DE4225779A1

DE4225779A1 - Formkörper aus einer beschränkt verformbaren Metallegierung und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE4225779A1
Application number: DE4225779A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Joachim Dr Schmatjko
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1992-08-04
Filing date: 1992-08-04
Publication date: 1994-02-10

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Formkörper aus einer beschränkt verformbaren Metallegierung und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Für die elektrisch leitenden Bau elemente von Hochtemperatur-Brennstoffzellen werden Me tallegierungen benötigt, die eine ganze Reihe von Erfor dernissen erfüllen müssen. Hierzu sind bisher nur diskrete Legierungen bekannt geworden, die allesamt nur sehr be schränkt verformbar sind.

Eine solche beschränkt verformbare Metallegierung ist bei spielsweise eine Chrom-Basis-Legierung mit Eisen- und Yttriumzuschlägen. Wegen der großen Sprödigkeit dieser und ähnlicher Legierungen lassen sich solche Legierungen sehr schlecht zu dünnen Blechen auswalzen. Auch hat diese Le gierung die Eigenschaft, daß die Versprödung durch Stick stoffaufnahme aus der Umgebung, etwa beim Warmwalzen, noch weiter zunimmt und einer weiteren Bearbeitung hindernd im Wege steht. Darüber hinaus hat Chrom eine sehr große Affi nität zu Sauerstoff, so daß unter Luftabschluß gearbeitet werden muß.

Es ist bekannt, Teile aus solchem Material schmelzmetallur gisch durch Gießen einer schmelzflüssigen Mischung der ein zelnen Legierungskomponenten zu erhalten. Der weiteren Be arbeitung des so erhaltenen Gußkörpers steht aber nicht nur sein Sprödverhalten erschwerend entgegen. Darüber hin aus findet eine Umkristallisation bzw. ein Kristallwachstum beim Erkalten solcher Gußkörper statt, welches zu einer unerwünschten grobkörnigen Konsistenz des Gußkörpers führt. Dies führt zwangsweise dazu, daß dünnwandige Bleche mit Wanddicken unter 3 mm großtechnisch nicht erstellt werden können.

Des weiteren ist es auch bekannt, Bleche aus solchem Ma terial pulvermetallurgisch herzustellen. Hierbei wird ein blechförmiger Preßling aus den einzelnen miteinander me chanisch legierten Komponenten in Wasserstoffatmosphäre vorgesintert. Dieser Preßling wird bei diesem Verfahren zur Erhaltung der Sinterfähigkeit in Stahlblech gekapselt und im gekapselten Zustand zu Blech gewalzt. Dabei verdich tet sich der Preßling. Nachträglich muß das Kapselmaterial durch mechanische und chemische Behandlung, wie beispiels weise durch Ätzen, entfernt werden. Bei diesem pulverme tallurgischen Verfahren ist der erhebliche Aufwand für die Erstellung und Legierung des Pulvers und für die Verarbei tung des Preßlings beim großtechnischen Einsatz hinderlich.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Weg zu weisen, wie ein dünnwandiger Formkörper (Rohr, Flachma terial und geformtes und/oder perforiertes Blech) aus ei ner beschränkt verformbaren Metallegierung hergestellt werden kann. Dabei soll die Porösität unter 3% liegen.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 11 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Ansprüchen 2 bis 10 und 12 bis 16 zu entnehmen.

