid, an oxidizing agent and at least one special, short-chain organic carboxylic acid in acidic, aqueous solutions to remove magnetite deposits from the substrate surfaces of water-bearing systems that are constantly in contact with water to be moved. Another object of the invention is a Ver drive to remove magnetite deposits in water-bearing systems stemen using the above combination.

Bei Erhitzern, Kurzzeiterhitzern, beispielsweise in der Getränke­ industrie, sowie Kesselhäusern, Kühltürmen und anderen Gerätschaf­ ten, die mit sogenanntem Kreislaufwasser beaufschlagt werden, be­ steht die Gefahr der Bildung von festhaftenden Magnetitbelägen (FeO · Fe2O3). Im druckschriftlichen Stand der Technik sind eine Reihe von Mitteln zur Entfernung solcher oder ähnlicher Beläge bekannt.In the case of heaters, short-time heaters, for example in the beverage industry, and boiler houses, cooling towers and other devices which are subjected to so-called circulating water, there is a risk of the formation of firmly adhering magnetite deposits (FeO · Fe 2 O 3 ). A number of means for removing such or similar deposits are known in the prior art.

So beschreibt die US-A-3,854,996 ein Verfahren zur Entfernung von Magnetitbelägen von einem metallischen Substrat, umfassend das In- Kontakt-Bringen der Beläge mit einer wäßrigen Lösung, die wenig­ stens 0,5% einer Polyphosphonsäure oder eines Alkalimetall- oder Aminsalzes dieser Säure und ein Oxidationsmittel enthält. Hiermit kann bei pH-Werten im Bereich von 4 bis 10,5 und bei Temperaturen im Bereich von 80° bis 150°C gearbeitet werden. Der bevorzugte pH-Wert der Lösungen liegt jedoch im alkalischen Bereich. For example, US-A-3,854,996 describes a method for removing Magnetite coatings from a metallic substrate, comprising the in- Bringing the coverings with an aqueous solution that little at least 0.5% of a polyphosphonic acid or an alkali metal or Contains amine salt of this acid and an oxidizing agent. Herewith can be at pH values in the range of 4 to 10.5 and at temperatures work in the range of 80 ° to 150 ° C. The preferred However, the pH of the solutions is in the alkaline range.  

Aus der US-A-4 666 528 ist ein Verfahren zur Entfernung von Eisen und Kupfer enthaltenden Belägen von einer metallischen Oberfläche bekannt, wobei diese Beläge mit einer Lösung in Kontakt gebracht werden, die aus einer Mischung aus Aminopolycarbonsäuren, beispiels­ weise Ethylendiamintetraessigsäure, oder einem Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz oder Aminsalz der Aminopolycarbonsäure und einer Phos­ phonsäure, beispielsweise Aminotrimethylenphosphonsäure, oder einem Alkalimetallsalz oder Amin- oder Ammoniumsalz der Phosphonsäure besteht. Die Aminopolycarbonsäure oder deren Salz und die Phosphon­ säure und/oder deren Salz liegen in den Zusammensetzungen in einer Menge vor, die ausreichend ist, um ein Stoffmengenverhältnis von Aminopolycarbonsäuren zu Phosphonsäuren im Bereich von 1 : 9 bis 39 : 1 einzustellen.From US-A-4 666 528 is a method for removing iron and copper-containing coatings from a metallic surface known, these coverings brought into contact with a solution be made from a mixture of aminopolycarboxylic acids, for example wise ethylenediaminetetraacetic acid, or an alkali metal salt, Ammonium salt or amine salt of aminopolycarboxylic acid and a Phos phonic acid, for example aminotrimethylenephosphonic acid, or a Alkali metal salt or amine or ammonium salt of phosphonic acid consists. The aminopolycarboxylic acid or its salt and the phosphone Acid and / or its salt are in the compositions in one Amount that is sufficient to achieve a molar ratio of Aminopolycarboxylic acids to phosphonic acids in the range from 1: 9 to 39: 1 adjust.

Aus der US-A-3,806,459 sind Zusammensetzungen zur Entfernung von Eisenoxiden bekannt, die neben einer Phosphonsäure, ausgewählt aus Hydroxyethanphosphonsäure oder Aminomethylphosphonsäure, eine Amino­ essigsäure enthalten.US-A-3,806,459 discloses compositions for the removal of Iron oxides are known in addition to a phosphonic acid selected from Hydroxyethanephosphonic acid or aminomethylphosphonic acid, an amino contain acetic acid.

Aus der DE-B-17 71 188 ist die Verwendung einer phosphonsäurehalti­ gen Lösung zur Entfernung von Bremsbackenpartikeln von den Außen­ seiten von rollendem Eisenbahnmaterial sowie von Milchstein und Bierstein bekannt. Im Beispiel 2 wird unter anderem ein Gemisch aus Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und Oxalsäure beschrieben.From DE-B-17 71 188 is the use of a phosphonic acid solution for removing brake shoe particles from the outside sides of rolling railway material as well as milk stone and Bierstein known. In example 2, a mixture of Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and oxalic acid are described.

Im praktischen Stand der Technik haben sich jedoch die genannten Mittel nicht durchsetzen können, so daß nach wie vor Probleme bei der Entfernung dieser schwarzen, festhaftenden und kompakten Magne­ titbeläge bestehen. Marktübliche Mittel, die die Ablagerung von Magnetit entfernen, basieren auf Flußsäure. Flußsäure wird teil­ weise am Ort der Reinigung durch Gemische aus Salzsäure mit Natri­ umfluoriden hergestellt. In the practical state of the art, however, these have been mentioned Can not enforce funds, so that problems remain the removal of this black, adherent and compact magnet coverings exist. Commercial means that the deposition of Removing magnetite are based on hydrofluoric acid. Hydrofluoric acid becomes part wise at the place of cleaning by mixtures of hydrochloric acid with natri umfluoriden manufactured.  

