DE4223063A1 - Formmasse - Google Patents

Description

Die Schlagzähmodifizierung von thermoplastischen Werkstoffen mit Sili­ conkautschuken ist bekannt. Im allgemeinen sind diese Siliconkautschu­ ke gepfropft, um die Phasenanbindung an den thermoplastischen Werk­ stoff zu ermöglichen (US-PS 36 94 478, BE-PS 81 65 210, europäische Patentveröffentlichungen 249 964, 260 559, 307 916, 324 369, 369 245, 370 344, 370 345, 370 346, 370 347 und DE-OSen 37 25 576 und 36 29 763).

Bekannt sind auch Blockcopolymere auf Basis von Siliconen (z. B. be­ schrieben in DE-OS 33 47 071, 36 29 546, US-PS 45 84 356, EP-A-2 35 690).

Auch ein mehr als 2schaliger Aufbau auf Basis von Siliconkautschuken ist bekannt. In EP-A-260 558 und DE-OS 38 01 537 werden Pfropfcopoly­ mere aus einem vernetzten Kern aus Siliconkautschuk, einer ersten Hül­ le aus vernetztem Alkylacrylat-Kautschuk und einer zweiten Hülle aus z. B. S/AN beschrieben.

EP-A-326 038 beschreibt ein Kautschuksystem aus Acrylat, das mit einem Siliconkautschuk verbunden ist und gepfropft ist mit einem Vinylmono­ meren.

Die europäischen Patentveröffentlichungen 369 200, 369 201, 369 202, 269 203 und 369 205 beschreiben die Herstellung mehrstufiger Polyorga­ nosiloxan/Polyvinyl-Pfropfcopolymerer durch simultane Co/homopolymeri­ sation mindestens eines Siloxans und mindestens eines vinylgruppenhal­ tigen Comonomeren, z. B. Styrol und/oder Acrylnitril. Mischungen von Thermoplasten wie Polyester, Polycarbonate, Polyphenylenether etc. mit diesen Mehrstufen-Pfropfcopolymerisaten sollen hohe Zähigkeit, thermi­ sche Stabilität und keine Tendenz zur Delamination aufweisen.

Siliconkautschuk ist jedoch teuer. Für die bekannten Formmassen auf der Grundlage von Siliconkautschuk ist es deshalb ein Nachteil, daß erhebliche Mengen an Silicon zur Schlagzähmodifizierung benötigt wer­ den.

Man hat deshalb schon einen Kautschuk mit einem den herkömmlichen Si­ liconkautschuken vergleichbarem Kautschukvolumen, jedoch geringerer Siliconmenge vorgeschlagen. Ein so aufgebauter Kautschuk ist in EP-A-296 403 und in EP-A-315 867 beschrieben. Gemäß EP-A-296 403 be­ steht der Kern aus einem kautschukartigen Polymeren. Nach EP-A-315 867 und EP-A-296 402 dagegen besteht der Kern aus einem Polymerisat mit einer Glastemperatur von über 30°C, z. B. aus polymerem Styrol, MMA, Acrylnitril. Die erste Hülle besteht aus einem Polyorganosiloxan, wor­ auf eine zweite Hülle aus einer Hartkomponente, z. B. Styrol, Acrylni­ tril, gepfropft ist. Formmassen mit diesem Pfropfkautschuk weisen eine gute Witterungsstabilität, vergleichbar der des ASA auf. Die Kältezä­ higkeit ist im Vergleich zu ASA verbessert. Die Pfropfcopolymerisate weisen jedoch nur eine ungenügende Anbindung der Pfropfhülle an die Polyorganosiloxan-Hülle auf, was sich in einer starken Abhängigkeit der Zähigkeit, insbesondere der Kerbschlagzähigkeit von der Verarbei­ tungstemperatur (z. B. im Spritzguß) äußert.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, einen Propfkautschuk mit Po­ lysiloxan-Bausteinen zu schaffen, der in Mischung mit Thermoplasten eine dem Stand der Technik vergleichbare oder sogar verbesserte Witte­ rungsstabilität aufweist und eine im Vergleich zum Stand der Technik deutlich verbesserte Einfärbbarkeit und zusätzlich eine deutlich ge­ ringere Abhängigkeit der Zähigkeit von der Verarbeitungstemperatur.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch den Einbau eines harten Kerns in den Siliconkautschuk gelöst, wodurch das Kautschukteilchenvolumen vergrößert wird, ohne daß der Silicon-Anteil an Effektivität bezüglich seiner hervorragenden schlagzähmodifizierenden Eigenschaften verliert. Es hat sich dabei als erforderlich erwiesen, eine 2stufig gepfropfte Pfropfhülle auf die Silicon-Hülle aufzupfropfen. Überraschend wird durch solche 2stufig gepfropften Siliconkautschuk-Partikel mit hartem Kern die Entformbarkeit von Formteilen verbessert.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist ein Propfcopolymerisat, im we­ sentlichen aus - in der Reihenfolge A bis D von innen nach außen und bezogen auf die Summe der Bestandteile A, B und C -