Durch die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte, Erstellen eines entsprechend vorgeformten und dimensionierten Trag körpers aus einem Material mit einem Ausdehnungskoeffi zienten, der an den Ausdehnungskoeffizienten der be schränkt verformbaren Metallegierung angepaßt ist, und einen Erweichungspunkt über 1000°C aufweist, durch Ein setzen dieses Tragkörpers in eine Einrichtung zum Nieder druck-Plasmaspritzen unter Edelgasatmosphäre, durch Plasmaspritzen der beschränkt fließfähigen Metallegierung auf diesen Tragkörper, durch Abtrennen des Tragkörpers von dem plasmagespritzten dünnwandigen Formkörper und durch be darfsweises Auftragen einer Beschichtung auf den dünnwan digen Formkörper, wird ein Weg gewiesen, wie man aus einer beschränkt verformbaren Metallegierung dünnwandige Form körper unmittelbar in der angestrebten Form erstellen kann, ohne dazu die Metallegierung mechanisch bearbeiten zu müssen. Zugleich läßt sich bei dieser Verfahrensweise eine große Dichtigkeit des Materials erreichen. So können trotz dünner Wandstärken im Bereich von 0,2 bis 1 mm noch hin reichend gasdichte Wände erzeugt werden.

Erfindungsgemäß lassen sich so Formkörper aus einer be schränkt verformbaren Metallegierung mit 0,2 bis 1 mm Wandstärke großtechnisch erstellen.

In besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung kann der Tragkörper entsprechend der gewünschten Form des Formkörpers vorgeformt und dimensioniert sein. Da der Tragkörper aus einem anderen, leichter verarbeitbaren Ma terial bestehen kann, lassen sich die angestrebten Formen des dünnwandigen Formkörpers aus der beschränkt verformba ren Metallegierung leichter am Tragkörper herstellen. So wird erreicht, daß beim Plasmaspritzen ohne weitere mecha nische Bearbeitung unmittelbar ein Formkörper entsteht, der hinsichtlich der Form mit dem übereinstimmt, was ge wünscht wird.

In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung kann die Dich te des dünnwandigen Formkörpers und damit auch seine Gas dichtigkeit nachträglich durch heißisostatisches Pressen erhöht werden. Hierbei wird der Gasdruck in einem geschlos senen Behälter, in dem sich auch der Formkörper befindet, bei Temperaturen zwischen 800 bis 1400°C auf ca. 2000 bar erhöht. Dies führt zu einer nachhaltigen Verdichtung der Struktur des Körpers.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand eines in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiels näher er läutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellten dünnwandigen Formkörper,

Fig. 2 einen Schnitt längs der Linie II-II der Fig. 1 und

Fig. 3 einen Schnitt längs der Linie III-III der Fig. 1.

Der in den Figuren gezeigte Formkörper 1 stellt eine bipo lare Platte dar, wie sie in einem Stapel Hochtemperatur- Brennstoffzellen zwischen den Elektroden 16, 20 benachbar ter Brennstoffzellen 4, 8 eingesetzt wird. Sie trennt den kathodenseitigen Gasraum 2 der einen Brennstoffzelle 4 von dem anodenseitigen Gasraum 6 der unmittelbar benachbarten Brennstoffzelle 8. Sie ist zwischen zwei Rahmen 10, 12 ein gespannt, an denen außen auf der einen Seite die auf einen Festelektrolyten 14 aufgebrachte Kathode 16 der einen Brenn stoffzelle 4 und auf der anderen Seite eine auf dem Fest elektrolyten 18 der dazu unmittelbar benachbarten Brenn stoffzelle 12 aufgebrachte Anode 20 anliegt. Durch die wellblechartige Form des Formkörpers 1, hier der bipolaren Platte, werden die Anode 20 und die Kathode 16 einander unmittelbar benachbarter Brennstoffzellen 4, 8 gegenein ander abgestützt und elektrisch zueinander in Serie ge schaltet. Zugleich wird so vor jeder Elektrode ein Gasraum 2, 6 für die jeweiligen Reaktanden geschaffen.