Flußsäurehaltige Mittel haben jedoch gravierende Nachteile, bedingt durch die stark ätzende Wirkung des Fluoridions, insbesondere durch den Angriff von Edelstahl. Diese sind daher gesundheitlich und öko­ logisch sehr bedenklich.However, hydrofluoric agents have serious disadvantages due to the strongly caustic effect of the fluoride ion, in particular due to the attack of stainless steel. These are therefore health and eco logically very questionable.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgegenüber in der Entwicklung einer Möglichkeit, die eine relativ rasche und sichere Entfernung derartiger festhaftender und kompakter Magnetitbeläge gewährleistet, bei der keine Fluoride Verwendung finden.In contrast, the object of the present invention is in Develop a way that is relatively quick and secure Removal of such adherent and compact magnetite deposits guaranteed, in which no fluorides are used.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Kombination ausAccordingly, the present invention relates to the use a combination of

  • a) mindestens einer Phosphonsäure,a) at least one phosphonic acid,
  • b) mindestens einem Oxidationsmittel undb) at least one oxidizing agent and
  • c) mindestens einer kurzkettigen organischen Carbonsäure, ausge­ wählt aus Ascorbinsäure, Weinsäure, Ameisensäure, Oxalsäure und Citronensäure,c) at least one short-chain organic carboxylic acid selects from ascorbic acid, tartaric acid, formic acid, oxalic acid and Citric acid,

in sauren, wäßrigen Lösungen, die einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 3 aufweisen, zur Entfernung von Magnetitbelägen in wasserfüh­ renden Systemen, wobei die Gesamtmenge von (a) und (b) 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt und das Gewichts­ verhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 10 sowie das Ge­ wichtsverhältnis von (a) + (b) zu (c) im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5 liegen.in acidic, aqueous solutions with a pH in the range of 0 3 to 3, to remove magnetite deposits in water systems, the total amount of (a) and (b) being 1 to 10 % By weight, based on the aqueous solution, and the weight ratio of (a) to (b) in the range from 5: 1 to 1:10 and the Ge Weight ratio of (a) + (b) to (c) in the range from 5: 1 to 1: 5 lie.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Ent­ fernung von Magnetitbelägen in wasserführenden Systemen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Substratoberflächen der Systeme, die mit dem Wasser in Berührung kommen, mit sauren wäß­ rigen Lösungen, die eine Kombination der Komponenten (a), (b) und (c), wie vorstehend beschrieben, enthalten, in Kontakt bringt. The present invention further relates to a method for Ent removal of magnetite deposits in water-bearing systems, which is characterized in that the substrate surfaces of the Systems that come into contact with water with acidic aq solutions, which are a combination of components (a), (b) and (c) as described above.  

Mit Hilfe derartiger wäßriger Lösungen ist es möglich, innerhalb einer relativ kurzen Zeit, beispielsweise von 30 Minuten, bei etwa 80°C Magnetitbeläge von den inneren Substratoberflächen wasserfüh­ render Systeme zu entfernen, ohne daß eine Korrosionsgefahr für gegebenenfalls vorliegende Metallsubstrate besteht.With the help of such aqueous solutions it is possible to within a relatively short time, for example 30 minutes, at about 80 ° C magnetite deposits from the inner substrate surfaces to remove render systems without the risk of corrosion any metal substrates present.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird als Komponente (a) vor­ zugsweise eine Phosphonsäure, ausgewählt aus 1-Hydroxyalkan-1,1-di­ phosphonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkanrest, Amino-tris(methy­ lenphosphonsäure), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, N,N,N′,N′- Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure), und N,N,N′,N′-Hexame­ thylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure), eingesetzt. Von derar­ tigen Phosphonsäuren wird erfindungsgemäß die 1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure besonders bevorzugt. Solche Phosphonsäuren sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt und werden beispielsweise in der vorstehend zitierten US-A-3 854 996 beschrieben.For the purposes of the present invention, component (a) is used preferably a phosphonic acid selected from 1-hydroxyalkane-1,1-di phosphonic acids with 2 to 6 carbon atoms in the alkane residue, amino-tris (methy lenphosphonic acid), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, N, N, N ′, N′- Ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid), and N, N, N ′, N′-hexams thylenediamine tetra (methylenephosphonic acid) used. From derar term phosphonic acids, the 1-hydroxyethane-1,1- diphosphonic acid is particularly preferred. Such phosphonic acids are out well known in the art and are, for example in US-A-3,854,996 cited above.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ferner als Komponente (b) vorzugsweise ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus wasserlöslichen Permanganatsalzen, wasserlöslichen Bromatsalzen, wasserlöslichen Persulfatsalzen, Alkalimetallperoxiden, Wasserstoffperoxid, Harn­ stoff-Wasserstoffperoxid, Salpetersäure und Harnstoffnitrat, ein­ gesetzt. Wenn hier von wasserlöslichen Salzen die Rede ist, so wer­ den darunter vorzugsweise Alkalimetallsalze, insbesondere die Na­ triumsalze, verstanden. Im Falle der wasserlöslichen Permanganat­ salze wird vorzugsweise Kaliumpermanganat eingesetzt. Von den vor­ stehend genannten Oxidationsmitteln wird erfindungsgemäß Harnstoff­ nitrat bevorzugt eingesetzt.For the purposes of the present invention, component (b) preferably an oxidizing agent selected from water-soluble Permanganate salts, water-soluble bromate salts, water-soluble Persulfate salts, alkali metal peroxides, hydrogen peroxide, urine hydrogen peroxide, nitric acid and urea nitrate set. If we are talking about water-soluble salts, then who the among them preferably alkali metal salts, especially the Na trium salts, understood. In the case of water-soluble permanganate salts are preferably used potassium permanganate. From the before According to the invention, the above-mentioned oxidizing agent is urea nitrate is preferred.

