DE4231927C2

DE4231927C2 - Kunststoffmembran für Druckspeicher

Info

Publication number: DE4231927C2
Application number: DE19924231927
Authority: DE
Inventors: Otmar Dipl Ing Schoen; A Dr Groebe; Horst Prof Chmiel
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Hydac Technology GmbH
Current assignee: Hydac Technology GmbH
Priority date: 1992-09-24
Filing date: 1992-09-24
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2012-09-25
Also published as: DE4405009A1; DE4231927A1

Description

Die Erfindung betrifft eine elastische, hochgasdichte Kunststoff membran für Druckspeicher.

Es ist allgemein bekannt, in Druckspeichersystemen, z. B. Hydro blasen- bzw. Hydromembranspeichern oder Speicherakkumulatoren, Gummi- oder Elastomermembranen, die als Hohlkugeln oder Flach membranen ausgebildet und mit Gas, vorzugsweise Luft oder Stick stoff gefüllt sind, zu verwenden. Ihre Arbeitsweise beruht auf der großen Kompressibilität der Gase, durch die Energie gespeichert wird. Ihre Funktionstüchtigkeit hängt deshalb davon ab, daß die vorgegebene Gasmenge möglichst konstant bleibt und keine Gasverluste während des Betriebes auftreten. Derartige Druckspeicher können als Stoßdämpfer Verwendung finden, um Druckstöße in einem Arbeitskreis abzudämpfen. Sie können ferner als Energiequelle für einen pumpenlosen Notkreislauf eingesetzt werden und eignen sich schließlich z. B. auch als hydraulische Druckfedern (vgl. Firmenschrift der Fa. Hydac Technology GmbH, 6603 Sulzbach/Saar; Hydak International, "Speicher, Accumulators, Accumulateurs, Prospekt Nr. 3.000.0/3.87).

Es ist ferner bekannt, z. B. aus der EP-A-0 360 648, in Druck speichersystemen Gummi- bzw. Elastomermembranen aus einem Copolymer des Butadiens mit Styrol und Acrylnitril mit der Kurzbezeichnung NBR und einem Stickstoff-Permeationskoeffizienten Q = 15 m²/s/Pa × 10^-17 (20°C) bis 35 m²/s/Pa × 10^-17 (80°C) nach DIN 53536 zu verwenden.

Ein gravierender Nachteil derartiger Elastomermembranen besteht darin, daß sie beim Einsatz in Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung des Elastomers und der Betriebsdauer für das umschlossene Gas durchlässig werden. Der Stickstoff oder die Luft lösen sich zunächst im Elastomer und diffundieren unter Verdampfung in die Umgebung ("Gasdurchlässigkeit von gummi elastischen Werkstoffen für Stickstoff" in Kolloidzeitschrift und Zeitschrift für Polymere 220, Heft 2, S. 97ff, 1967, Dr. Dietrich Steinkopf-Verlag Darmstadt). Auf diese Weise verringert sich die im Speichersystem vorhandene Gasmenge und die Funktionstüchtig keit nimmt rapide ab, wodurch das Speichersysten unbrauchbar wird und auch nicht wieder verwendbar ist, sondern entsorgt werden muß.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Permeation der Gase durch Modifizierung der Membran zu verhindern oder zumindest herabzusetzen. So ist z. B. aus der DE-OS 36 28 608 eine nach einem komplizierten Verfahren hergestellte Membran bekannt, die aus fünf verklebten Schichten unterschiedlicher Werkstoffe besteht. Diese Schichten weisen eine unterschiedliche Gasdurchlässigkeit auf, wodurch gewährleistet sein soll, daß das Gas abgeleitet wird und nicht in das umgebene Öl diffundieren kann.

Aus der DE-OS 25 22 380 ist ferner bekannt, zur Erhöhung des Permeationswiderstandes für Stickstoff nicht nur Elastomere aus mehreren Schichten einzusetzen, sondern in aufwendiger Weise einen mit Flüssigkeit gefüllten Zwischenraum zwischen den Elastomerschichten zu schaffen, in dem sich der Stickstoff lösen kann.

Aus der EP-A-0 360 648 ist weiterhin zur Erhöhung des Perme ationswiderstandes eine Membran bekannt, die ebenfalls aus mehreren Schichten besteht, wobei zunächst in einem aufwendigen chemischen Verfahren ein Elastomer hergestellt wird, in das ein zweites Polymer eingelagert wird, das den Diffusionsweg des Gases stört.