• A mindestens 1 Gew.-% eines Kerns A mit einer Glasübergangstempera­ tur T_g von mehr als 25°C
• B mindestens 1 Gew.-% einer ersten Hülle B aus vernetztem Polysilo­ xan
• C 5 bis 90 Gew.-% einer zweiten Hülle C mit einer Glasübergangstem­ peratur von über 25°C aus
  • c1: 50 bis 100 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren
  • c2: 0 bis 10 Gew.-% eines polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren und/oder eines pfropfaktiven Monomeren mit minde­ stens 2 funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität
  • c3: 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Mono­ merer
• D 1 bis 100 Gew.-% einer dritten Hülle aus einem Copolymeren aus
  • d1: 1 bis 99 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren
  • d2: 1 bis 99 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomeren

mit der Maßgabe, daß der mittlere Teilchendurchmesser der Pfropfcopo­ lymerisate 80 bis 1500 nm beträgt.

Kern A

Kern A des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisats (die Pfropfgrundla­ ge) besteht aus einem organischen, harzartigen Polymerisat mit einer Glastemperatur <25°C, bevorzugt <60°C, besonders bevorzugt <90°C und hat eine mittlere Teilchengröße (d₅₀) von 0,03 bis 1 µm (30 bis 1000 nm), besonders von 0,04 bis 1 µm.

Die Propfgrundlage kann nach allen üblichen Polymerisationsmethoden hergestellt werden, z. B. Suspensions-, Lösungs-, Fällungs- oder Masse­ polymerisation. Bevorzugt wird sie in wäßriger Emulsion bei 20-100°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C hergestellt. Hierbei werden Monomere al, und evtl. ein oder mehrere vernetzend wirkende, polyfunk­ tionelle Monomere und/oder ein oder mehrere pfropfaktive Monomere, ge­ gebenenfalls zusammen mit weiteren ethylenisch ungsättigten copolyme­ risierbaren Monomeren polymerisiert. Vernetzende und pfropfaktive Eigenschaften kann ein einziges Monomer haben.

Beispiele für geeignete Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol und kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, (Meth)acrylnitril, Alkylmethacrylat mit 1-8 C-Atomen in der Alkylket­ te, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimide, Vinylester von C₁-C₆-Carbon­ säuren, Olefin, insbesondere Ethylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Vinylalkylether oder Mischungen daraus. Besonders bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol und p- Methylstyrol allein oder in Mischung eingesetzt.

Zur Erzielung guter mechanischer Eigenschaften hat es sich als vor­ teilhaft erwiesen, daß das als Pfropfgrundlage verwendete Polymerisat sowohl vernetzt ist als auch pfropfaktive Stellen für die anschließen­ de Pfropfung vorhanden sind. Hierzu wird die Polymerisation in Gegen­ wart von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der bei der Herstellung der Pfropfgrundlage ver­ wendeten Monomeren durchgeführt. Bevorzugt wirken die verwendeten Ver­ netzer gleichzeitig als pfropfaktive Monomere, alternativ können pfropfaktive Monomere in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% zusätzlich zu den vernetzend und ggf. pfropfaktive wirkenden Monomeren hinzugegeben werden. Als Vernetzer wirken u. a. Divinylbenzol, Diallylmaleat, Dial­ lylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanu­ rat. Als pfropfaktive Monomere wirken ungesättigte Monomere, die Epoxy-, Hydroxy-, Carboxyl- Amino- oder Säureanhydridgruppen tragen, z. B. Hydroxyalkyl(meth)acrylate. Als besonders günstiger Vernetzer und gleichzeitig pfropfaktives Monomer hat sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols (Dicyclopentadienylacrylat) erwiesen (vgl. DE- A-12 60 135).