Von den vorstehend angeführten kurzkettigen, organischen Carbon­ säuren, die erfindungsgemäß als Komponente (c) Verwendung finden, wird im Sinne der Erfindung vorzugsweise Ascorbinsäure oder Oxal­ säure, insbesondere die Ascorbinsäure, eingesetzt. Of the short chain organic carbon listed above acids which are used according to the invention as component (c), in the sense of the invention is preferably ascorbic acid or oxal acid, especially ascorbic acid.  

Im Sinne der Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es von besonderer Bedeutung, daß alle drei der vorstehend erörterten Kom­ ponenten (a), (b) und (c) Verwendung finden. Insbesondere bei An­ wesenheit der genannten kurzkettigen organischen Carbonsäuren als Komponente (c) resultieren besonders gute Reinigungsergebnisse bei der Entfernung dieser festhaftenden und kompakten Magnetitbeläge von den Oberflächen wasserführender Systeme, wobei diese meist rela­ tiv kürzere Behandlungszeiten bedingen. Erfindungsgemäß kommt gera­ de dem Zusammenwirken dieser drei erfindungswesentlichen Komponen­ ten eine entscheidende Bedeutung zu, wobei auch der geringe pH-Wert der wäßrigen Anwendungslösungen und die vorstehend angeführten Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten zueinander wichtig sind.In the sense of the task of the present invention it is from of particular importance that all three of the Com components (a), (b) and (c) are used. Especially with An presence of the short-chain organic carboxylic acids mentioned as Component (c) results in particularly good cleaning results the removal of these adherent and compact magnetite deposits of the surfaces of water-bearing systems, these mostly rela tiv shorter treatment times. According to the invention comes de The interaction of these three essential components of the invention were of crucial importance, including the low pH of the aqueous application solutions and those mentioned above Quantity ratios of the individual components to each other are important are.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b), d. h. Phos­ phonsäuren und Oxidationsmittel, 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die saure, wäßrige Anwendungslösung. Das Gewichtsverhältnis der Kompo­ nente (a) zur Komponente (b) liegt vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 5, und das Gewichtsverhältnis der Summe der Komponenten (a) und (b) zur Komponente (c) liegt vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 3.According to a preferred embodiment of the present invention is the total amount of components (a) and (b), i.e. H. Phos Phonic acids and oxidizing agents, 2 to 5 wt .-%, based on the acidic, aqueous application solution. The weight ratio of the compo Component (a) to component (b) is preferably in the range of 2: 1 to 1: 5, and the weight ratio of the sum of the components (a) and (b) for component (c) is preferably in the range of 2: 1 to 1: 3.

Zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes der sauren, wäßrigen An­ wendungslösungen sind in der Regel keine zusätzlichen Additive er­ forderlich. Vielmehr werden die vorstehend angegebenen Werte des pH-Bereiches durch saure Bestandteile der erfindungswesentlichen Komponenten eingestellt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die wäßrigen Lösungen einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 1,5 aufweisen. To set the desired pH of the acidic, aqueous An application solutions are usually no additional additives conducive. Rather, the values of the pH range due to acidic constituents of those essential to the invention Components set. For the purposes of the present invention, it is preferred that the aqueous solutions have a pH in the range of 0 have up to 1.5.  

Für die Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination aus den Kompo­ nenten (a), (b) und (c) bestehen grundsätzlich verschiedene Mög­ lichkeiten: Einerseits ist es möglich, die genannten Komponenten in einem wäßrigen Konzentrat zu vereinigen und dieses dann, beispiels­ weise erst am Anwendungsort, auf die erforderliche Anwendungskon­ zentration zu verdünnen. Andererseits können auch die Komponenten (a) und (b), d. h. Phosphonsäure und Oxidationsmittel, zusammen in einem wäßrigen Konzentrat konfektioniert werden und dann zusammen mit der getrennt konfektionierten Komponenten (c) zur Anwendung gelangen. Auch ist es möglich, alle drei Komponenten getrennt zu konfektionieren und sie erst am Anwendungsort in die sauren, wäß­ rigen Anwendungslösungen zu überführen. Wäßrige Konzentrate sind hierbei zwar bevorzugt, jedoch nicht die allein mögliche Konfek­ tionierungsform. Generell kann die erfindungsgemäße Kombination der Komponenten auch beispielsweise in Form pastöser Konzentrate oder pulverförmiger Mittel vorliegen.For the application of the combination according to the invention from the compo nents (a), (b) and (c) are fundamentally different possibilities Peculiarities: On the one hand, it is possible to integrate the components mentioned in to combine an aqueous concentrate and this, for example only at the application site, on the required application con to dilute the concentration. On the other hand, the components (a) and (b), d. H. Phosphonic acid and oxidizing agent, together in be made up in an aqueous concentrate and then together with the separately assembled components (c) for use reach. It is also possible to separate all three components assemble and only in the acidic, aq to transfer other application solutions. Aqueous concentrates are preferred here, but not the only possible confection tionation form. In general, the combination of the Components also, for example, in the form of pasty concentrates or powdered agents are present.