Aus der DE-PS 28 21 671 schließlich ist ein Membran-Druck speicher für Flüssigkeiten mit einem druckfesten Gehäuseunter teil und einem druckfesten Gehäuseoberteil, welche Gehäuseteile unlösbar miteinander verbunden sind, weiterhin mit zwei zwischen den Gehäuseteilen zueinander parallel verlaufenden, elastisch verformbaren Membranen, die ein unter Vorspannung stehendes Gaspolster von der zu speichernden Flüssigkeit trennen, sowie mit einer zwischen den Membranen angeordneten, gasdurchlässigen Zwischenlage bekannt, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zwischenlage aus einem Feststoff besteht und zwischen den Gehäuseteilen gasdurchlässig ins Freie hindurchgeführt ist. Über den Aufbau bzw. die Zusammensetzung der Membranen und der Zwischenlage enthält die Patentschrift keinerlei Angaben.

Ein weiterer gravierender Nachteil der bisher bekannten Systeme liegt darin, daß sie nicht thermisch verformbar sind. Das heißt, sie können entweder nur als plane Flächen eingesetzt werden oder müssen z. B. durch starke mechanische Beanspruchung der geometrischen Form, z. B. des Blasenspeichers, angepaßt und durch zusätzliche konstruktive Maßnahmen festgehalten werden.

Aus der DE 41 17 411 A1 sind elastische hochgasdichte Kunststoffmembranen für Druckspeicher bekannt, die aus einer Kunststoffharzschicht und auf einer Seite oder auf beiden Seiten eine Kautschukschicht aufweisen.

Die Dicke der Kunstharzschicht beträgt von etwa 50 µm bis 2000 µm, die der Kautschukschicht von etwa 200 µm bis 2 mm. Trotz der großen Schichtdicken ist die Gasdurchlässigkeit erhöht, insbesondere, wenn es bei tiefen Temperaturen zu einer Verspröderung des Membranmaterials und zu einem Versagen desselben kommt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine elastische, hochgasdichte Kunststoffmembran anzugeben, die durch einen hohen Permeations widerstand entsprechend einem geringen Permeationskoeffizienten und guter Haltbarkeit bei vergleichsweise leichter Herstellbar keit gekennzeichnet ist und aufgrund dieser Eigenschaften in den verschiedensten Speichersystemen, wie sie z. B. auch in den vorerwähnten Literaturstellen beschrieben werden, einsetzbar sind.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit einer Kunststoff membran, wie sie in den Ansprüchen gekenn zeichnet ist.

Erfindungsgemäße Kunststoffmembranen weisen einen sehr hohen Permeationswiderstand gegenüber Stickstoff auf, d. h. einen sehr niedrigen Permeationskoeffizienten Q nach DIN 53536 und 53380. Der Permeationskoeffizient Q gibt an, welches Gasvolumen bei einer gegebenen Druckdifferenz in einer bestimmten Zeit durch einen Probekörper bekannter Fläche und Dicke hindurchtritt.

Erfindungsgemäße Kunststoffmembranen weisen einen Permeations koeffizienten Q in m²/s . Pa^-1 von mindestens weniger als 0,1 m²/s . Pa . 10^-17 auf.

Erfindungsgemäß herstellbare Membrane sind zudem gegenüber Mineralöl beständig und können daher in ölhaltigen Flüssigkeits speichern ohne zusätzliche Maßnahmen, direkt eingesetzt werden.

Für die Herstellung der Kunststoffmembranen der Erfindung geeignete wärmevernetzbare (additionsvernetzende) Polysiloxane:

Zur Herstellung der Kunststoffmembranen geeignete, zu Polysiloxa nen vernetzende Silane und Siloxane sind im Handel erhältlich. Sie werden in der Regel gemeinsam mit einen Vernetzungsmittel, einem Katalysalor sowie gegebenfalls Verdünnungsmitteln angeboten. Ein typisches, erfindungsgemäß verwendbares additionsvernetzbares Siloxansystem besteht z. B. aus:

a) Dehesiv 920 (Siloxanmonomer)
b) Vernetzer V24
c) Katalysator OL sowie gegebenenfalls
d) Verdünnungsmitteln, z. B. aus aliphatischen Kohlen wasserstoffen.

Hersteller Firma Wacker AG München.

Herstellung der Kunststoffmembranen der Erfindung:

Erfindungsgemäß wird die Lösung aus Monomeren, Vernetzungsmittel, Katalysator und gegebenenfalls Verdünnungsmittel z. B. mit einer Rakel oder durch Aufsprühen oder Aufgießen oder Streichen, vorzugsweise mit Walzensystemen, wie in 7. Nentwig, Lexikon für Folientechnik, Verlag Weinheim 1991, S. 33, Abb. 1ff, beschrieben, aufgetragen.