Die Glasübergangstemperatur der Pfropfgrundlage A liegt oberhalb von 25°C (die Glasübergangstemperatur wird z. B. mit Hilfe der DSC ermit­ telt; K.H. Illers; Makromol. Chem. 127, 1 (1969)).

Es können die üblichen Emulgatoren wie die Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höhe­ rer Fettsäuren mit 10 bis 30 C-Atomen oder Harzseifen für die Herstel­ lung der Pfropfgrundlage über Emulsionspolymerisation verwendet wer­ den. Vorzugsweise werden Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder von Fettsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen verwendet. In einer besonders bevor­ zugten Ausführungsform wird eine Mischung von anionenaktiven Emulgato­ ren, wie z. B. Salze von Alkylsulfonaten, mit nichtionischen Coemulga­ toren, z. B. Polyalkylenoxiden und deren Derivaten eingesetzt. Bevorzugt werden Emulgatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Pfropfgrundlage A verwendeten Monomeren eingesetzt. Als Polymerisationsinitiatoren die­ nen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, es sich jedoch auch Redoxsysteme geeignet. Die Menge an Initiatoren (z. B. 0,1 bis 1 Gew.-%) richtet sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Moleku­ largewicht.

Als Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen wie Natriumhydrogencarbonat, Natriumpyrophosphat (mit denen pH-Werte zwischen 6 und 9 eingestellt werden können), sowie Molekulargewichts­ regler, wie z. B. Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylsty­ rol, verwendet werden.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators werden innerhalb der oben angegebenen Berei­ che im einzelnen so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Polymeren einen d(50)-Wert im Bereich von 30 bis 1000 nm, bevorzugt von 40 bis 1000 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 800 nm besitzt.

Prinzipiell ist es auch möglich, die Pfropfgrundlage nach einem ande­ ren Verfahren als dem der Emulsionspolymerisation herzustellen, z. B. durch Masse- oder Lösungspolymerisation, und die erhaltenen Polymeri­ sate nachträglich zu emulgieren. Die Verfahren hierfür sind dem Fach­ mann bekannt.

Pfropfhülle B

In der zweiten Stufe wird in Gegenwart der Emulsion des Polymerisats der ersten Stufe das die Hülle B bildende Organopolysiloxan durch Emulsionspolymerisation hergestellt, indem man niedermolekulare Orga­ nosiloxane in dem Latex aus der ersten Stufe dispergiert und gegebe­ nenfalls in Gegenwart einer für eine stabile Emulsion nötigen Menge Emulgator sowie eines Katalysators, polymerisiert. Dabei muß vor der Polymerisation das grob dispergierte Organosiloxan nicht unbedingt me­ chanisch, z. B. in schnellaufenden Rührwerken, Kolloidmühlen oder Hoch­ druckhomogenisatoren emulgiert werden. Bevorzugt ist, gleichzeitig zu emulgieren und zu polymerisieren. Dadurch wird erreicht, daß das sich bildende Organopolysiloxan auf das in der ersten Stufe hergestellte Kernmaterial A aufpolymerisiert. In der Regel wird bei 40 bis 100°C po­ lymerisiert.

Die Teilchendurchmesser auch dieser Kern-Hülle-Polymerisate lassen sich durch die Wahl der Polymerisationsbedingungen einstellen, z. B. durch Verwendung nichtionischer Coemulgatoren, das Verhältnis von Emulgator zu Organosiloxan sowie durch die Wahl von Kernmaterialien mit geeigneten Teilchendurchmessern.