Das erfindungsgemäße Verfahren bedingt ein In-Kontakt-Bringen der sauren, wäßrigen Anwendungslösungen mit den Substratoberflächen der wasserführenden Systeme, auf denen sich die festhaftenden Magne­ titbeläge befinden. Dieses In-Kontakt-Bringen der sauren, wäßrigen Anwendungslösungen mit den Substratoberflächen der wasserführenden Systeme kann gleichfalls in verschiedener Art und Weise erfolgen. Im allgemeinen, insbesondere bei geschlossenen Systemen, wird man die Anwendungslösung so lange im Kreislauf führen, bis eine hin­ reichende Entfernung der vorhandenen Magnetitbeläge sichergestellt ist. Andererseits läßt sich dieses In-Kontakt-Bringen auch in der Weise durchführen, daß man, beispielsweise bei offenen oder ge­ schlossenen Lagerbehältern, die betroffenen Behälter oder Gerät­ schaften mit einer sauren, wäßrigen Behandlungslösung im Sinne der Erfindung befüllt und gleichfalls diese darin für eine hinreichende Einwirkungszeit beläßt. Ebenfalls ist es möglich, beispielsweise im Falle kleinerer Anlagenteile, die Anlagenteile in geeignete Behäl­ ter, die die wäßrige Anwendungslösung enthalten, einzutauchen. Vor­ zugsweise wird jedoch, insbesondere bei Rohrsystemen, die saure, wäßrige Anwendungslösung im Kreislauf gefahren.The method according to the invention requires contacting the acidic, aqueous application solutions with the substrate surfaces of the water-bearing systems on which the adherent magne coverings. This contacting the acidic, aqueous Application solutions with the substrate surfaces of the water-bearing Systems can also be implemented in different ways. In general, especially with closed systems, you will keep the application solution in circulation until one goes sufficient removal of the existing magnetite deposits ensured is. On the other hand, this contacting can also be done in the Perform way that one, for example, with open or ge closed storage containers, the affected container or device with an acidic, aqueous treatment solution in the sense of Invention fills and also in it for a sufficient Exposure time. It is also possible, for example in  In the case of smaller plant parts, the plant parts in suitable containers ter, which contain the aqueous application solution, immerse. Before however, especially in the case of pipe systems, the acidic aqueous application solution circulated.

Die sauren, wäßrigen Reinigungslösungen im Sinne der Erfindung kön­ nen durchaus bei Temperaturen im Bereich der Raumtemperatur einge­ setzt werden. Natürlich ist bei solch relativ niederen Temperaturen eine längere Einwirkungszeit erforderlich als bei höheren Tempe­ raturen, da höhere Temperaturen eine verstärkte Wirkung der erfin­ dungsgemäßen sauren, wäßrigen Anwendungslösungen bedingen. In die­ sem Sinne ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß die wäßrigen Lö­ sungen eine Temperatur im Bereich von 80 bis 100°C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 95°C, aufweisen.The acidic, aqueous cleaning solutions in the sense of the invention can at temperatures in the region of room temperature be set. Of course, at such relatively low temperatures a longer exposure time is required than at higher temperatures tatures, as higher temperatures increase the effect of the inventions acidic, aqueous application solutions according to the invention. In the sem sense it is preferred according to the invention that the aqueous Lö solutions a temperature in the range of 80 to 100 ° C, preferably in the range from 80 to 95 ° C.

Für die Dauer der Einwirkungszeit der sauren, wäßrigen Anwendungs­ lösungen und damit für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens lassen sich keine festen Werte angeben, da die Einwir­ kungszeit sowohl von der Temperatur der wäßrigen Lösungen als auch von der Dicke und Festigkeit der vorhandenen Magnetitbeläge abhän­ gig ist. Dickere Magnetitbeläge erfordern selbstverständlich eine längere Einwirkungszeit und gegebenenfalls eine höhere Einwirkungs­ temperatur als dünnere Beläge. Im allgemeinen liegt die Dauer der Einwirkungszeit der sauren, wäßrigen Lösungen im Sinne der vorlie­ genden Erfindung im Bereich von 10 Minuten bis zu 3 Stunden, ins­ besondere im Bereich von 30 Minuten bis zu 1 Stunde. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch durchaus möglich, inner­ halb von einer Zeit von bis zu 30 Minuten und bei Temperaturen der wäßrigen Lösung im Bereich von ca. 80 bis 95°C auch festhaftende Magnetitbeläge aus wasserführenden Systemen zu entfernen.For the duration of exposure to acidic, aqueous application solutions and thus for the implementation of the Ver driving values can not be specified because the kung time both from the temperature of the aqueous solutions as well depend on the thickness and strength of the existing magnetite coatings is gig. Of course, thicker magnetite deposits require one longer exposure time and possibly a higher exposure temperature than thinner pads. Generally the duration is Exposure time of the acidic, aqueous solutions in the sense of the present ing invention in the range of 10 minutes to 3 hours, ins especially in the range of 30 minutes to 1 hour. With the help of However, the method according to the invention is entirely possible internally half of a time of up to 30 minutes and at temperatures of aqueous solution in the range of about 80 to 95 ° C also adherent Remove magnetite deposits from water-bearing systems.