Anschließend wird die auf die Polymerfolie aufgetragene Lösung bei Temperaturen zwischen 80 und 150°C, vorzugsweise bei 120°C, während 30 Sek. bis 60 Min., vorzugsweise 20 Min., vulkanisiert. Die gewünschte Schichtdicke wird zweckmäßig durch Verdünnen des Vulkanisiergemisches in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Verdünnungsmitteln, z. B. aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Petrolether (Siedepunkt 40-60°C) im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 10 eingestellt.

Nach der Vulkanisation entsteht eine thermoplastisch verarbeit bare Verbundfolie, wobei die beiden Schichten untereinander fest verschweißt sind.

Aus den nachfolgenden Versuchsergebnissen ergibt sich, daß die siloxanmodi fizierten Verbundfolien deutlich kleinere Permeationskoeffi zienten gegenüber Stickstoff aufweisen als reine Polyethylen terephthalatfolien.

Messung des Permeationskoeffizienten:

Zur Bestimmung des Permeationskoeffizienten Q wurde eine Vorrichtung, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, verwendet.

Die zu prüfende Membran wird zwischen den Meßkammern K1 und K2 so eingespannt, daß kein Gas an den Einspannstellen nach außen entweichen kann. In die Meßkammer K2 gelangt durch ein Ventil das Prüfgas N₂. Der Gasdruck kann am Manometer abgelesen werden. Damit sich die Membran unter Einwirkung des Gasdrucks nicht durchbiegt, ist eine gasdurchlässige Stützplatte angebracht. An die Meßkammer K1 ist ein, in Volumeneinheiten kalibriertes U-Rohr angeschlossen, das mit angefärbtem Wasser gefüllt ist.

Das Flüssigkeitsvolumen V_F, das durch das Gas aus dem U-Rohr verdrängt wird, wird als Funktion der Versuchsdauer t bei konstanter Temperatur T, (Raumtemperatur 23°C), bestimmt und graphisch dargestellt, um die Proportionalität zu überprüfen.

Da das Prüfgas erst in der Probe eindiffundieren muß, entsteht ein nichtlinearer Anlaufvorgang. Aus diesem Grund wird die Probe etwa 30 Min. lang konditioniert, d. h. sie wird ohne eigentliche Messung den Prüfbedingungen ausgesetzt.

Das gemessene Flüssigkeitsvolumen, das im U-Rohr verdrängt wird, ist nicht gleich den durch die Probe diffundierten Gasvolumen, denn das Gas in der Kammer K1 steht wegen der Höhendifferenz L der Flüssigkeit in den beiden U-Rohr-Schenkeln unter einem höheren Druck als der äußere Luftdruck. Deshalb bedarf es hier einer Korrektur.

Aus dem gemessenen Wertepaar ist mit Hilfe nachstehender Gleichung der Permeationskoeffizient zu bestimmen.

Q = Permeationskoeffizient in [m²+ s^-1+ Pa^-1]
T = Temperatur der Probe in [°C]
ΔV_F = Volumen, der nach Δt Sekunden vom Gas aus dem U-Rohr verdränften Flüssigkeit in [m³]
b = Dicke in [m]
A = Wirksame Fläche der Membran in [m²]
Δp = Druckdifferenz zwischen Kammer K2 und äußerem Luftdruck in [Pa]
Vu = Volumen der Kammer K1 und der U-Rohr-Zuleitung zu Beginn der Prüfung in [m³]
A_U = Querschnitt des U-Rohrs in [m²]
D = Dichte der Flüssigkeit im U-Rohr in [kg/m³}
ΔL = Höhendifferenz der Flüssigkeit im U-Rohr zwischen Anfang und End der Messung in [m]
p₀ = Normdruck: 101 325 Pa
T₀ = Normtemperatur: 273,15 K
g = Fallbeschleunigung: 9,80665 m/s²

Beim Verwenden dieser Einheiten gibt der Permeationskoeffizient an, wieviel m³ Gas, bezogen auf 0°C bei 101 325 Pa, in einer Sekunde durch einen Probekörper von 1 m Dicke und 1 m² Oberfläche bei 1 Pa Druckgefälle bei der Temperatur des Probekörpers, dringen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veran schaulichen.