Siliciumorganische Monomere und Oligomere zur Herstellung von B sind bekannt. Geeignet sind u. a. cyclische Organosiloxanoligomere, z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan. Daneben sind Alkoxysilane und Alkoxysiloxane mit 1 bie 4 Kohlenstoffatomen geeignet, die in der Alkoxygruppe enthalten sind. Beispiele sind Me­ thyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropyl­ methyldimethoxysilan. Geeignet sind ferner Polysiloxanole, insbesonde­ re α,ω-Polysiloxandiole mit Molekulargewichten von etwa 2000 bis 5000 und einer Viskosität von 50 bis 150 mPa·s bei 25°C.

Das organopolysiloxan der Hülle B kann gemäß DE-OS 37 20 476 vernetzt werden durch den Einbau von z. B. Tetraethoxysilan oder eines Silans der allgemeinen Formel

RSiX₃    R = Alkyl, Alkylaryl, Aryl (I)

wobei X eine hydrolysierbare Gruppe, insbesondere den Alkoxyrest dar­ stellt und R die für (I) angegebene Bedeutung hat. Bevorzugt ist R = Methyl und Phenyl. Eine Vernetzung kann jedoch auch stattfinden, wenn z. B. gleichzeitig eingesetzt Vinyl- und Mercaptogruppen bei der Emulsionspolymerisation der Siloxanbestandteile miteinander reagieren; dann ist die Zugabe eines externen Vernetzers nicht erforderlich.

Als Emulgatoren werden bekannte nichtionogene und/oder anionenaktive Emulgatoren verwendet. Beispiele für nichtionogene Emulgatoren sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Verbindungen mit acidem Wasser­ stoff, wie Fettalkohole und Fettsäuren.

Als anionenaktive Emulgatoren können die unter Kern A beschriebenen verwendet werden.

Es ist möglich, Mischungen von nichtionogenen Emulgatoren mit anione­ naktiven Emulgatoren zu verwenden.

Als Katalysatoren werden Säuren, bevorzugt grenzflächenaktive, verwen­ det. Beispiele sind Sulfonsäuren wie Alkylsulfonsäuren und Alkylaryl­ sulfonsäuren, speziell Dodecylbenzolsulfonsäure.

Bei der Polymerisation der Hülle B auf den Kern A muß die Bildung neu­ er Teilchen möglichst vollständig verhindert werden. Der Emulgator darf daher nur in einer zur Oberflächenbedeckung der Teilchen gerade ausreichenden Menge vorhanden sein. Verwendet man zur Bildung des Kerns A) einen agglomerierten Latex, um ein Pfropfpolymerisat mit gro­ ßen Teilchen zu erhalten, so kann dieses ungepfropfte Harz-Partikel enthalten. Man kann die Polymerisation der Hülle B auch so führen, daß neben Partikeln mit Kern-Mantel-Struktur gleichzeitig Partikel aus reinem Organopolysiloxan erzeugt werden. Mischungen beider Art sind gemäß P 37 20 476.9 ebenfalls herstellbar und verwendbar.

Pfropfhülle C

Als vinylaromatische Monomere c₁, als polyfunktionelle vernetzend wir­ kende bzw. pfropfaktive Monomere c₂ und als weitere (ethylenisch unge­ sättigte) copolymerisierbare Monomere c₃ finden die für den Kern A emp­ fohlenen Verbindungen Verwendung.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfcopolymerisation auf das vorgepfropfte Polymerisat A+B wiederum in wäßriger Emulsion durchzuführen. Sie kann im gleichen System wie die Polymerisation der Pfropfgrundlage vorgenommen werden, wobei weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Diese müssen mit den zur Herstellung von A und/oder B verwendeten Emulgatoren bzw. Initiatoren nicht identisch sein. Im übrigen gilt für die Wahl und Kombination von Emulgator, Initiator und Polymerisationshilfsstoffen das bei der Herstellung der Pfropfgrundla­ ge A und der ersten Hülle B Gesagte.