Wie bereits vorstehend ausgeführt, ist es durchaus möglich, die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Kombination getrennt voneinander zu konfektionieren und auch getrennt voneinander der wäßrigen Anwendungslösung zuzusetzen. In diesem Sinne ist es zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, daß man die einzelnen Komponenten (a), (b) und (c) der wäßrigen Lösung einander zeitlich versetzt, entweder vollständig oder portionswei­ se, zudosiert. So läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bei­ spielsweise in der Art und Weise durchführen, daß man zunächst eine saure, wäßrige Anwendungslösung bereitet, die nur die Komponente (a), d. h. die Phosphonsäure oder -säuren enthält, diese Anwen­ dungslösung sodann auf die gewünschte Anwendungstemperatur erhitzt und mit den Substratoberflächen des wasserführenden Systems in Kon­ takt bringt. Die erfindungsgemäßen Komponenten (b) und (c) werden hierbei erst nachträglich, d. h. im Verlauf der Einwirkungszeit der wäßrigen Lösung dieser zugefügt. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, insbesondere die Komponente (c), d. h. die kurzkettigen organischen Carbonsäuren, erst im Verlauf der Einwirkungszeit der sauren, wäßrigen Anwendungslösung zuzudosieren, welche bereits die Komponenten (a) und (b) enthält. Bevorzugt wird die Komponente (c) erst dann der sauren, wäßrigen Anwendungslösung zudosiert, wenn dieselbe bereits auf die gewünschte Anwendungstemperatur erhitzt worden ist. In diesem Falle wird man also eine saure, wäßrige An­ wendungslösung, die lediglich die Phosphonsäure und das Oxidations­ mittel enthält, in dem wasserführenden System auf die gewünschte Anwendungstemperatur erhitzen und im Kreislauf durch dieses System leiten. Bei Erreichen der gewünschten Anwendungstemperatur wird dann die erforderliche Menge der erfindungsgemäßen Komponenten (c) der sauren, wäßrigen Anwendungslösung, vorzugsweise portionsweise, zudosiert. Es hat sich nämlich gezeigt, daß insbesondere bei Ver­ wendung von Ascorbinsäure als Komponente (c) diese bei einer por­ tionsweisen Zugabe zu der bereits erhitzten, sauren, wäßrigen An­ wendungslösung eine weit größere Aktivität erzeugt, als eine Ver­ wendung der Ascorbinsäure bereits am Anfang des Reinigungsverfah­ rens. As already stated above, it is quite possible that individual components of the combination according to the invention separately  to be assembled from one another and also separately from each other add aqueous application solution. In this sense it is Carrying out the process according to the invention preferably that the individual components (a), (b) and (c) of the aqueous solution staggered, either completely or in portions se, added. The method according to the invention can thus be used play for example in the way that one first prepares acidic, aqueous application solution containing only the component (a), d. H. containing phosphonic acid or acids, these applications solution solution then heated to the desired application temperature and with the substrate surfaces of the water-bearing system in Kon tact brings. Components (b) and (c) according to the invention are only afterwards, d. H. in the course of the exposure time of the added aqueous solution to this. Has proven to be particularly advantageous proven, in particular component (c), d. H. the short chain organic carboxylic acids, only in the course of the exposure time add acidic, aqueous application solution, which is already the Contains components (a) and (b). Component (c) is preferred only then added to the acidic, aqueous application solution when the same is already heated to the desired application temperature has been. In this case, you become an acidic, watery application solution that only the phosphonic acid and the oxidation contains medium, in the water-carrying system to the desired Heat application temperature and circulate through this system conduct. When the desired application temperature is reached then the required amount of the components (c) according to the invention the acidic, aqueous application solution, preferably in portions, added. It has been shown that, especially in Ver Use of ascorbic acid as component (c) in a por by way of addition to the already heated, acidic, aqueous type application solution generates a far greater activity than a use Use of ascorbic acid at the beginning of the cleaning process rens.  

In gleicher Weise ist es natürlich ferner möglich, auch das Oxida­ tionsmittel erst im Verlaufe der Einwirkungszeit der sauren, wäßrigen Anwendungslösung zuzugeben. In diesem Falle wird man bei­ spielsweise so verfahren, daß zunächst eine saure, wäßrige Anwen­ dungslösung, die die Phosphonsäure und gegebenenfalls eine kurzket­ tige organische Carbonsäure enthält, in das System eingebracht und auf die gewünschte Anwendungstemperatur erhitzt wird. Anschließend wird dann das ausgewählte Oxidationsmittel in der erforderlichen Menge entweder vollständig oder portionsweise zugegeben.It is of course also possible in the same way, including the oxide only in the course of the exposure time of the acidic add aqueous application solution. In this case you will be at for example, proceed so that initially an acidic, aqueous application solution that contains the phosphonic acid and optionally a short chain contains organic carboxylic acid, introduced into the system and is heated to the desired application temperature. Subsequently then the selected oxidant is required in the Quantity added either completely or in portions.

Generell liegt es jedoch gleichfalls im Rahmen des erfindungsgemä­ ßen Verfahrens, von Anfang an solche sauren, wäßrigen Anwendungs­ lösungen zu verwenden, die bereits alle erfindungswesentlichen Kom­ ponenten enthalten. Hierbei können beispielsweise wäßrige Anwen­ dungslösungen eingesetzt werden, die 0,1 bis 10 Gew.-%, insbeson­ dere 0,1 bis 5 Gew.-%, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 6 Gew.-%, Harnstoffnitrat und 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, Ascorbinsäure ent­ halten. In diesem Falle können durchaus wäßrige Konzentrate, die die genannten Komponenten in den erfindungsgemäßen Mengenverhält­ nissen enthalten, Verwendung finden, wobei diese Konzentrate durch Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Anwendungskonzentration eingestellt werden müssen. Andererseits können auch solche wäßrigen Konzentrate Verwendung finden, die nur Phosphonsäure und Oxidations­ mittel, d. h. Komponenten (a) und (b), beispielsweise in einer Ge­ samtmenge im Bereich von 15 bis 80 Gew.-%, enthalten. Hierbei ist natürlich die nachträgliche Zugabe der erfindungsgemäßen Komponen­ te (c) zu der sauren, wäßrigen Anwendungslösung erforderlich. Wie bereits vorstehend ausgeführt, ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Komponente (c) der wäßrigen Anwendungslö­ sung erst im Verlauf der Einwirkungszeit und insbesondere erst nach Erreichen der gewünschten Temperatur der wäßrigen Anwendungslösung beizufügen.In general, however, it is also within the scope of the invention process, from the beginning such acidic, aqueous application to use solutions that all com essential to the invention components included. Here, for example, aqueous applications tion solutions are used, the 0.1 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 5% by weight, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 0.1 to 10% by weight, in particular 0.1 to 6% by weight, of urea nitrate and 0.1 up to 10% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight, of ascorbic acid hold. In this case, aqueous concentrates can the components mentioned in the quantitative ratio according to the invention nissen contain, find use, these concentrates by Dilute with water to the desired application concentration must be set. On the other hand, such aqueous Concentrates are used that only contain phosphonic acid and oxidation medium, d. H. Components (a) and (b), for example in a Ge total amount in the range of 15 to 80 wt .-%, included. Here is of course the subsequent addition of the components according to the invention te (c) required for the acidic, aqueous application solution. How already stated above, it is in the sense of the present Invention preferred component (c) of the aqueous application solution solution only in the course of the exposure time and especially only after  Reaching the desired temperature of the aqueous application solution to add.