Infolge des sehr großen Temperaturgradienten von ca. 1000°C, den eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle zwischen dem abgeschalteten Zustand bei Zimmertemperatur und dem vollen Betriebszustand bei ca. 1000°C durchläuft, und infolge der geringen Zugfestigkeit der Festelektrolyte 14, 18 solcher Hochtemperatur-Brennstoffzellen ist es erfor derlich, daß auch alle übrigen Bauteile 1, 10, 12 exakt den gleichen Ausdehnungskoeffizienten über diesen weiten Temperaturbereich haben wie der Festelektrolyt. Die weni gen bisher bekannten Legierungen, die diese Eigenschaft haben, und zugleich auch noch unter den herrschenden phy sikalischen und chemischen Bedingungen hinreichend korro sionsfest sind, sind alle nur beschränkt verformbar. Das heißt sie lassen sich, sobald sie einmal als Festkörper vorliegen, nicht mehr oder nur mit einem Aufwand, der eine Massenfertigung ausschließt, in die gewünschte Form über führen.

Im vorliegenden Fall werden diese Schwierigkeiten dadurch umgangen, daß anstelle des wellblechartigen Formkörpers - hier der bipolaren Platte 1 - ein gleichartig geformter Tragkörper aus einem gut verformbaren Metall gefertigt wird, welches letztere lediglich die Bedingung erfüllen muß, daß sein Ausdehnungskoeffizient möglichst gut mit dem Ausdehnungskoeffizienten des Materials des eigentlichen Formkörpers übereinstimmen muß und einen Erweichungspunkt über 1000°C hat.

Ausgehend von einer CrFe5Y₂O₃l-Legierung für den Formkör per eignet sich als Material für den Tragkörper ein St37- Stahl. Aus einem solchen St37-Stahlblech wird im Ausfüh rungsbeispiel durch Stanzen und Tiefziehen ein Tragkörper hergestellt, der hinsichtlich seiner Form und seinen Ab messungen, ausgenommen seiner Wandstärke, mit dem ange strebten Formkörper der bipolaren Platte übereinstimmt. Dieser Tragkörper wird sodann auf einige 100°C aufgeheizt und mit der Metallegierung, die für den dünnwandigen Form körper vorgesehen ist, im vorliegenden Fall einer CrFe5Y₂O₃l-Legierung, plasmagespritzt. Dabei wird in ei ner Edelgasatmosphäre gespritzt, um eine Oxidation der Legierungskomponenten, insbesondere des Chroms, und auch um eine Stickstoffaufnahme während des Plasmaspritzens zu vermeiden. Für dieses Herstellverfahren lassen sich han delsübliche Plasmaspritzeinrichtungen, die in einem gas dicht und mit Edelgas flutbaren Gehäuse eingebaut sind, verwenden. Solche Plasmaspritzeinrichtungen und die Art ihres Betriebes läßt sich aus der Literaturstelle "Nie derdruck-Plasmaspritzen von Refraktärmetallen", D. Jäger, Techn. Wiss. Ber. Werstoffwiss. RWTH Aachen, Nr. 22 (1989), entnehmen. Sobald die gewünschte Wandstärke im Bereich von 0,2 bis 1 mm erreicht ist, kann der mit der gewünschten Metallegierung einseitig beschichtete Tragkörper nach dem Abkühlen aus der Plasmaspritzvorrichtung entnommen werden. Nun kann der Tragkörper, etwa durch Ätzen, von der be schränkt verformbaren Metallegierung entfernt werden. Man erhält so ein extrem dichtes geformtes Blechteil mit einer Porigkeit, die unter 3% liegt.

Bedarfsweise kann dieses Blech, die bipolare Platte 1, durch heißisostatisches Pressen, das heißt durch Anwendung eines hohen Gasdrucks (ca. 2000 bar) bei gleichzeitig er höhter Temperatur (800 bis 1400°C), noch weiter nachver dichtet werden. Hierbei ist jedoch ebenfalls eine Edelgas atmosphäre vorzusehen. Zur Verbesserung der Kontaktgabe zu den benachbarten Elektroden 16, 20 und auch zur Beeinflus sung der Gasführung durch Variation der Schichtdicke des Auftrags kann das vorgeformte Blech der bipolaren Platte mit weiteren Funktionsschichten versehen werden.