Pfropfhülle D

Als vinylaromatische Monomere d₁ und als weitere ethylenisch ungesät­ tigte copolymerisierbare Monomere d₂ werden die für den Kern A be­ schriebenen Verbindungen verwendet, wobei hier unter dem Begriff "wei­ tere ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere" auch pfropfaktiv und/oder vernetzend wirkende Monomere zu verstehen sind.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfcopolymerisation auf das als Pfropf­ grundlage dienende Polymerisat A+B+C wiederum in wäßriger Emulsion durchzuführen. Sie kann im gleichen System wie die Polymerisation der Pfropfgrundlage vorgenommen werden, wobei weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Diese müssen mit den zur Herstellung von A und/oder B und/oder C verwendeten Emulgatoren bzw. Initiatoren nicht identisch sein. Im übrigen gilt für die Wahl und Kombination von Emulgator, Initiator und Polymerisationshilfsstoffen das bei der her­ stellung der Pfropfgrundlage A und erster Hülle B Gesagte. Der mittle­ re Teilchendurchmesser der Pfropfcopolymerisate mit den Hüllen A bis D beträgt 80-1500 nm.

Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Pfropfpolymerisate können für sich allein als Formmassen verwendet werden. Hierzu können sie z. B. durch Sprühtrocknung aufgearbeitet werden. Bevorzugt werden die teil­ chenförmigen Pfropfpolymerisate jedoch zur Mischung mit einem thermo­ plastischen Werkstoff verwendet, um dessen Schlagzähigkeit zu erhöhen. Zur Modifizierung geeignete thermoplastische Werkstoffe haben eine Glasübergangstemperatur über 25°C, bevorzugt über 60°C, besonders be­ vorzugt über 90°C. Sie werden im folgenden auch als Hartkomponente (Ma­ trix) bezeichnet. Beispiele für geeignete Hartkomponenten sind Polyvi­ nylchlorid, Polymethylmethacrylat sowie insbesondere Copolymere aus einem vinylaromatischen Monomeren und einem polaren, copolymerisierba­ ren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Geeignete vinylaromatische sowie polare, copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigten Monomere sind auch hier die bei der Herstellung der Pfropfhülle als d1 und d2 genannten. Besonders bevorzugte Hartkomponenten sind Styrol-Acrylni­ tril- und α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere. Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen teilchenförmigen Pfropfpolymerisate kann z. B. da­ durch erfolgen, daß das teilchenförmige Pfropfpolymerisat durch Zugabe eines Elektrolyten aus der Emulsion isoliert wird und anschließend, gegebenenfalls nach Trocknung, durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Walzen mit der Hartkomponente vermischt wird.

Eine vorteilhafte Anwendung ist die Verwendung der vorstehend be­ schriebenen Formmassen zur Herstellung von Blends (Mischungen mit an­ deren Kunststoffen). Diese anderen Kunststoffe gehören z. B. den nach­ stehend beschriebenen Familien an.

Bevorzugt zur Abmischung geeignete Kunststoffe sind Copolymerisate, z. B. solche aus wenigstens einem Monomeren aus der Reihe Styrol, α-Me­ thylstyrol, Alkylstyrol, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid.

Copolymerisate entstehen häufig bei der Pfropfpolymerisation zur Her­ stellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate als Nebenprodukte, besonders dann, wenn große Mengen Monomere auf kleine Mengen Kautschuk gepfropft werden.

Die Copolymerisate sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugte Copolymerisate sind solche aus Styrol mit Acryl­ nitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat oder aus Styrol und α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmetha­ crylat und aus Styrol und Maleinsäureanhydrid.

Besonders bevorzugte Gewichtsverhältnisse im thermoplastischen Copoly­ merisat sind 50 bis 100 Gew.-% des vinylaromatischen und bis zu 50 Gew.-% des ethylenisch ungesättigten Monomeren. Es können auch meh­ rere der beschriebenen Copolymeren gleichzeitig eingesetzt werden.

Die Copolymerisate sind bekannt und lassen sich durch radikalische Po­ lymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die Copolymerisate weisen Visko­ sitätszahlen im Bereich von 40 bis 180, vorzugsweise von 60 bis 100 ml/g auf; dies entspricht Molekulargewichten _w zwischen 15 000 und 200 000.

Weitere geeignete Kunststoffe gehören der Familie der thermoplasti­ schen aromatischen Polycarbonate an, d. h. solchen auf Basis der Diphe­ nole der Formel (II)

worin A eine Einfachbindung, ein C₁-C₅-Alkylen, ein C₂-C₅-Alkyliden, ein C₂-C₄-Cycloalkyliden, -S- oder -SO₂-; B: Chlor, Brom oder Methyl­ gruppe; x: 0, 1 oder 2; y: 0, 1 oder 2 und n: 1 oder 0 sind.