Außer den bereits vorstehend diskutierten erfindungswesentlichen Komponenten können den sauren, wäßrigen Anwendungslösungen auch noch weitere Additive zugefügt werden. Hierzu eignen sich die üb­ lichen Bestandteile von Reinigungsmitteln, die dem Fachmann aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt sind, beispielsweise Tenside, wie anionische, kationische oder nichtionische Tenside, Buildersub­ stanzen, Polycarboxylate, Lösungsmittel, Lösungsvermittler, Schaum­ inhibitoren oder Korrosionsinhibitoren.In addition to those essential to the invention already discussed above Components can also contain the acidic, aqueous application solutions other additives can be added. The above are suitable for this Lichen constituents of cleaning agents, the specialist from the Are well known in the art, for example surfactants, such as anionic, cationic or nonionic surfactants, buildersub punching, polycarboxylates, solvents, solubilizers, foam inhibitors or corrosion inhibitors.

BeispieleExamples

Für die nachfolgenden erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 7, sowie die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 wurde jeweils eine Probe von 0,5 g eines aus der Praxis gewonnenen Magnetit-Belags eingesetzt. Hierbei handelte es sich um einen schwarzen, harten und kompakten Magnetit, gewonnen aus dem Kühlturm einer Zuckerfabrik, der noch geringe Men­ gen an Verschmutzungen und Calciumcarbonat (Härtebestandteile des Kühlturmwassers) enthielt.For the following examples 1 to 7 according to the invention, and Comparative Examples 1 to 6 each became a 0.5 g sample a magnetite coating obtained from practice. Here it was a black, hard and compact magnetite, won from the cooling tower of a sugar factory, the still small men against dirt and calcium carbonate (hardness components of the Cooling tower water) contained.

Die zerkleinerten Magnetit-Proben wurden jeweils in 1 l einer wäß­ rigen Behandlungslösung eingebracht, die anschließend auf Tempera­ turen im Bereich von 88 bis 92°C erwärmt wurde. Für den Ansatz der Behandlungslösungen wurde jeweils vollentsalztes Wasser verwendet, um die Vergleichbarkeit der erhaltenen Ergebnisse zu gewährleisten.The crushed magnetite samples were each in 1 l of an aq treatment solution, which is then brought to tempera Tures in the range of 88 to 92 ° C was heated. For the approach of Treatment solutions were used with demineralized water, to ensure the comparability of the results obtained.

Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 7 enthielt die jeweilige Behandlungslösung zu Beginn des Versuches nur jeweils die Kompo­ nenten (a) und (b) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen. Die Kom­ ponente (c) wurde jeweils erst nach Erreichen der vorstehend ange­ gebenen Temperatur der Behandlungslösung zugefügt; die entsprechen­ den Mengen sind gleichfalls aus Tabelle 1 ersichtlich. Bei den Ver­ gleichsbeispielen 2, 3, 5 und 6 wurde in analoger Weise verfahren.In Examples 1 to 7 according to the invention each contained Treatment solution at the beginning of the experiment only the compo nenten (a) and (b) in the amounts given in Table 1. The Com Component (c) was only mentioned after reaching the above added temperature of the treatment solution; that correspond the amounts are also shown in Table 1. In the ver same examples 2, 3, 5 and 6 were carried out in an analogous manner.

Die Behandlungsdauer der Magnetit-Proben in den jeweiligen Behand­ lungslösungen betrug je 30 Minuten. Vor und nach der Behandlung wurden die trockenen Magnetit-Proben jeweils gewogen; aus den je­ weiligen Gewichtsdifferenzen resultiert die "Auflösungsrate", die zu den einzelnen Beispielen und Vergleichsbeispielen in Prozent­ werten, bezogen auf das Ausgangsgewicht, gleichfalls in Tabelle 1 angegeben ist. Tabelle 1 zeigt - neben den bereits vorstehend erwähnten Werten bezüglich der Zusammensetzung der Behandlungslö­ sungen - ferner die pH-Werte der jeweiligen Lösungen. Bis auf die Vergleichsbeispiele 2 und 3 resultierten diese pH-Werte alleine aufgrund der in den jeweiligen Behandlungslösungen enthaltenen Komponenten; im Falle der Vergleichsbeispiele 2 und 3 wurde der pH-Wert jeweils durch Zugabe von Natronlauge eingestellt.The treatment time of the magnetite samples in the respective treatment Solution solutions were 30 minutes each. Before and after treatment the dry magnetite samples were each weighed; from each due to weight differences, the "dissolution rate" results to the individual examples and comparative examples in percent values, based on the initial weight, also in Table 1 is specified. Table 1 shows - in addition to those already mentioned above  mentioned values regarding the composition of the treatment solution solutions - also the pH values of the respective solutions. Except for the Comparative Examples 2 and 3 resulted in these pH values alone due to the contained in the respective treatment solutions Components; in the case of Comparative Examples 2 and 3, the pH is adjusted in each case by adding sodium hydroxide solution.

In Tabelle 1 wurden folgende Abkürzungen verwendet:
HEDP = 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure,
PBTC = 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.The following abbreviations were used in Table 1:
HEDP = 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid,
PBTC = 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid.