Beispiel 1

Eine Polyethylenterephthalatfolie (Hostaphanfolie) mit einer Dicke von 19 µm wurde auf eine Glasplatte gespannt. Eine Lösung von 100 Gew.-Teilen Dehesiv 920 wurde mit 2,5 Gew.-Teilen Vernetzer V24 und 1.0 Gew.-Teil Katalystor OL (Firma Wacker) in der angegebenen Reihenfolge gemischt. Die getrennt herge stellte Mischung von Vernetzer und Katalysator wurde langsam unter Rühren dem Dehesiv 920 zugegeben, wobei beim Rühren Blasenbildung vermieden wurde.

Die so hergestellte Lösung wurde auf die eingespannte Hostaphan folie blasenfrei aufgerakelt (Rakelhöhe 100 µm) und in einem Wärmeschrank bei 120°C für 25 Minuten ausvulkanisiert.

Anschließend wurde der Permeationskoeffizient Q für Stickstoff bestimmt.

Ergebnisse:
Q bei 23°C: Innerhalb der Meßgenauigkeit der angewandten Methode war kein Gasdurchtritt feststellbar.
Q bei 80°C: 0,05 m²/s.Pa × 10^-17

Vergleichsbeispiel 1

Unter gleichen Bedingungen wurde eine unbeschichtete Hostaphan folie gemessen.

Ergebnisse:
Q bei 23°C: 0,11 m²/s.Pa × 10^-17
Q bei 80°C: 0,02 m²/s.Pa × 10^-17

Beispiel 2

Es wurde entsprechend Beispiel 1 verfahren, jedoch mit einer Rakelhöhe von 50 µm gearbeitet.

Ergebnisse:
Q bei 23°C: Innerhalb der Meßgenauigkeit der angewandten Methode war kein Gasdurchtritt feststellbar.
Q bei 80°C: 0,03 m²/s.Pa.10^-17

Beispiel 3:

Es wurde entsprechend Beispiel 1 verfahren, jedoch mit einer Rakelhöhe von 20 µm gearbeitet.

Ergebnisse:
Q bei 23°C: Innerhalb der Meßgenauigkeit der angewandten Methode war kein Gasdurchtritt feststellbar.
Q bei 80°C: 0,05 m²/s.Pa.10^-17

Beispiel 4:

Es wurde entsprechend Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine Hostaphanfolie von 12 µm Dicke eingesetzt.

Ergebnisse:
Q bei 23°C: Innerhalb der Meßgenauigkeit der angewandten Methode war kein Gasdurchtritt feststellbar.
Q bei 80°C: 0,01 m²/s.Pa.10^-17

Vergleichsbeispiel 2:

Es wurde eine unbeschichtete Hostaphanfolie von 12 µm getestet.

Ergebnisse:
Q bei 23°C: 0,15 m²/s.Pa.10^-17
Q bei 80°C: 0,24 m²/s.Pa.10^-17

Beispiel 5

Es wurde entsprechend Beispiel 1 verfahren jedoch die Lösung Dehesiv 920 mit Petrolether, Siedepunkt 40-60°C 1 : 1 verdünnt. die Rakelhöhe betrug 50 µm.

Ergebnisse:
Q bei 23°C: Innerhalb der Meßgenauigkeit der angewandten Methode war kein Gasdurchtritt feststellbar.
Q bei 80°C: 0,003 m²/s.Pa.10^-17

Beispiel 6:

Es wurde entsprechend Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde die Lösung Dehesiv 920 mit Petrolether 1 : 10 verdünnt. Die Rakelhöhe betrug 50 µm.

Ergebnisse:
Q bei 23°C: Innerhalb der Meßgenauigkeit der angewandten Methode war kein Gasdurchtritt feststellbar.
Q bei 80°C: 0,004 m²/s - Pa.10^-17

Beispiel 7:

Es wurde entsprechend Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine Hostaphanfolie von 4 µm. Dicke eingesetzt und die Lösung Dehesiv 920 1 : 10 verdünnt. Die Rakelhöhe betrug 50 µm.

Ergebnisse:
Q bei 23°C: 0,0004 m²/s.Pa.10^-17

Vergleichsbeispiel 3:

Es wurde eine unbeschichtete Hostaphanfolie von 4 µm getestet.

Ergebnisse:
Q bei 23°C: 1,2 m²/s • Pa • 10^-17

Claims

1. Elastische hoch-gasdichte Kunststoffmembran für Druckspeicher, bestehend aus einer Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat mit einer Schichtdicke von 4-25 µm und mit einer Glasumwand lungstemperatur von mindestens -40°C, die auf einer Seite oder auf beiden Seiten eine Schicht aus einem vernetzten Polysiloxan mit einer Rakelhöhe kleiner 100 µm aufweist.

2. Kunststoffmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan ein wärme vernetztes Dimethylpolysiloxan ist.