Erfindungsgemäß geeignete Polycarbonate gemäß Komponente sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate.

Die Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate ist be­ kannt und kann beispielsweise mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächen­ verfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustel­ lende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird (bezüglich polydior­ ganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782).

Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Al­ kylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl-butyl)-phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C- Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-OS 35 06 472 wie beispiels­ weise p-Nonylphenyl, 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-octylphenol, p­ tert.-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-naphthyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethyl(heptyl)-phenol.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate gemäß Komponente haben mittleren Gewichtsmittelmolekulargewichte (_w, gemessen beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie oder Streulichtmessung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.

Geeignete Diphenole der Formel (II) sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cy­ clohexan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5-di­ chlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphe­ nyl)-propan.

Bevorzugte Diphenole der Formel (II) sind 2,2-Bis(4-hydroxyphe­ nyl)-propan ("Bisphenol A"), 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphe­ nyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxy­ phenyl)-cyclohexan.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate gemäß Komponente können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, bei­ spielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Grup­ pen.

Bevorzugte Polycarbonate sind neben dem Bisphenol A-Homopolycarbonat die Copolycarbonate von Bisphenol A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsumme an Diphenolen an 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphe­ nyl)-propan.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können als weitere Bestandteile Zusatzstoffe enthalten, wie sie für thermoplastische Formmassen üblich sind. Als solche seien beispielsweise genannt: Füll­ stoffe, weitere, verträgliche Kunststoffe, Antistatika, Antioxidan­ tien, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe und Pigmente. Die Zusatzstoffe werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse eingesetzt. Verträgliche Kunststoffe können auch einen höhe­ ren Anteil ausmachen.

Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich nach den für die Thermoplast­ verarbeitung üblichen Verfahren, wie z. B. Extrusion und Spritzgießen, zu Formkörpern, wie z. B. Fensterprofilen, Gartenmöbeln, Booten, Schil­ dern, Lampenabdeckungen, Automobilteilen und Kinderspielzeug verarbei­ ten. Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich besonders zur Herstel­ lung von Formkörpern, bei denen eine hohe Schlagzähigkeit bei hoher Witterungs- und Alterungsbeständigkeit gefordert ist.

Die nachstehend zur Kennzeichnung verwendeten Größen wurden wie folgt bestimmt:

• 1. Bei der Angabe der mittleren Teilchengröße handelt es sich in al­ len Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mit­ tels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimm­ ten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Wert definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen klei­ neren und 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert aufweisen.
• 2. Die Kerbschlagzähigkeit in (kJ/m²) wurde nach DIN 53 453 an ges­ pritzten Normkleinstäben bei 23°C gemessen. Untersucht wurden je­ weils drei Probenserien. Die gefundenen Ergebnisse für die Bei­ spiele sind in der Tabelle zuammengefaßt.
• 3. Die Entformbarkeit wurde mittels einer Entformungskraftmessung er­ mittelt. An zylinderförmigen Spritzlingen (Entformungshülsen) der Abmessung 0,86×60 mm, der Wanddicke von 2 mm und einem Volumen von 33 cm³ wurde bei einer Spritzgußmaschine mit rollengelagertem Auswerferantrieb die Reibung zwischen Probekörper und Kern in der Anfangsphase des Entformungsvorgangs erfaßt.
• 4. Die Viskositätszahlen in (cm³/g) wurde an einer 0,5%igen Lösung in Methylethylketon bestimmt. Unlösliche Gelanteile wurden vor der Messung durch Zentrifugieren entfernt und die Einwaage entspre­ chende korrigiert.

Die in den Beispielen verwendeten Mengenangaben beziehen sich, so­ weit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiele: Herstellung eines 4stufigen Pfropfcopolymerisats 1. Herstellung der Pfropfgrundlage A

4200 g Wasser, 30 g des Na-Salzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsul­ fonsäure, 9,2 g Kaliumperoxodisulfat, 9 g Natriumhydrogencarbonat und 4,5 g Natriumpyrophosphat wurden unter Rühren auf 60°C er­ wärmt. Ein Gemisch aus 2940 n-Butylacrylat und 60 g Dicyclopenta­ dienylacrylat wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Feststoffgehalt: 42%. Mittlerer Teilchendurchmesser (d₅₀): 80 nm.

2. Herstellung der 1. Hülle B

Die unter 1. beschriebene Pfropfgrundlage A) wird mit 270 g Octa­ methylcyclotetrasiloxan versetzt, auf 85°C erwärmt und 2 Stunden gerührt. Nach Zugabe einer Lösung von 62,5 g Dodecylbenzolsulfon­ säure und 62,5 g eines Na-Salzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfon­ säure in 8170 ml Wasser wird 1 Stunde bei 85°C nachgerührt. Anschließend gibt man eine Mischung aus 5200 g Octamethylcyclote­ trasiloxan, 140 g Marcaptopropylmethyldimethoxysilan und 180 g Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan innerhalb von 2 Stunden zu. Innerhalb von 24 Stunden wird bei 80°C zu Ende polymerisiert. Feststoffgehalt: 42%. Mittlerer Teilchendurchmesser (d₅₀): 120 nm.

3. Herstellung der 2. Hülle C

4800 g der unter 2. erhaltenen Emulsion, 1515 g Wasser, 6 g des Na-Salzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure und 5 g Kaliumper­ oxodisulfat werden unter Rühren auf 65°C erwärmt. 360 g Styrol werden innerhalb von 1 Stunde zudosiert, bei 30 min. Nachrührzeit.

4. Herstellung der 3. Hülle D

Sofort danach wird zu der 3. erhaltenen Emulsion bei 60°C ein Ge­ misch aus 506 g Styrol und 216 g Acrylnitril innerhalb von 2 Stun­ den unter Rühren zugetropft. Nach 2 Stunden Nachrührzeit ist die Reaktion beendet.

Feststoffgehalt: 42%. Mittlerer Teilchendurchmesser (d₅₀): 141 nm.

Vergleichsversuch: Herstellung eines 3stufigen Pfropfcopolymerisats Herstellung einer Pfropfgrundlage

4200 g Wasser, 30 g des Na-Salzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäu­ re, 9,2 g Kaliumperoxodisulfat, 9 g Natriumhydrogencarbonat und 4,5 g Natriumpyrophosphat wurden unter Rühren auf 60°C erwärmt. Ein Gemisch aus 2940 n-Butylacrylat und 60 g Dicyclopentadienylacrylat wurde in­ nerhalb von 3 Stunden zugegeben.

Feststoffgehalt: 42%; mittlerer Teilchendurchmesser: 80 nm.

Herstellung einer ersten Hülle

Die unter 1. beschriebene Pfropfgrundlage A) wird mit 270 g Octa­ methylcyclotetrasiloxan versetzt, auf 85°C erwärmt und 2 Stunden ge­ rührt. Nach Zugabe einer Lösung von 62,5 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 62,5 g eines Na-Salzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure in 8170 ml Wasser wird 1 Stunde bei 85°C nachgerührt. Anschließend gibt man eine Mischung aus 5200 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 140 g Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und 210 g Tetramethyltetravinyl­ cyclotetrasiloxan innerhalb von 2 Stunden zu. Innerhalb von 24 Stunden wird bei 80°C zu Ende polymerisiert.

Feststoffgehalt: 42%; mittlerer Teilchendurchmesser (d₅₀): 120 nm.

Herstellung einer zweiten Hülle

4800 g der unter 2. erhaltenen Emulsion, 1515 g Wasser und 5 g Kalium­ peroxodisulfat werden unter Rühren auf 65°C erwärmt. 760 g Styrol und 326 g Acrylnitril werden innerhalb von 1 Stunde zudosiert, bei 30 min Nachrührzeit.

Feststoffgehalt: 42%. Mittlerer Teilchendurchmesser (d₅₀): 140 nm.