Im Sinne der Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung sind Auf­ lösungsraten von weniger als ca. 15% nicht akzeptabel. Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß mit den erfin­ dungsgemäßen Kombinationen zum Teil sehr gute Auflösungsraten (<60%), zum Teil gute bis befriedigende Auflösungsraten (<20%) er­ zielt werden können. Demgegenüber bedingen die in den Vergleichs­ beispielen geprüften Kombinationen der Inhaltsstoffe sowie die pH-Werte der Behandlungslösungen nur mangelhafte bis ungenügende Auflösungsraten (12%). In the sense of the task of the present invention are on solution rates of less than approx. 15% not acceptable. From the in Results shown in Table 1 show that with the inventions combinations according to the invention sometimes very good dissolution rates (<60%), good to satisfactory dissolution rates (<20%) can be aimed. In contrast, the conditions in the comparison examples of tested combinations of ingredients and the The pH values of the treatment solutions are poor to inadequate Dissolution rates (12%).  

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Claims (11)

1. Verwendung einer Kombination aus:
  • a) mindestens einer Phosphonsäure,
  • b) mindestens einem Oxidationsmittel und
  • c) mindestens einer kurzkettigen organischen Carbonsäure, aus­ gewählt aus Ascorbinsäure, Weinsäure, Ameisensäure, Oxal­ säure und Citronensäure,
1. Using a combination of:
  • a) at least one phosphonic acid,
  • b) at least one oxidizing agent and
  • c) at least one short-chain organic carboxylic acid, selected from ascorbic acid, tartaric acid, formic acid, oxalic acid and citric acid,
in sauren, wäßrigen Lösungen, die einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 3 aufweisen, zur Entfernung von Magnetitbelägen in wasser­ führenden Systemen, wobei die Gesamtmenge von (a) und (b) 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt und das Ge­ wichtsverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 10 sowie das Gewichtsverhältnis von (a) + (b) zu (c) im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5 liegen.in acidic, aqueous solutions with a pH in the range of 0 to 3 to remove magnetite deposits in water leading systems, the total amount of (a) and (b) 1 to 10 wt .-%, based on the aqueous solution, and the Ge weight ratio of (a) to (b) in the range from 5: 1 to 1:10 and the weight ratio of (a) + (b) to (c) in the range from 5: 1 to 1: 5. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) eine Phosphonsäure, ausgewählt aus 1-Hydroxyal­ kan-1,1-diphosphonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkanrest, Amino-tris(methylenphosphonsäure), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tri­ carbonsäure, N,N,N′,N′-Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäu­ re), N,N,N′,N′-Hexamethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) und insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, einsetzt.2. Use according to claim 1, characterized in that as Component (a) a phosphonic acid selected from 1-hydroxyal kan-1,1-diphosphonic acids with 2 to 6 carbon atoms in the alkane radical, Amino-tris (methylenephosphonic acid), 2-phosphonobutane-1,2,4-tri carboxylic acid, N, N, N ′, N′-ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid right), N, N, N ′, N′-hexamethylenediamine-tetra (methylenephosphonic acid) and in particular 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid. 3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus wasserlös­ lichen Permanganatsalzen, wasserlöslichen Bromatsalzen, wasser­ löslichen Persulfatsalzen, Alkalimetallperoxiden, Wasserstoff­ peroxid, Harnstoff-Wasserstoffperoxid, Salpetersäure und ins­ besondere Harnstoffnitrat, einsetzt. 3. Use according to claim 1, characterized in that as Component (b) an oxidizing agent selected from water-soluble Permanganate salts, water-soluble bromate salts, water soluble persulfate salts, alkali metal peroxides, hydrogen peroxide, urea-hydrogen peroxide, nitric acid and ins special urea nitrate.   4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß man als Komponente (c) Ascorbinsäure oder Oxalsäure, vorzugsweise Ascorbinsäure, einsetzt.4. Use according to one or more of claims 1 to 3, since characterized in that as component (c) ascorbic acid or oxalic acid, preferably ascorbic acid. 5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt und das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zur Komponente (b) im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 5 sowie das Gewichtsverhältnis der Summe der Komponenten (a) und (b) zur Komponente (c) im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 3 liegen.5. Use according to one or more of claims 1 to 4, since characterized in that the total amount of components (a) and (b) 2 to 5% by weight based on the aqueous solution and the weight ratio of component (a) to component (b) in the range of 2: 1 to 1: 5 and the weight ratio of Sum of components (a) and (b) for component (c) in the range from 2: 1 to 1: 3. 6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 1,5 aufweist.6. Use according to one or more of claims 1 to 5, because characterized in that the aqueous solution has a pH in Range from 0 to 1.5. 7. Verfahren zur Entfernung von Magnetitbelägen in wasserführenden Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substratoberflä­ chen der Systeme, die mit dem Wasser in Berührung kommen, mit sauren wäßrigen Lösungen, die eine Kombination der Komponenten (a), (b) und (c) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 enthalten, in Kontakt bringt.7. Process for removing magnetite deposits in water-bearing Systems, characterized in that the substrate surface systems that come into contact with the water acidic aqueous solutions that are a combination of the components (a), (b) and (c) according to one or more of claims 1 to 6 included, brings into contact. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäß­ rigen Lösungen eine Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 95°C, aufweisen.8. The method according to claim 7, characterized in that the aq solutions a temperature in the range of 50 to 100 ° C, preferably in the range from 80 to 95 ° C. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzelnen Komponenten (a), (b) und (c) der wäßrigen Lösung einander zeitlich versetzt, entweder vollständig oder portionsweise, zudosiert. 9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the individual components (a), (b) and (c) of the aqueous Solution staggered, either completely or in portions, added.   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zu­ nächst mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend die Komponenten (a) und (b), arbeitet und die Komponente (c) dieser wäßrigen Lösung erst im Verlauf der Einwirkungszeit, vorzugsweise erst nach Erreichen der gewünschten Temperatur, zudosiert.10. The method according to claim 9, characterized in that one next with an aqueous solution containing the components (a) and (b), and component (c) of this aqueous Solution only in the course of the exposure time, preferably only after reaching the desired temperature, metered.
DE19924232612 1992-09-29 1992-09-29 Removal of magnetite deposits in water-bearing systems Withdrawn DE4232612A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19924232612 DE4232612A1 (en) 1992-09-29 1992-09-29 Removal of magnetite deposits in water-bearing systems
PCT/EP1993/002537 WO1994007803A1 (en) 1992-09-29 1993-09-20 Removal of magnetite deposits in water-supply systems
EP93920770A EP0662931A1 (en) 1992-09-29 1993-09-20 Removal of magnetite deposits in water-supply systems