In einer Abwandlung des oben geschilderten Verfahrens kann der Tragkörper aus einem kleiner/gleich 0,2 mm starken St37-Blech gefertigt und anschließend in der geschilder ten Weise beidseitig mit der beschränkt verformbaren Me tallegierung plasmagespritzt werden. Der nach diesem abge wandelten Verfahren beidseitig beschichtete Tragkörper kann durch nachträgliches thermisches Aufheizen auf Tempe raturen um 1000 bis 1400°C umgewandelt werden. Dabei dif fundiert das Material des Tragkörpers in das Material der plasmagespritzten Metallegierung ein. So können bei ge ringen Wandstärken homogene Bleche entstehen. Zweckmäßi gerweise wird man in diesem Fall den Eisenanteil der ge wünschten Legierung um den eindiffundierenden Eisenanteil vermindern. Bei diesem abgewandelten Ausführungsbeispiel braucht der Tragkörper nicht weggeätzt zu werden.

Es ist auch möglich, bei diesem Verfahren die im Ausfüh rungsbeispiel durchgehend dargestellten Sicken in Längs richtung zu kürzen und sie auch sporadisch anzuordnen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines dünnwandigen Formkör pers (Rohr, Flachmaterial, geformtes und/oder perforiertes Blech) aus einer beschränkt verformbaren Metallegierung, gekennzeichnet durch die folgenden Verfah rensschritte:

a) Erstellen eines entsprechend vorgeformten und dimensio nierten Tragkörpers aus einem Material mit einem Ausdeh nungskoeffizient, der an den Ausdehnungskoeffizient der beschränkt verformbaren Metallegierung angepaßt ist und einen Erweichungspunkt über ca. 1000°C aufweist,
b) Einsetzen des Tragkörpers in eine Einrichtung zum Nie derdruck-Plasmaspritzen unter Edelgasatmosphäre,
c) Plasmaspritzen der beschränkt verformbaren Metallegie rung auf den Tragkörper,
d) Abtrennen des Tragkörpers von dem plasmagespritzten dünnwandigen Formkörper und
e) bedarfsweises Auftragen einer Beschichtung auf den dünnwandigen Formkörper.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der Tragkörper entspre chend der gewünschten Form des Formkörpers vorgeformt und dimensioniert ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß der Trag körper ein Blech ist, das hinsichtlich seiner Form (Sicken, Wellen, Durchbrüche) an der Form, die der Formkörper aus der beschränkt verformbaren Metallegierung später haben soll, angepaßt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß die be schränkt verformbare Metallegierung eine Chrom-Basis-Le gierung ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß die be schränkt verformbare Metallegierung eine CrFe5Y₂O₃l-Le gierung ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß der Trag körper aus St37 gefertigt ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß der Trag körper einseitig mit der beschränkt verformbaren Me tallegierung plasmagespritzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß der Trag körper nach dem einseitigen Plasmaspritzen durch Abätzen von dem Formkörper aus der beschränkt verformbaren Me tallegierung abgetrennt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß der Trag körper beidseitig mit der beschränkt verformbaren Me tallegierung plasmagespritzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der beidseitig plasmagespritzte Tragkörper einer Wärmebehand lung unterzogen wird.

11. Formkörper aus einer beschränkt verformbaren Me tallegierung, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandstärke 0,2 bis 1 mm stark ist.

12. Formkörper nach Anspruch 11, gekennzeich net durch eine Porigkeit kleiner 3%.

13. Formkörper nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß er durch heißisostati sches Pressen nachverdichtet ist.

14. Formkörper nach einem der Ansprüche 11 bis 13, ge gekennzeichnet durch ein mit Ausnahme eines umlaufenden glatten Randbereichs mit Sicken versehenen Fel des.

15. Formkörper nach einem der Ansprüche 11 bis 14, ge kennzeichnet durch eine nachträglich aufge brachte Beschichtung.

16. Formkörper nach einem der Ansprüche 11 bis 15, da durch gekennzeichnet, daß es sich um die aus einer Chrombasislegierung bestehende gesickte bi polare Platte einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle handelt.