Vergleichsversuch: Herstellung eines 2stufigen Pfropfcopolymerisats ohne Siloxan Herstellung der Pfropfgrundlage

4200 g Wasser, 30 g des Na-Salzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäu­ re, 9,2 g Kaliumperoxodisulfat, 9 g Natriumhydrogencarbonat und 4,5 g Natriumpyrophosphat wurden unter Rühren auf 60°C erwärmt. Ein Gemisch aus 2940 n-Butylacrylat und 60 g Dicyclopentadienylacrylat wurde in­ nerhalb von 3 Stunden zugegeben.

Feststoffgehalt: 42%; mittlerer Teilchendurchmesser: 80 nm.

Herstellung einer Hülle

4800 g der unter 2. erhaltenen Emulsion, 1515 g Wasser und 5 g Kalim­ peroxodisulfat werden unter Rühren auf 60°C erwärmt. 760 g Styrol und 326 g Acrylnitril werden innerhalb von 1 Stunde zudosiert, bei 30 min Nachrührzeit.

Feststoffgehalt: 42%. Mittlerer Teilchendurchmesser: 96 nm.

Anwendungsbeispiel

Zur Herstellung von Mischungen wurde als ein Styrol/-Acrylnitril-Copo­ lymerisat mit einem Acrylnitril-Gehalt von 35% und einer Viskositäts­ zahl von 80 ml/g bereitgestellt. Das erfindungsgemäß gefällte und ge­ trocknete Pfropfmischpolymerisat wurde auf einem Extruder bei 260°C so mit der Hartkomponente abgemischt, daß das resultierende Gemisch einen Pfropfpolymerisatanteil von 50% aufwies. Aus diesem Gemisch wurden durch Spritzguß Formteile hergestellt.

Tabelle

Eigenschaften erfindungsgemäßer Formmassen

Man sieht, daß Beispiel 1 bei gleichem Kautschukgehalt wie Vergleichs­ versuch 1 eine wesentlich höheres Kerbschlagzähigkeit sowohl bei 23°C als auch bei -40°C Prüftemperatur besitzt. Zudem ist die Kerbschlagzä­ higkeit von der Spritztemperatur (= Verarbeitungstemperatur) praktisch unabhängig und die Entformbarkeit wurde verbessert.

Ein entsprechender ASA-Kautschuk (Vergleichsversuch 2) zeigt in der Kälte (-40°C) keine Zähigkeit mehr.

Claims (5)

1. Pfropfcopolymerisat, im wesentlichen aus - in der Reihenfolge A bis D von innen nach außen und bezogen auf die Summe der Bestand­ teile A, B und C -

• A) mindestens 1 Gew.-% eines Kerns A mit einer Glasübergangstemperatur T_g von mehr als 25°C,
• B) mindestens 1 Gew.-% einer ersten Hülle B aus vernetztem Poly­ siloxan,
• C) 5 bis 90 Gew.-% einer zweiten Hülle C mit einer Glasübergangs­ temperatur von über 25°C aus
  • c1) 50 bis 100 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren,
  • c2) 0 bis 10 Gew.-% eines polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren und/oder eines pfropfaktiven Monomeren mit mindestens 2 funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität und
  • c3) bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomerer und
• D) 1 bis 100 Gew.-% einer dritten Hülle D aus einem Copolymeren aus
  • d1) 1 bis 99 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren,
  • d2) 1 bis 99 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomeren

mit der Maßgabe, daß der mittlere Teilchendurchmesser des Pfropf­ copolymerisats 80 bis 1500 nm beträgt.

2. Pfropfcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern A einen Vernetzer enthält.

3. Thermoplastische Formmasse aus:
1-99 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisats nach Anspruch 1
1-99 Gew.-% mindestens eines schlagzäh modifizierbaren thermopla­ stischen Werkstoffs.

4. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 2 aus, bezogen auf die Formmasse
5-95 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisats nach Anspruch 1
95-5 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymerisats aus, bezogen auf das thermoplastische Copolymerisat
50-100 Gew.-% Styrol, α-Alkylstyrol, kernsubstituiertem Styrol und/oder Alkyl(meth)acrylat mit 1-18 C-Atomen im Alkylrest und bis zu 50 Gew.-% (Meth)acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, N-substi­ tuiertem Maleinimid und
bis zu 90 Gew.-% mindestens eines Polycarbonats.