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19924232612 DE4232612A1 (en) 1992-09-29 1992-09-29 Removal of magnetite deposits in water-bearing systems

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4232612A1 true DE4232612A1 (en) 1994-03-31

Family

ID=6469122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19924232612 Withdrawn DE4232612A1 (en) 1992-09-29 1992-09-29 Removal of magnetite deposits in water-bearing systems

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0662931A1 (en)
DE (1) DE4232612A1 (en)
WO (1) WO1994007803A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995013350A1 (en) * 1993-11-12 1995-05-18 Henkel-Ecolab Gmbh & Co. Ohg Additive for use in glass-bottle washing and its use in decreasing glass corrosion
DE19952135A1 (en) * 1999-10-29 2001-06-13 Messer Griesheim Gmbh Waste water treatment process
EP1903081A2 (en) 2006-09-19 2008-03-26 Poligrat Gmbh Stabiliser for acid, metallic polishing baths

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE9604414D0 (en) * 1996-11-29 1996-11-29 Eka Chemicals Ab Chemical composition
SE9604413D0 (en) * 1996-11-29 1996-11-29 Eka Chemicals Ab Chemical composition
PL2225175T3 (en) 2007-12-12 2013-04-30 Akzo Nobel Nv Stabilized hydrogen peroxide solutions
CN103007720A (en) * 2012-11-16 2013-04-03 云南钛业股份有限公司 Method for reducing nitrogen oxide content of acid mist in process of carrying out acid washing on titanium coils

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1229582A (en) * 1967-04-26 1971-04-28
US3854996A (en) * 1972-04-27 1974-12-17 Halliburton Co Method for removing magnetite scale
DE2461612C3 (en) * 1974-12-27 1981-08-20 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Rust-dissolving cleaning agents and a process for their production
US3996062A (en) * 1975-08-28 1976-12-07 Halliburton Company Method for removing scale from metallic substrates
US4666528A (en) * 1985-11-27 1987-05-19 Halliburton Company Method of removing iron and copper-containing scale from a metal surface

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995013350A1 (en) * 1993-11-12 1995-05-18 Henkel-Ecolab Gmbh & Co. Ohg Additive for use in glass-bottle washing and its use in decreasing glass corrosion
DE19952135A1 (en) * 1999-10-29 2001-06-13 Messer Griesheim Gmbh Waste water treatment process
EP1903081A2 (en) 2006-09-19 2008-03-26 Poligrat Gmbh Stabiliser for acid, metallic polishing baths
EP1903081A3 (en) * 2006-09-19 2010-09-29 Poligrat Gmbh Stabiliser for acid, metallic polishing baths

Also Published As

Publication number Publication date
EP0662931A1 (en) 1995-07-19
WO1994007803A1 (en) 1994-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1937841C3 (en) Procedure for cleaning aluminum surfaces before painting
DE3728993A1 (en) MIX FOR ALUMINUM CORROSION FASTENING
CH624077A5 (en)
DE2359021A1 (en) PICKLING SOLUTION AND METAL PICKLING METALS
DE2247888C3 (en) Preparations and methods for cleaning and activating iron and / or zinc surfaces and concentrates of these agents
DE102007010538A1 (en) Process for the thermochemical passivation of stainless steel
DE1815148C3 (en) Method of bonding a surface containing at least 50 percent by weight copper to an organic material
EP0454211A1 (en) Process for applying phosphate coatings on metal surfaces
DE3711095A1 (en) METHOD FOR PRODUCING CONVERSION SURFACES ON ZINC OR ZINC ALLOY SURFACES
DE3780117T2 (en) METHOD FOR CLEANING ALUMINUM SURFACES.
DE2856765A1 (en) METHOD FOR PRODUCING IRON PHOSPHATE COATINGS ON METALS
EP0031103B1 (en) Method for the pretreatment of metal surfaces prior to phosphatizing
DE4232612A1 (en) Removal of magnetite deposits in water-bearing systems
DE2758629C3 (en) Process for cleaning the tin-plated surface of a ferrous metal
EP0347663B1 (en) Method for sealing-in anodised films on aluminium and aluminium alloys
DE2412134C3 (en) Preparations for cleaning tin-lead alloys
DE1521889B1 (en) METHOD OF PHOSPHATING IRON AND STEEL
DE1091401B (en) Process for activating phosphate coatings
DE2239581C3 (en) Solution and method for applying coatings to zinc or zinc alloys
EP0091627A2 (en) Process for cleaning, degreasing and activating metallic surfaces
EP0224190B1 (en) Process for activating metallic surfaces prior to zinc phosphating
DE3025474A1 (en) METHOD FOR MANGANIZING THE SURFACES OF STEEL AND IRON
DE3217145A1 (en) Method for cleaning, degreasing and activating metal surfaces
DE1802921A1 (en) Alkaline cleaners for milk and cream installations
EP0531360B1 (en) Cleaning of aluminium surfaces

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee